DE1264431B - Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von acrylnitril zu Adipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1 264 431

Aktenzeichen: J 25387IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. März 1964

Auslegetag: 28. März 1968

Es ist bereits aus der USA.-Patentschrift 2 439 308 bekannt, Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril nach der Gleichung

2 CH₂= CHCN

CH₂CH₂CN

CH₂CH₂CN

unter Verwendung von naszierendem Wasserstoff herzustellen.

Weiterhin wurde von Knunyants und Vya-ζ a η k i η (Bull. Acad. Sei. USSR, 1957, S. 253 bis 256) Acrylnitril in wäßriger Salzsäure unter Verwendung von elektrolytisch erzeugtem Kaliumamalgam reduziert. Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß neben dem Adiponitril auch noch Propionitril in beträchtlichen Mengen entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril in saurem Medium mit naszierendem Wasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Vanadium-, Titan-, Eisen-, Nickel-, Kupfer- oder Manganverbindungen arbeitet.

Bei dieser Arbeitsweise wird die Bildung von Propionitril beträchtlich verringert und die Ausbeute an Adiponitril vergrößert.

Bevorzugte Verbindungen, welche die Bildung von Propionitril zurückdrängen, sind solche der Elemente Vanadium und Titan, insbesondere solche, welche geeignet sind, unter den Reaktionsbedingungen Komplexverbindungen mit Acrylnitril zu bilden. Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vanadiumdichlorid und Titantrichlorid.

Um eine maximale Ausbeute an Adiponitril bei absatzweise durchgeführter Arbeitsweise zu erzielen, wird es bevorzugt, den Zusatz in einer Menge von 0,25 bis 1,0 Mol, insbesondere in einer Menge von 0,5 Mol je Mol Acrylnitril, zu verwenden. Die optimale Zusatzmenge läßt sich sehr leicht bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens aufrechterhalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders zweckmäßig, naszierenden Wasserstoff zu verwenden, der entweder aus einem Alkali- oder Erdalkaliamalgam oder auf elektrolytischem Wege hergestellt wird, und das Verfahren in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchzuführen, wobei Salzsäure bevorzugt wild. Besonders geeignet ist Salzsäure einer Konzentration .von 0,1 bis 20%. Gewünschtenfalls können auch äquivalente Mengen an Schwefel- oder Phosphorsäure angewendet werden. Obwohl die in der obenerwähnten russischen Arbeit beschriebene Apparatur verwendet werden Verfahren zur reduktiven Dimerisierung
von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
George de Winter Anderson,
Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. März 1963 (9321),
vom 25. Februar 1964

kann, bei welcher die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze direkt zu dem sauren Reaktionsgemisch gegeben werden, hat es sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, eine Elektrolysierzelle zu verwenden, in der die Kathode im wesentlichen aus einer Quecksilberschicht besteht, die von einer für Elektrolytlösungen durchlässigen Membran getragen wird und die sich zwischen einer wäßrigen Lösung eines Alkalioder Erdalkalihydroxyds oder -salzes, in welcher die Anode eintaucht, und dem wäßrigen sauren Reaktionsgemisch befindet.

Die wäßrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -salzes wird vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 40% angewendet und soll einen möglichst geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Hierfür sind die Hydroxyde von Lithium, Natrium und Kalium gleich geeignet. Besonders geeignete Salze sind die Chloride dieser Metalle.

Bei Anwendung einer derartigen Zelle wird das Alkalimetall von der einen Seite der dünnen Quecksilberschicht, die als Kathode dient, absorbiert und diffundiert als Amalgam durch das Quecksilber, bis es die gegenüberliegende Oberfläche erreicht, wo es mit dem Reaktionsgemisch reagiert. Der Durchgang des Alkalimetalls durch die Quecksilberschicht vel· läuft hierbei über die gesamte Quecksilberoberfiäche vollkommen gleichmäßig.

809 520/690

3 4

Eine besonders geeignete Vorrichtung zur Durch- 11,5 cm Durchmesser ist mit einer Glasgewebemembran

führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der abgeschlossen, zweckmäßig unter Zwischenlage ge-

Zeichnung schematisch dargestellt. eigneter Dichtungsscheiben, und mit einem Epoxy-

Das Reaktionsgefäß A besitzt einen Boden, welcher kleber befestigt. Die Fläche der Glasgewebemembran aus einer Glasgewebemembran B besteht und beispiels- 5 beträgt 103 cm². Das Gefäß wird unter guter Abdichweise durch einen Dichtungsring C mit dem Reaktions- tung mit einem Propellerrührer, einem Rückflußgefäß verbunden ist. Das Reaktionsgefaß ist mit einer kühler, einem Thermometer und einer von Glas Rührvorrichtung D ausgestattet, deren Welle durch umhüllten Platinelektrode versehen, wobei die letztere eine Dichtung E hindurchgeführt ist. Weiterhin ist die Glasmembran berührt. Das Gefäß wird nun in das Reaktionsgefäß mit einem Kühler F, einem nicht 10 eine Glaswanne von 228,6 mm Durchmesser eindargestellten Thermometer und einer Stromzuführung gebracht und auf ein nicht metallisches Netz aufaus Platin G versehen, welche in das Quecksilber, gesetzt, das mittels eines dreibeinigen nicht metalliwelches die Membran bedeckt und die Kathode bildet, sehen Traggestells in einem Abstand von 38 mm eintaucht. Es sind weiterhin Einrichtungen zum Ein- vom Boden gehalten wird. Die Wanne ist an ihrer führen der Reaktionsmischung und Abführen der 15 Unterseite mit'einem Ablaßhahn versehen, Um die Reaktionsprodukte vorgesehen, die auf der Zeichnung Außenseite des erstgenannten Gefäßes ist als Anode ebenfalls nicht dargestellt sind. Das Reaktionsgefäß ein Streifen Nickelblech in einer Breite von 32 mm sitzt mit seiner Unterseite auf einem nicht metallischen herumgelegt, so daß eine kreisförmige Anode gebildet Netz H, das auf entsprechenden Stützen I ruht wird. Innerhalb der äußeren Wanne sind weiterhin und befindet sich innerhalb eines zweiten Gefäßes J, 20: zwei Kühlschlangen angebracht. In das innere Gefäß, welches an seinem Boden mit einem Ablaßhahn K wird eine ausreichende Menge Quecksilber (110 ecm) versehen ist. Das Gefäß J ist weiterhin mit einer gegeben, um einen Abschluß der Glasgewebemembran Anode L versehen, welche aus einem Streifen Nickel- zu bilden und diese vollkommen abzudecken. Diese blech besteht, der das Gefäß A umgibt, jedoch in Quecksilberschicht bildet die Kathode,
einigem Abstand von diesem angeordnet ist. Das 25. In den inneren Kathodenraum werden 10,6 g Gefäß J ist mit Kühlschlangen versehen, welche auf (0,2 Mol) Acrylnitril und 91,5 ecm (0,5 Mol) 20°/pige der Zeichnung nicht dargestellt sind. In das Innere Salzsäure gegeben. Die äußere Wanne wird mit einer des Gefäßes A wird eine gewisse Menge Quecksilber M ausreichenden Menge 20- bis 40%iger Kaliumhyeingebracht, das eine Schicht bildet, welche die innere droxydlösung gefüllt, um den Boden der Wanne zu Oberfläche der Glasgewebemembran B vollkommen 30 bedecken, und es wird ein Strom von 30 Amp. angelegt, bedeckt und die innerhalb des Gefäßes A befindliche bis der Inhalt des Kathodengefäßes gegenüber Phenol-Reaktionsmischung gegen direkte Berührung mit dem phthalein gerade alkalisch reagiert, was im allgemeinen in dem äußeren Gefäß / enthaltenen Elektrolyten nach 28 Minuten der Fall ist. Während der Reduktion schützt. Die Quecksilberschicht M mit ihren Trägern wird kalter Alkohol durch den Kühler und die Kühlbildet die Kathode und ist an ihrer unteren Ober- 35 schlangen gepumpt, um eine Reaktionstemperatur fläche zweckmäßig etwas konvex, um ein Entweichen von 20 bis 25° C aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung von Gasen bzw. Dämpfen, die sich dort bilden, zu der Reaktion wird das Gemisch durch Zusatz von ermöglichen. wenig Salzsäure gerade angesäuert und aus der

Bei der Durchführung des Verfahrens unter Ver- Elektrolysiervorrichtung entfernt. Die Vorrichtung Wendung der beschriebenen Apparatur wird eine 40 wird mit Wasser ausgespült, und die Waschflüssigkeiten wäßrige Mineralsäure, beispielsweise 0,8 bis 6,9 η-Salz- werden mit dem Reaktionsgemisch vereinigt. Hierauf säure, in das Reaktionsgefaß zusammen mit dem wird die wäßrige Lösung so lange destilliert, bis 25 bis Acrylnitril und in das äußere Gefäß J eine wäßrige 30 ecm eines azeotropen Gemisches, bestehend aus Alkalihydroxydlösung, vorzugsweise 2,1 bis 1 ,On-Ka- Adiponitril, Propionitril und Wasser, übergegangen liumhydroxyd, eingefüllt. Die Elektroden werden nun 45 sind. Nach Sättigung des Destillats mit festem Kaliumunter Strom gesetzt, und zwar werden hierbei Strom- carbonat wird die obere organische Schicht abgetrennt, dichten von 0,06 bis 0,5 Amp./cm² angewendet, jedoch und hierbei werden 4,19 g einer farblosen Flüssigkeit kann gewünschtenfalls auch mit höheren Stromdichten erhalten, die wie durch Analyse festgestellt wurde, gearbeitet werden. Die Reaktionsteilnehmer werden 3,4% Acrylnitril und 96,6% Propionitril enthält, gekühlt, indem ein geeignetes Kühlmittel durch die 50 Der wäßrige Rückstand, der nach Entfernung des Kühlschlange im Gefäß und durch den Kühler geleitet mit Wasserdampf flüchtigen Materials erhalten wird, wird, um die Reaktionsmischung in flüssigem Zustand wird mit Chloroform extrahiert, und zwar zunächst zu halten. Die geeignete Arbeitstemperatur liegt zweimal mit je 50 ecm und dreimal mit je 25 ecm. zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktions- Das Chloroform wird aus dem Extrakt abgedampft gemisches und vorzugsweise zwischen 20 und 40° C. 55 und der Rückstand destilliert, wobei 5,3 g Adiponitril Nach Beendigung der Umsetzung wird das in dem mit einem Siedepunkt von 152 bis 153°C/15mm Gefäß A enthaltene Reaktionsgemisch wie üblich erhalten werden. 1,0 g verbleiben als Rückstand, aufgearbeitet und das in ihm enthaltene Acrylnitril Bezogen auf eingesetztes Acrylnitril werden folgende beispielsweise durch Extraktion mit Lösungsmitteln Werte ermittelt:
und bzw. oder Destillation isoliert. 60 _TT . . . ,. .. ., ,..„,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den folgen- Umsetzung in Adiponitril 49,1%

den Beispielen naher erläutert. Umsetzung in Propionitril 36,4%

Ruckgewonnenes Acrylnitril 1,3 %

Nicht flüchtiger Rückstand, berechnet
Beispiel 1 ^ als dimeres Acrylnitril 9,4%

Es wird mit einer Apparatur gearbeitet, wie sie " 96,2 /₀

in der Zeichnung dargestellt ist. Das offene Ende Dies entspricht einer Ausbeute von 49,6% Adipo-

eines halbkugelförmigen vierhalsigen Glasgefäßes von nitril, berechnet auf verbrauchtes Acrylnitril.

Beispiel 2

Eine Lösung von 10,6 g (0,2 Mol) Acrylnitril in 91,5 ecm 207oiger Salzsäure (0,5 Mol) wird mit Vanadindichlorid versetzt, und das Gemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert und aufgearbeitet. Bei Anwendung verschiedener Mengen Vanadindichlorid ergibt sich für das eingesetzte Acrylnitril folgendes:

IO Menge an zugesetztem Ferrochlorid (Mol)

0,133

Umsetzung in Adiponitril ..
Umsetzung in Propionitril..
Rückgewonnenes Acrylnitril
Nicht flüchtiger Rückstand

	0,002	Menge	an zugesetztem	0,05	0,1	0,16
		Vanadindichlorid (Mol)
	42,7%	0,01	49,1%	50,7%	23,4%
Umsetzung in
Adiponitril ...	34,6%	50,9%	16,6%	8,4%	8,2%
Umsetzung in
Propionitril...	1,5%	29,2%	17,4%	29,0%	56,9%
Rückgewonnenes
Acrylnitril....	9,4%	5,8%	3,8%	4,2%	9,1%
Nicht flüchtiger	88,2%		86,9%	90,5%	90,4%
Rückstand....	5,7%
	91,6%

24,7% 27,0% 32,1%

3,8%

87,6%

20 Bei Verwendung der optimalen Menge von Ferrochlorid (0,1 Mol) beträgt die Ausbeute 54,97o Adiponitril, berechnet auf die verbrauchte Menge Acrylnitril. · ι e Beispiel 5

Eine Lösung von 10,6 g Acrylnitril (0,2 Mol) in 19,5 ecm 20%iger Salzsäure (0,5 Mol) wird mit Cuprochlorid gemischt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Bei Verwendung verschiedener Mengen Cuprochlorid ergibt sich für das eingesetzte Acrylnitril folgendes:

Bei Verwendung der optimalen Menge an Vanadindichlorid (0,1 Mol) beträgt die Ausbeute 727o Adiponitril, berechnet auf verbrauchtes Acrylnitril.

Beispiel 3

3°

Eine Lösung von 10,6 g (0,2 Mol) Acrylnitril in 91,5 ecm 2O7oiger Salzsäure (0,5 Mol) wird mit Titantrichlorid versetzt und das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert und aufgearbeitet.

Bei Verwendung verschiedener Mengen Titantrichlorid ergibt sich für das eingesetzte Acrylnitril folgendes:

Umsetzung in Adiponitril ..
Umsetzung in Propionitril..
Rückgewonnenes Acrylnitril
Nicht flüchtiger Rückstand

Menge an zugesetztem Cuprochlorid (Mol)

0,1

0,15

23,4% 14,5% 46,5% ■ 3,8% öö,Z /₀

Menge an zugesetztem
Titantrichlorid (Mol)

0,2

Umsetzung in Adiponitril

Umsetzung in Propionitril

Rückgewonnenes Acrylnitril

Nicht flüchtiger Rückstand

41,6% 12,5% 23,1%

8,9% 86,9%

40

45 Bei Verwendung der optimalen Menge an Cuprochlorid (0,1 Mol) beträgt die Ausbeute 50,8% Adiponitril, berechnet auf das verbrauchte Acrylnitril.

Beispiel 6

Eine Lösung von 10,6 g Acrylnitril (0,2 Mol) in 91,5 ecm 20%iger Salzsäure (0,5 Mol) wird mit Mangandichlorid gemischt, und die Mischung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert und aufgearbeitet. Bei Verwendung verschiedener Mengen an Mangandichlorid ergibt sich für das eingesetzte Acrylnitril folgendes:

Bei Verwendung der optimalen Menge an Titantrichlorid (0,2 Mol) wird eine Ausbeute von 54,67o Adiponitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril, erhalten.

Beispiel 4

Eine Lösung von 10,6 g Acrylnitril (0,2 Mol) in 91,5 ecm 2O7oiger Salzsäure (0,5 Mol) wird mit Ferrochlorid gemischt und das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert und aufgearbeitet. Bei Verwendung verschiedener Mengen Ferrochlorid ergibt sich für das eingesetzte Acrylnitril folgendes:

55 Umsetzung in Adiponitril ..
Umsetzung in Propionitril..
Wiedergewonnenes Acrylnitril

Nicht flüchtiger Rückstand

6o Menge an zugesetztem Mangandichlorid (Mol)

0,1

49,2% 23,1%

11,8%

4,7%

88,0%

0,15

42,4% 21,7%

21,9%

4,3%

90,3%

Bei Verwendung der optimalen Menge Mangandichlorid beträgt die Ausbeute 55,87o Adiponitril, berechnet auf das verbrauchte Acrylnitril.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril in saurem Medium mit naszierendem Wasserstoff, dadurch

gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen Vanadin-, Titan-, Eisen-, Nickel-, Kupfer- oder Manganverbindung arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des Vanadins oder Titans verwendet, die geeignet sind, mit Acrylnitril unter den Reaktionsbedingungen Komplexe zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vanadindichlorid oder Titantrichlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung in einer Menge von 0,25 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,5 Mol je Mol Acrylnitril anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der naszierende Wasserstoff entweder aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallamalgam gewonnen oder elektrolytisch erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 520/690 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin