CN104177548A - 一种荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇及其制备方法，即先以丙烯酰氯接枝聚乙烯醇，再与重氮乙酸乙酯反应，通过透析和冻干后可以得到产物。该类聚合物的侧链上接有具有荧光性能的吡唑啉基团，使得其具有了特殊荧光性能。该制备方法改性后的聚合物具有以下特征：聚乙烯醇可以是任意分子量和醇解度的一种或多种混合物；改性后的聚乙烯醇的荧光激发光谱和发射光谱均在可见光区；具有良好生物相容性的聚乙烯醇接枝上了具有生物活性的吡唑啉，在生物体内荧光成像时可减小对生物体的伤害具有较好的应用前景。

Description

一种荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇及其制备方法，属于高分子领域。

背景技术

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)是一种极安全的高分子有机物，在生物医学、医药等领域展现具有巨大的发展潜力，尤其是其水性凝胶在医疗中具有广泛应用，故以聚乙烯醇为基材的生物医用材料受到广泛关注。这些材料的合成通常都是利用聚乙烯醇主链上的羟基(又称氢氧基，化学式-OH),通过羧基或酰氯等可以与羟基反应的基团，来接枝一些具有特异性质的活性物质。例如用丙烯酰氯改性聚乙烯醇，得到可光聚合的聚乙烯醇衍生物。

传统方法使聚乙烯醇材料具有荧光性能是利用聚乙烯醇与荧光材料复合，这种复合存在荧光物质在聚合物中分散性较差的技术问题，而且荧光材料的掉落也会影响这种复合材料的性能。

发明内容

本发明所要解决的方法是提供一种荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇的制备方法。

本发明提供的方法采取的合成步骤如下：

(1)将聚乙烯醇溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，先将温度上升到95℃，搅拌5小时，使聚乙烯醇完全溶解；

(2)待聚乙烯醇溶液降至室温，向溶液中加入三乙胺；

(3)将聚乙烯醇溶液在0℃恒温冷浴下持续搅拌1小时，然后向溶液中滴加1ml的丙烯酰氯，在0℃搅拌反应4小时；

(4)将所得到的溶液倒入透析袋中，用去离子水进行充分透析，再通过冻干机冻干后，得到黄色固体；

(5)将得到的黄色固体溶解在二甲亚砜中，使其完全溶解，再加入过量的重氮乙酸酯，常温下搅拌24小时后，将所得溶液再次透析和冻干，即可得到荧光吡唑啉接枝的聚乙烯醇。

上述有机试剂中聚乙烯醇、三乙胺、丙烯酰氯、重氮乙酸酯的质量比为1:3.3:1:1。

本发明荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇的合成路线如下：

其中，n,m为自然数，300<n+m<5000。

所用的重氮乙酸酯，为重氮乙酸乙酯，也可为其它的例如重氮乙酸甲酯、重氮乙酸苯基酯等。

所述的荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇的制备方法中碳碳双键与重氮乙酸酯的反应不需要催化剂。

所述聚乙烯醇可以为不同聚合度、醇解度。所述的聚乙烯醇可以分别为聚合度2000醇解度80％的聚乙烯醇、低分子量98-99％醇解度的聚乙烯醇、中分子量98-99％醇解度的聚乙烯醇、高分子量98-99％醇解度的聚乙烯醇或重均分子量为16000醇解度98％的聚乙烯醇，也可以为其中的一种、两种或两种以上的任意配比的混合物。

通过本发明的方法，使得具有良好生物相容性的聚乙烯醇接枝上了具有生物活性的吡唑啉，所得到的荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇具有很强的荧光强度，且其荧光激发波长和荧光发射波长均在可见光区，因而用于生物体内荧光成像时可以避免紫外光对生物体的伤害。本发明方法制备的荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇在生物体内荧光成像方面具有较好的应用前景。

通过本发明的方法，使得本身不具有荧光性能的聚乙烯醇具有了很强的荧光性能，从而使得这种荧光吡唑啉接枝的聚乙烯醇具有了成为荧光材料的潜质。

附图说明

图1为实例一中PVA接枝丙烯酯后的核磁共振氢谱。

图2为实例一中PVA接枝吡唑啉后的核磁共振氢谱。

图3为实例一中荧光吡唑啉接枝后聚乙烯醇的荧光光谱，图中曲线2为激发光谱，发射波长为498nm，测得最大激发波长为457，图中曲线1为发射光谱，激发波长为457nm，测得发射波长为518nm，狭缝宽度均为1.5/1.5nm。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例一，它包括下列步骤：

1)将0.54g重均分子量为16000醇解度98％的PVA加入到100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，温度升至95℃待PVA完全溶解。

2)将PVA溶液降温到室温，并向里面加入2.5ml的三乙胺，在0℃恒温冷浴下搅拌1小时，再缓慢的加入1ml的丙烯酰氯，在0℃下反应4小时。

3)将反应后的溶液倒入透析袋中，用去离子水进行透析，通过冻干机冻干后，得到黄色固体。

4)将得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中双键显示的峰可以确定丙烯酯已接到PVA上。

5)将得到的黄色固体加入100ml的二甲亚砜中，使其完全溶解，再加入过量的重氮乙酸乙酯1.5ml，常温下搅拌24小时，反应完后，将所得溶液再次透析，得到黄色固体。

6)将步骤5中得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中与氮链接的氢的核磁峰和红外光谱图可以确定吡唑啉已接到PVA上。

7)测量吡唑啉接枝后的PVA的荧光性能，得到其荧光光谱。

实施例二，它包括下列步骤：

1)将0.54g分子量18000-20000醇解度98-99％的PVA加入到100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，温度升至95℃待PVA完全溶解。

2)将PVA溶液降温到室温，并向里面加入2.5ml的三乙胺，在0℃恒温冷浴下搅拌1小时，再缓慢的加入1ml的丙烯酰氯，在0℃下反应4小时。

3)将反应后的溶液倒入透析袋中，用去离子水进行透析，通过冻干机冻干后，得到黄色固体。

4)将得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中双键显示的峰可以确定丙烯酯已接到PVA上。

5)将得到的黄色固体加入100ml的二甲亚砜中，使其完全溶解，再加入过量的重氮乙酸乙酯1.5ml，常温下搅拌24小时，反应完后，将所得溶液再次透析，得到黄色固体。

6)将步骤5中得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中与氮链接的氢的核磁峰和红外光谱图可以确定吡唑啉已接到PVA上。

7)测量吡唑啉接枝后的PVA的荧光性能，得到其荧光光谱。

实施例三，它包括下列步骤：

1)将0.54g分子量110000-130000醇解度98-99％的PVA加入到100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，温度升至95℃待PVA完全溶解。

2)将PVA溶液降温到室温，并向里面加入2.5ml的三乙胺，在0℃恒温冷浴下搅拌1小时，再缓慢的加入1ml的丙烯酰氯，在0℃下反应4小时。

3)将反应后的溶液倒入透析袋中，用去离子水进行透析，通过冻干机冻干后，得到黄色固体。

4)将得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中双键显示的峰可以确定丙烯酯已接到PVA上。

5)将得到的黄色固体加入100ml的二甲亚砜中，使其完全溶解，再加入过量的重氮乙酸乙酯1.5ml，常温下搅拌24小时，反应完后，将所得溶液再次透析，得到黄色固体。

6)将步骤5中得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中与氮链接的氢的核磁峰和红外光谱图可以确定吡唑啉已接到PVA上。

7)测量吡唑啉接枝后的PVA的荧光性能，得到其荧光光谱。

实施例四，它包括下列步骤：

1)将0.54g分子量180000-200000醇解度98-99％的PVA加入到100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，温度升至95℃待PVA完全溶解。

2)将PVA溶液降温到室温，并向里面加入2.5ml的三乙胺，在0℃恒温冷浴下搅拌1小时，再缓慢的加入1ml的丙烯酰氯，在0℃下反应4小时。

3)将反应后的溶液倒入透析袋中，用去离子水进行透析，通过冻干机冻干后，得到黄色固体。

4)将得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中双键显示的峰可以确定丙烯酯已接到PVA上。

5)将得到的黄色固体加入100ml的二甲亚砜中，使其完全溶解，再加入过量的重氮乙酸乙酯1.5ml，常温下搅拌24小时，反应完后，将所得溶液再次透析，得到黄色固体。

6)将步骤5中得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中与氮链接的氢的核磁峰和红外光谱图可以确定吡唑啉已接到PVA上。

7)测量吡唑啉接枝后的PVA的荧光性能，得到其荧光光谱。

实施例五，它包括下列步骤：

1)将0.54g聚合度2000醇解度80％的PVA加入到100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，温度升至70℃待PVA完全溶解。

2)将PVA溶液降温到室温，并向里面加入2.5ml的三乙胺，在0℃恒温冷浴下搅拌1小时，再缓慢的加入1ml的丙烯酰氯，在0℃下反应4小时。

3)将反应后的溶液倒入透析袋中，用去离子水进行透析，通过冻干机冻干后，得到黄色固体。

4)将得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中双键显示的峰可以确定丙烯酯已接到PVA上。

5)将得到的黄色固体加入100ml的二甲亚砜中，使其完全溶解，再加入过量的重氮乙酸乙酯1.5ml，常温下搅拌24小时，反应完后，将所得溶液再次透析，得到黄色固体。

6)将步骤5中得到的黄色固体用氘代的二甲亚砜溶液溶解，通过核磁谱图中与氮链接的氢的核磁峰和红外光谱图可以确定吡唑啉已接到PVA上。

7)测量吡唑啉接枝后的PVA的荧光性能，得到其荧光光谱。

Claims (7)

1.一种荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇，结构式如下：

其中，n,m为自然数，300<n+m<5000。

2.权利要求1所述的荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)将聚乙烯醇溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，先将温度上升到95℃，搅拌5小时，使聚乙烯醇完全溶解；

(2)待聚乙烯醇溶液降至室温，向溶液中加入三乙胺；

(3)将聚乙烯醇溶液在0℃恒温冷浴下持续搅拌1小时，然后向溶液中滴加1ml的丙烯酰氯，在0℃搅拌反应4小时；

(4)将所得到的溶液倒入透析袋中，用去离子水进行充分透析，再通过冻干机冻干后，得到黄色固体；

(5)将得到的黄色固体溶解在二甲亚砜中，使其完全溶解，再加入过量的重氮乙酸酯，常温下搅拌24小时后，将所得溶液再次透析和冻干，即可得到荧光吡唑啉接枝的聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇、三乙胺、丙烯酰氯、重氮乙酸酯的质量比为1:3.3:1:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯醇为聚合度2000醇解度80％的聚乙烯醇、低分子量98-99％醇解度的聚乙烯醇、中分子量98-99％醇解度的聚乙烯醇、高分子量98-99％醇解度的聚乙烯醇或重均分子量为16000醇解度98％的聚乙烯醇，或其中两种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所用的重氮乙酸酯为重氮乙酸乙酯、重氮乙酸甲酯或重氮乙酸苯基酯。

6.权利要求1所述的荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇在生物体内荧光成像上的应用。

7.权利要求1所述的荧光吡唑啉接枝聚乙烯醇作为生物体内荧光成像剂的应用。