CN112619641A - 一种贵金属催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种贵金属催化剂及其制备工艺。其中，一种贵金属催化剂，包括活性炭和负载在活性炭上的贵金属；所述活性炭的目数为30‑60目，比表面积≥1500m2/g；所述贵金属的量为活性炭重量的0.02‑3wt％。本发明能够在达到相同甲醛去除率时可以有效减少贵金属负载量，进而有效降低成本、利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛净化领域，具体涉及一种甲醛净化滤料的制备工艺，更为具体的是涉及一种贵金属催化剂及其制备工艺。
背景技术
甲醛(HCHO)是室内空气中常见的一种挥发性有机物，严重危害人体健康，因此对室内空气中甲醛污染的去除和治理具有非常重要的研究意义。
目前，去除甲醛的方法主要有以下几种：吸附法、植物净化法、空气负离子净化技术、化学反应法、光催化法以及催化氧化法。其中，植物净化处理甲醛效率较低且耗时较长；化学反应法中化学试剂消耗量大而且会造成二次污染；吸附法需多次更换吸附材料且存在脱附饱和的问题；光催化、等离子体技术等方式需要提供额外的光能和电能。催化氧化法不同于以上这些方法，催化氧化法可将甲醛转化为二氧化碳和水，去除效率高，没有二次污染，并且催化剂寿命长、可重复利用。
虽然催化氧化法有多种优点，但是目前只采用过渡金属元素制备的催化剂很难在常温下将甲醛完全分解为二氧化碳和水，且最近有研究表明采用贵金属催化剂在常温下催化甲醛表现出优异的性能，尤其是贵金属铂；因此，贵金属负载的催化剂是提高常温下甲醛分解效率的重点研发方向。然而，贵金属原材料成本昂贵，且现有技术中公开的贵金属催化剂中，该贵金属的负载量需要达到0.5-3.0％才能达到很好的效果，导致催化剂的整体成本高昂，不利于工业化生产；因此，如何降低负载量的同时保证常温分解甲醛效率是工业化生产的重点。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中要达到一定甲醛分解效果，负载到载体上的贵金属的量相对较大，导致成本高昂的缺陷，从而提供能够在达到相同甲醛去除率时可以有效减少贵金属负载量、降低成本、利于工业化生产的一种贵金属催化剂及其制备工艺。
一种贵金属催化剂，包括活性炭和负载在活性炭上的贵金属；所述活性炭的目数为30-60目，比表面积≥1500m2/g。
所述贵金属为铂、金、钯、银、铑中的至少一种；或者，所述活性炭的比表面积为1500-2000m2/g。
所述贵金属的量为活性炭的0.02-3wt％；优选的，所述贵金属的量为活性炭的0.04-0.6wt％。
贵金属催化剂的制备工艺，包括：
原料获取：获得贵金属盐溶液、活性炭溶液和还原剂；
吸附：将活性炭溶液与贵金属盐溶液混合吸附后获得混合溶液；
还原：将混合溶液与还原剂进行混合，还原反应后，过滤干燥即可。
所述还原步骤中，还原剂与贵金属盐的摩尔比值不小于10，优选为20～150，更优选为20～105。
所述原料获取步骤中，贵金属盐溶液的浓度为0.001-0.02g/L；优选的，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001-0.01g/L；
活性炭溶液的浓度为0.001-0.1g/ml；
所述活性炭溶液和贵金属盐溶液的溶剂为水。
所述吸附步骤中，采用搅拌的方式进行吸附，搅拌时间为0.5-2h；
或/和，所述还原步骤中，在搅拌下进行还原反应，搅拌时间为0.5-2h。
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸钙、柠檬酸、柠檬酸三钠中的至少一种。
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾时，在加入还原剂的同时还添加有氢氧化物；优选的，氢氧化物与还原剂的摩尔比为(1-10):1；更优选的，氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述贵金属盐为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，所述氯铂酸为活性炭质量的0.1wt％，硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比值为100-105。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明中将载体选择为颗粒状的活性炭，其目数为30-60目，比表面积≥1500m2/g，因此，该活性炭中具有大量的微孔，使得贵金属可以均匀地负载在孔道中，防止贵金属颗粒发生团聚，从而使制备得到的催化剂具有更优异的性能，效果远高于相同负载量的其他贵金属催化剂；
因此，在达到相同的甲醛去除率的情况下，本发明能够减少贵金属的负载量，进而有效降低成本，对于后续工业放大提供了可行性。
2.本发明提供了该贵金属催化剂的制备工艺，该工艺制备方法更加简单，且反应条件温和，在室温条件下即可制备，同时该工艺适于工业放大生产，可广泛用于空气净化领域。
3.本发明提供的贵金属催化剂的制备工艺中，通过控制贵金属盐溶液的浓度为0.001-0.02g/L，既能够保证足量的贵金属负载到载体上，又能够保证贵金属盐的分散性，使得在和还原剂反应后贵金属不易发生团聚，从而，获得更好地甲醛催化效果。
4.本发明提供的贵金属催化剂的制备工艺中，添加氢氧化物主要作用为减缓在溶液中硼氢化钠还原水形成氢气，保证即使时间过久也能使硼氢化钠的浓度不会明显降低，达到更好的还原效果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种贵金属催化剂，包括活性炭和负载在活性炭上的贵金属；所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。本实施例中提供的贵金属为铂，贵金属的量约为活性炭重量的0.1wt％。
上述贵金属催化剂的制备工艺如下：
(1)将氯铂酸与水混合配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，将NaBH4和NaOH与水混合配制成1mol/L NaBH4和1mol/L NaOH的混合液，将1g活性炭添加到20ml去离子水中配制成0.05g/ml的活性炭溶液，
(2)在活性炭溶液中加入0.5ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.5mlNaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。
本实施例中该氢氧化钠主要作用为减缓在溶液中硼氢化钠还原水形成氢气，保证即使时间过久也能使硼氢化钠的浓度不会明显降低。
实施例2
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L NaBH4和1mol/L NaOH的混合液。将10g活性炭添加到200ml去离子水中，加入5ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入5mlNaBH4和NaOH混合溶液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例3
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L NaBH4和1mol/L NaOH的混合液。将100g活性炭添加到2L去离子水中，加入50ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入50mlNaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例4
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L NaBH4和1mol/L NaOH的混合液。将1g活性炭添加到20ml去离子水中，加入0.25ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.25ml NaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例5
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L NaBH4和1mol/L NaOH的混合液。将1g活性炭添加到20ml去离子水中，加入2.5ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.25ml NaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例6
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L抗坏血酸溶液，将1g活性炭添加到20ml去离子水中。加入0.5ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.5ml抗坏血酸溶液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例7
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯金酸溶液，1mol/L KBH4和1mol/L KOH的混合液。将1g活性炭添加到20ml去离子水中，加入0.5ml氯金酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.5mlKBH4和KOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例8
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L的NaBH4和1mol/L的NaOH的混合液，1mol/L的抗坏血酸。将1g活性炭添加到20ml去离子水中，加入0.5ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.25ml NaBH4和NaOH的混合液、0.25ml抗坏血酸，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例9
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.004g/ml的氯铂酸溶液，0.004g/ml的氯金酸溶液，1mol/L的NaBH4和1mol/L的NaOH的混合液。将1g活性炭添加到20ml去离子水中，加入0.25ml氯铂酸溶液、0.25ml氯金酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.5ml NaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例10
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.02g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L的NaBH4和1mol/L的NaOH的混合液。将1g活性炭添加到20ml去离子水中，加入0.1ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入0.5mlNaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例11
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.01g/ml的氯铂酸溶液、1mol/L的NaBH4和5mol/L的NaOH的混合液，将1g活性炭添加到200ml去离子水中，加入1ml氯铂酸溶液，室温下搅拌2h，然后加入0.5mlNaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应1h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1500m2/g。
实施例12
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.01g/ml的氯铂酸溶液，1mol/L的NaBH4和1mol/L的NaOH的混合液。将1g活性炭添加到20ml去离子水中，加入6ml氯铂酸溶液，室温下搅拌0.5h，然后加入15mlNaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应0.5h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为1800m2/g。
实施例13
一种贵金属催化剂，其制备方法为：
配制浓度为0.01g/ml的氯铂酸溶液、1mol/L的NaBH4和10mol/L的NaOH的混合液，将1g活性炭添加到10ml去离子水中，加入0.1ml氯铂酸溶液，室温下搅拌1h，然后加入0.35ml NaBH4和NaOH的混合液，室温下继续搅拌反应2h，将产物过滤分离并干燥得到贵金属催化剂。所述活性炭的目数为30-60目，比表面积为2000m2/g。
对比例1
一种贵金属催化剂，具体制备过程同CN104368335A中记载的实施例1。
对比例2
一种贵金属催化剂，与实施例1的区别在于，本实施例中采用的载体为北科泓华生产的果壳活性炭，其粒径为2-4mm、比表面积为900m2/g，其他与实施例1相同。
试验例
采用实施例1-13制备得到的贵金属催化剂作为试验组，采用对比例1-2的贵金属催化剂作为对比组，除甲醛效率的检测，具体检测过程如下：
取0.3g上述制得的贵金属催化剂置于直径为5mm的金属管内石英棉上进行催化分解活性评估，金属管的底部和甲醛发生器相连，顶部与红外光声谱仪相连。将压缩空气鼓入甲醛载带罐中，空气和甲醛混合得到甲醛浓度为100ppm的空气，含甲醛的空气从底部进入装有催化剂的金属管中，然后从顶部出来进入到红外光声谱仪中检测甲醛浓度，其中流速为1L/min，连续测试4个小时，检测第1h时的甲醛浓度，以及甲醛转化率90％以上时的时长，检测结果如下表1所示。
表1
通过上述实施例1-3的结果可知，当放大量生产时，制备出的催化剂仍然具有很高的甲醛转化率，可以满足实际生产的需要。通过上述实施例4贵金属铂的负载量降到0.05wt％时，其催化效果有所降低；通过实施例5可知，贵金属铂的负载量上升到0.5wt％时，其催化效果有明显提升。通过实施例5与对比例1可知，在基本相同的负载量下，本申请的催化效果明显优于对比例1。通过实施例6与实施例1对比可知，采用抗坏血酸作为还原剂制备的催化剂效果远不如采用NaBH4和NaOH混合溶液，通过实施例7与实施例1对比可知，贵金属铂的催化活性明显优于贵金属金。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种贵金属催化剂，其特征在于，包括活性炭和负载在活性炭上的贵金属；所述活性炭的目数为30-60目，比表面积≥1500m2/g。
2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属为铂、金、钯、银、铑中的至少一种；或者，所述活性炭的比表面积为1500-2000m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属的量为活性炭的0.02-3wt％；优选的，所述贵金属的量为活性炭的0.04-0.6wt％。
4.如权利要求1-3任一所述的贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，包括：
原料获取：获得贵金属盐溶液、活性炭溶液和还原剂；
吸附：将活性炭溶液与贵金属盐溶液混合吸附后获得混合溶液；
还原：将混合溶液与还原剂进行混合，还原反应后，过滤干燥即可。
5.根据权利要求4所述的贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述还原步骤中，还原剂与贵金属盐的摩尔比值不小于10，优选为20～150，更优选为20～105。
6.根据权利要求4或5所述的贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述原料获取步骤中，贵金属盐溶液的浓度为0.001-0.02g/L；优选的，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001-0.01g/L；
活性炭溶液的浓度为0.001-0.1g/ml；
所述活性炭溶液和贵金属盐溶液的溶剂为水。
7.根据权利要求4-6任一所述的贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述吸附步骤中，采用搅拌的方式进行吸附，搅拌时间为0.5-2h；
或/和，所述还原步骤中，在搅拌下进行还原反应，搅拌时间为0.5-2h。
8.根据权利要求4-7任一所述的贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸钙、柠檬酸、柠檬酸三钠中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾时，在加入还原剂的同时还添加有氢氧化物；优选的，氢氧化物与还原剂的摩尔比为(1-10):1；更优选的，氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求4-9任一所述的贵金属催化剂的制备工艺，其特征在于，所述贵金属盐为氯铂酸，还原剂为硼氢化钠，所述氯铂酸为活性炭质量的0.1wt％，硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比值为100-105。
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