CN1395991A - 一种烯烃环丙烷化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于2，5－二甲基－2，4－己二烯环丙烷化反应的负载型催化剂，包括活性组分：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti等元素的一种或多种，加入量为催化剂总量的20－90％(以氧化物计)；助剂Li、Na、K等碱金属元素的一种或多种，加入量为0.1－5.0％(以氧化物计)，氧化铝、硅胶、活性炭等为载体。催化剂制备采用浸渍方法加入活性组分，并且载体采用pH=4－13的酸或碱溶液进行的修饰预处理。在活性组分的浸渍过程中，加入一种或多种含有羟基或羧基的含氧有机化合物。该催化剂用于烯烃与重氮乙酸酯进行的环丙烷化反应时，具有用量少、收率高和结焦量少等特点，且催化剂与反应体系易分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂，特别提供一种用于2，5-二甲基-2，4-己二烯环丙烷化反应负载型催化剂。具体地说，是在该催化剂存在下，将烯烃与重氮乙酸酯进行的环丙烷化反应，制备第一菊酸甲酯、第一菊酸乙酯等。该过程具有反应收率高、结焦少、催化剂用量少、催化剂与反应体系易分离等特点。
技术背景
烯烃催化环丙烷化是一类有机中间体合成的重要方法，广泛应用于医药和农药工业合成等过程，如合成农药中间体第一菊酸甲酯、第一菊酸乙酯、二氯菊酸甲酯、二氯菊酸乙酯等。目前采用的合成方法大多是采用均相催化方法合成，如采用席夫碱铜类络合物为催化剂等；采用该类方法时反应过程的结焦较多，不仅造成原料浪费，而且生成的不明焦油状废弃物的处理难度很大，污染严重；还容易造成工业管线堵塞，影响工业装置的顺利运行；此外，由于均相催化剂与产物的分离困难，使得催化剂进入产品，无法回收和重复使用，合成成本较高，浪费严重。因此，开发一种易分离、结焦少、收率高、用量少的多相烯烃环丙烷化催化剂是工业界和研究部门的开发目标。
英国专利GB1,533,381报道的方法，是采用硫酸铜为催化剂，将1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸乙酯反应，合成二氯菊酸乙酯的收率为40-50％。该方法使用了铜的无机盐为催化剂，但催化剂的反应活性不高，目标产品的收率也较低。
日本专利特开昭51-19747报道的方法，使用了固体无机氧化物氧化铜为催化剂，在该催化剂存在下，使1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸乙酯反应合成二氯菊酸乙酯；虽然催化剂与反应体系分离容易，但得到的产物收率仅35％，工业应用价值不大。
中国专利97 1 19481.5报道了一种不含载体的多组分无机氧化物粉末为催化剂，粉末状的无机氧化物包括氧化铜、氧化锰、氧化钴、氧化铁等中的一种或多种，将1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯与重氮乙酸乙酯反应，合成二氯菊酸乙酯；收率为52-67.6％。采用该方法，催化剂与产物容易分离，收率较高，具有工业应用价值；但由于催化剂是通过简单机械混合方法制得，催化剂的表面积较小，活性组分的晶粒度较大，活性组分的分布不均匀，对催化剂的活性和产品收率均有较大影响。
发明内容
本发明的目的是：开发一种用于2，5-二甲基-2，4-己二烯与重氮乙酸甲酯进行的环丙烷化反应负载型催化剂及其制备方法。该催化剂提高了表面积，使活性组分分布均匀；对于反应，具有高收率，低结焦率，催化剂用量少且与反应体系易分离等特点。
为实现上述目的，本发明提供一种负载型催化剂，催化剂的活性组分包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti等元素的一种或多种，加入量为催化剂总重量的20-90％(以氧化物计)，及助剂Li、Na、K等碱金属元素的一种或多种，加入量为催化剂总重量的0.1-5.0％(以氧化物计)，其它为载体。本发明中活性组分和助剂组分的较佳含量为催化剂总质量的60-90％，最佳含量为65-75％(以氧化物计)。这些元素在催化剂中以还原状态、氧化态或其它离子状态存在。
在上述催化剂中需要加入适当的载体；非均相催化反应是在固体催化剂表面进行的，合适的载体可有效地增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构，提高催化剂的热稳定性，还可以增加活性中心的相对数目。催化剂载体可以是硅胶、氧化铝、活性炭等。
另外，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，是采用浸渍方法加入活性组分和助剂组分而形成的负载型催化剂，其步骤为1)载体在使用前pH＝4-13的酸或碱溶液中进行的修饰预处理；2)分别先后浸渍活性组分和助剂组分；3)在每次浸渍后，进行干燥，然后于200-500℃下进行焙烧。另外，当用活性炭为载体时，焙烧在惰性气体或还原性气体下进行。
在上述的制备方法中，催化剂载体在浸渍活性组分之前需要进行酸或碱的表面修饰预处理。由于不同载体的表面积和表面零电荷点对应的pH值不同，直接浸渍的活性组分时，活性组分在催化剂表面的分布状态和晶粒度大小有较大区别。如SiO2的表面电荷为零时，相应水介质的pH＝2左右，而Al2O3在表面零电荷时的pH值为9左右。通过酸或碱的修饰的方法，改变载体的表面酸碱性，可调节活性组分的分布。根据不同载体的表面零电荷点对应的pH值，可以通过酸或碱性水溶液浸渍、过滤和烘干等方法对表面进行修饰，以利于活性组分的有效分散，避免浸渍过程中扩散困难，或因表面的碱性使活性组分在孔口沉积而堵塞孔道。采用的酸可以是稀硝酸、盐酸、草酸、丙二酸等无机或有机酸；用碱修饰时采用的碱可以是氨水、KOH、NaOH、吡啶衍生物等无机或有机碱。
另外，在上述的制备方法中，浸渍活性组分采用含Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti的硝酸盐、氧化物或醋酸盐溶液，浸渍助剂采用含Li、Na或K的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或氢氧化物溶液。
另外，在上述的制备方法中，助剂溶液最好采用Li、Na或K的氢氧化物。
另外，在上述的制备方法中，催化剂活性组分的浸渍过程中，加入一种或多种含有羟基或羧基的含氧有机化合物。
在上述的制备方法中，在浸渍活性组分过程中，需要加入有机化合物；该有机化合物可以是催化剂的模板剂，也可是活性组分的络合剂。当浸渍活性组分后，通过烘干和焙烧，有机化合物分解或挥发离去。该有机化合物可以是聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、柠檬酸或丙二酸等一种或多种含有羟基或羧基的含氧有机化合物。
上述本发明的催化剂，可以用于烯烃环丙烷化反应，特别是2，5-二甲基-2，4-己二烯环丙烷化反应，反应中加入催化剂的质量与重氮乙酸甲酯的质量较佳比例为1∶1000，最佳比例为1∶300；催化剂与烯烃质量的较佳比例为1∶10-3000，最佳比例为1∶50-1000。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：催化剂A的制备和活性
称取12.6克干燥的活性氧化铝粉末(20-40目)，用50ml含有0.35克KOH的水溶液浸渍24小时后，测得修饰溶液的pH＝9；过滤的固体在120℃烘干；经350℃焙烧并冷却后，用含有聚乙烯醇、钴、铜、铁等活性组分的混合水溶液浸渍20小时，在110℃下烘干，450℃焙烧2小时；所得固体用40克含有0.75克氢氧化钾的水溶液浸渍20小时，在110℃下烘干，400℃焙烧2小时。得到的催化剂A中活性组分加入量为催化剂总质量的70％(以氧化物计)。催化剂A的组成和比表面积列于表1。
在250ml的三口瓶中，加入0.10克催化剂A，再加入20克2，5-二甲基-2，4-己二烯，在氮气保护下升温130℃，滴加6.9克(折百量)重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，1小时滴加完毕，继续搅拌1小时后降至室温，过滤分离出催化剂备重复使用。滤液称重后用气相色谱仪内标法测定含量，计算收率(以重氮乙酸甲酯计)。产品收率(％)列于表1。
实施例2：催化剂B、C、D的制备和活性
称取37.8克干燥的活性氧化铝粉末，用150ml含有1.05克KOH的水溶液浸渍24小时后，测得修饰溶液的pH＝9；过滤的固体在120℃烘干；在350℃下焙烧2小时。将所得修饰后的载体平均分为3份，分别用柠檬酸含量相同、无机盐活性组分含量不同的混合物水溶液浸渍20小时，在110℃下烘干，450℃焙烧2小时；所得固体用40克含有0.75克氢氧化钾得水溶液浸渍20小时，在110℃下烘干，400℃焙烧2小时。得到的催化剂分别为B、C和D。催化剂组成和比表面积等性质列于表1。
环丙烷化反应除催化剂不同外，其余操作和条件与实施例1完全相同，产品收率(％)列于表1。
表1：催化剂A-D的组成和活性
| 催化剂 | 修饰pH值 | 活性组分量(w％，以氧化物计) | 比表面积 | 收率 | ||||
| Cu | Fe | Co | K | 合计 | (m2/g) | (％) | ||
| A | 9 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 70.0 | 73.0 | 80.0 |
| B | 9 | 22.9 | 27.5 | 23.1 | 1.5 | 75.0 | 89.0 | 74.7 |
| C | 9 | 24.3 | 29.3 | 24.5 | 1.9 | 80.0 | 102.2 | 75.2 |
| D | 9 | 26.1 | 31.4 | 26.3 | 1.8 | 85.6 | 103.6 | 74.6 |
实施例3：催化剂E1-E5的制备与活性
每次称取12.6克干燥的活性氧化铝粉末，用50ml含有0.35克KOH的水溶液浸渍24小时后，测得修饰溶液的pH＝9；除活性组分和碱金属种类不同外，其余催化剂制备和反应活性评价的操作步骤与实施例1相同。催化剂组成和产品收率(％)列于表2。
表2：催化剂E1-E5的组成和活性
| 催化剂 | 活性组分量(w％，以氧化物计) | 收率 | ||||||
| Cu | Fe | Co | Zn | Cr | K | Li | (％) | |
| E1 | 21.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 0 | 70.4 |
| E2 | 21.3 | 25.7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 73.6 |
| E3 | 0 | 25.7 | 21.5 | 0 | 0 | 1.9 | 0 | 68.3 |
| E4 | 0 | 0 | 21.5 | 16.2 | 0 | 0 | 1.8 | 45.9 |
| E5 | 0 | 0 | 0 | 16.2 | 25.7 | 0 | 1.5 | 47.8 |
实施例4：催化剂F1-F7的制备和活性
每次称取12.6克干燥的活性氧化铝粉末，分别用50ml含有不同含量KOH或硝酸的水溶液浸渍24小时后，测定修饰溶液的pH值。除载体修饰溶液的pH值不同外，其余催化剂制备和反应活性评价的操作步骤和原料用量与实施例1相同。催化剂组成、比表面积和产品收率(％)列于表3。
表3：催化剂F1-F7的组成和活性
| 催化剂 | 修饰pH值 | 活性组分负载量(w％，氧化物计) | 比表面积 | 收率 | |||
| Cu | Fe | Co | K | (m2/g) | (％) | ||
| F1 | 4 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 129.2 | 70.3 |
| F2 | 5 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 101.0 | 73.2 |
| F3 | 6 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 89.9 | 78.4 |
| F4 | 7 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 85.8 | 77.3 |
| F5 | 10 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 103.5 | 76.6 |
| F6 | 11 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 117.2 | 74.9 |
| F7 | 13 | 21.3 | 25.7 | 21.5 | 1.5 | 126.4 | 75.4 |
实施例5：反应温度与催化剂活性
除反应温度外，催化剂组成、反应操作条件和投料量与实施例1中的反应部分完全相同，反应活性结果列于表4。
表4：反应温度对催化剂A的活性影响
| 催化剂 | 反应温度 | 收率 |
| (℃) | (％) | |
| A | 80 | 51.8 |
| A | 90 | 73.0 |
| A | 110 | 75.6 |
| A | 130 | 80.0 |
实施例6：催化剂投料量与反应活性
除催化剂投料量外，反应温度、催化剂组成、反应操作条件和投料量与实施例1中的反应部分完全相同，反应活性结果列于表5。
表5：催化剂A的用量对活性的影响
| 催化剂 | 环丙烷化反应的投料比例(w/w) | 产品收率 | ||
| 催化剂 | 2，5-二甲基-2，4-己二烯 | 重氮乙酸甲酯 | (％) | |
| A | 1 | 50 | 17.5 | 78.3 |
| A | 1 | 100 | 35.1 | 79.6 |
| A | 1 | 200 | 70.2 | 80.0 |
| A | 1 | 400 | 140.4 | 83.5 |
| A | 1 | 800 | 280.7 | 84.6 |
| A | 1 | 1200 | 421.0 | 66.0 |
| A | 1 | 2800 | 982.5 | 49.2 |
比较例1：催化剂G的制备与性能
将市售氧化铜、氧化铁、氧化钴、氢氧化钾等活性组分按照实施例1中活性组分的比例进行机械混合后，研磨至100目以下。除催化剂不同外，烯烃环丙烷化反应的其余操作和投料量与实施例1相同；测得产品的收率为62.8％。
比较例2：催化剂H1-H5的制备与性能
硝酸铜、硝酸铁混合物用水溶解，加入碱式碳酸钴和葡萄糖进行反应，将该混合物水溶液蒸发近干。在200℃干燥2小时，450℃焙烧2小时；再用KOH水溶液浸渍24小时。烘干后，400焙烧2小时。除催化剂不同外，烯烃环丙烷化反应的其余操作和投料量与实施例1相同；所得催化剂H1-H5的组成(以氧化物计)和产品收率列于表6。
表6：催化剂的H1-H5的组成和活性
| 催化剂 | 活性组分加入量(w％，氧化物计) | 收率 | |||
| Cu | Fe | Co | K | (％) | |
| G1 | 40.4 | 48.6 | 8.1 | 2.9 | 54.7 |
| G2 | 37.3 | 45.0 | 15.0 | 2.7 | 67.6 |
| G3 | 34.7 | 41.8 | 21.0 | 2.5 | 70.1 |
| G4 | 32.5 | 39.1 | 26.1 | 2.3 | 60.5 |
| G5 | 30.5 | 36.7 | 30.7 | 2.2 | 64.7 |
根据上述实施例和比较例的结果可以得到，本发明制备的负载型催化剂具有以下特点：(1)对于烯烃环丙烷化反应具有高活性，产品收率达到84.6％。(2)催化剂用量少，催化剂与烯烃的最佳质量比为1∶800左右，与重氮乙酸甲酯的质量比为1∶300左右。(3)反应过程结焦少，未发现有明显的聚合物生成。(4)与反应体系易分离。因此，本发明制备的催化剂具有工业应用价值。
Claims (8)
1.一种用于2，5-二甲基-2，4-己二烯环丙烷化反应用催化剂，其特征在于：催化剂的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti元素的一种或多种，加入量为催化剂总重量的20-90％(以氧化物计)；助剂为碱金属元素Li、Na或K中的一种或多种，加入量为0.1-5.0％(以氧化物计)，其余为氧化铝、硅胶或活性炭载体。
2.一种用于2，5-二甲基-2，4-己二烯环丙烷化反应的负载型催化剂的制备方法，采用浸渍方法加入活性组分和助剂组分而形成的负载型催化剂，其特征在于：
1)载体在使用前在pH＝4-13的酸或碱溶液中进行的修饰预处理；2)分别先后浸渍活性组分和助剂组分；3)在每次浸渍后，进行干燥，然后于200-600℃下进行焙烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于当用活性炭为载体时，焙烧在惰性气体或还原性气体下进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于浸渍活性组分采用含Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液，助剂采用含Li、Na或K的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或氢氧化物溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于助剂溶液采用Li、Na或K的氢氧化物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：催化剂活性组分的浸渍过程中，加入一种或多种含有羟基或羧基的含氧有机化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：含氧有机化合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、柠檬酸或丙二酸。
8.一种权利要求1所述的负载型催化剂，用于2，5-二甲基-2，4-己二烯环丙烷化反应。
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