CN108602062B - 催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载体‑纳米粒子复合物、包含所述载体‑纳米粒子复合物的燃料电池催化剂、包含所述催化剂的电化学电池或燃料电池，以及所述催化剂的制备方法，所述载体‑纳米粒子复合物包括：碳载体；设置在所述碳载体的表面上并且具有胺基和氢离子交换基团的聚合物层；以及设置在所述聚合物层上并且具有八面体结构的金属纳米粒子。

Description

催化剂及其制备方法
技术领域
本公开要求于2016年11月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0155102的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本申请涉及一种包含载体-纳米粒子复合物的催化剂、包含该催化剂的电化学电池或燃料电池，以及所述催化剂的制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)由于其高能量密度、低工作温度和环境友好产品而是最有前景的替代能源。作为燃料电池催化剂，已知铂(Pt)最为优异，然而，铂的高价格和不稳定性是抑制PEMFC商业化的因素。此外，阴极中缓慢的氧还原反应降低燃料电池效率。
鉴于上述情况，正在进行关于制备由铂和廉价过渡金属制成的合金催化剂并且通过控制形状以控制催化剂活性表面来提高对于氧还原反应的活性的研究。
在合成这种催化剂的领域中最常用的胶体合成法具有容易控制催化剂粒子尺寸和形状的优点，但是由于吸附在粒子表面上的表面活性剂引起催化剂反应位点被阻断，因而具有活性降低的缺点，并且催化剂与负载之间的电子迁移困难。
为了弥补这个问题，已经多次报道同时引入金属前体和载体以合成催化剂的一锅(one pot)合成法。一锅合成法比上述分两步进行的方法更简单，并且由于表面上没有吸附表面活性剂，因此，使用一锅合成法合成的催化剂已知具有增加的能够参与反应的粒子的表面积。然而，存在粒子形状难以控制的缺点。
因此，需要研究在不使用表面活性剂的情况下更容易地控制粒子形状的制备方法。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供一种包含载体-纳米粒子复合物的催化剂、包含该催化剂的电化学电池或燃料电池，以及所述催化剂的制备方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂的制备方法，包括：在碳载体上形成具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物，并且，使用该反应组合物制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的载体-纳米粒子复合物；以及对所述复合物进行酸处理。
[化学式12]
-SO3 -X
在化学式12中，X是一价阳离子基团。
本说明书的另一实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂，该催化剂包含载体-纳米粒子复合物，该载体-纳米粒子复合物包括：碳载体；设置在所述碳载体的表面上并且具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；以及设置在所述聚合物层上并且具有八面体结构的金属纳米粒子，其中，所述金属纳米粒子包含第一金属和第二金属，所述第一金属和所述第二金属彼此不同，并且所述第一金属与所述第二金属的摩尔比为0.8:0.2至0.9:0.1。
[化学式12]
-SO3 -X
在化学式12中，X是一价阳离子基团。
本说明书的又一实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极催化剂层；阴极催化剂层；以及设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中，所述阴极催化剂层包含所述催化剂。
本说明书的再一实施方案提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的载体-八面体结构的金属纳米粒子复合物的制备方法制备的催化剂具有的优点在于，具有对于氧化还原反应具有高活性的(111)表面，适合作为用于燃料电池还原电极的催化剂。
根据本说明书的一个实施方案的载体-八面体结构的金属纳米粒子复合物的制备方法制备的催化剂通过在载体上处理的胺基和氢离子转移层(hydrogen transfer ionlayer)提高了合金粒子的分散度，因此，当运行燃料电池时能够提高电极层的催化剂利用率。
根据本说明书的一个实施方案的载体-八面体结构的金属纳米粒子复合物的制备方法制备的催化剂通过在载体上处理的胺基和氢离子转移层提高了合金粒子的分散度，因此，通过离子氢转移层降低氢转移电阻有效地提高燃料电池性能。
根据本说明书的一个实施方案的载体-纳米粒子复合物的制备方法在没有诸如DMF或CO气体的有毒物质的情况下以一锅合成法合成复合物，并且通过环境友好的简单过程在控制形状的同时有效地合成具有均匀分布的复合物。
附图说明
图1是示出燃料电池的发电原理的示意图；
图2是示意性地示出用于燃料电池的膜电极组件的结构的图；
图3是示意性地示出燃料电池的一个实例的图；
图4是在本说明书的一个实施方案的载体-纳米粒子复合物的表面上的反应的模拟图；
图5示出了对在实施例1中制备的催化剂使用高分辨率透射电镜(HRTEM)拍摄的图像(左)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HADDF-STEM)图像(右)；
图6示出了比较例4的催化剂(左图)和实施例1的催化剂(右图)的透射电镜(TEM)图像；
图7和图8是分别使用实施例1和2以及比较例1至3的催化剂评价PEMFC单电池的性能的结果；
图9示出了试验例1的根据具有羧基的封端剂的存在而观察粒子形状的透射电镜(TEM)图像；
图10示出了试验例2-1的根据铂前体类型而观察粒子形状的透射电镜(TEM)图像；
图11示出了试验例2-2的根据镍前体类型而观察粒子形状的透射电镜(TEM)图像。
<附图标记>
10：电解质膜
20、21：催化剂层
40、41：气体扩散层
50：阴极
51：阳极
60：堆叠体
70：氧化剂供应单元
80：燃料供应单元
81：燃料箱
82：泵
具体实施方式
下文中，将详细描述本说明书。
本说明书提供一种用于燃料电池的催化剂，该催化剂包含载体-纳米粒子复合物，该载体-纳米粒子复合物包括：碳载体；设置在所述碳载体的表面上并且具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；以及设置在所述聚合物层上并且具有八面体结构的金属纳米粒子。
[化学式12]
-SO3 -X
在化学式12中，X是一价阳离子基团。
所述碳载体可以包括选自炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线中的一种或多种类型。
所述聚合物层可以设置在碳载体的表面的一部分或全部上。聚合物层可以设置在大于或等于50％且小于或等于100％的碳载体表面上，具体地，聚合物层可以设置在大于或等于75％且小于或等于100％的碳载体表面上。
基于聚合物层表面上的全部元素，胺基的氮元素的含量可以大于或等于0.01重量％且小于或等于5重量％，化学式12的氢离子交换基团的硫元素的含量可以大于或等于0.01重量％且小于或等于1重量％。当硫元素含量大于1重量％时，载体表面变得太亲水，对电池中的排水产生不利影响。
所述聚合物层可以包含具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物或者包含由具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物。
聚亚烷基亚胺(PEI)和氢离子交换聚合物(离聚物)的重量比(PEI/离聚物)可以大于或等于15且小于或等于100。
聚亚烷基亚胺可以是具有脂肪族烃主链并且在主链和侧链中包含至少10个以上的胺基的聚合物。此处的胺基包括伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基，并且包含在聚亚烷基亚胺的主链和侧链中的胺基可以具有10个以上的伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基中的至少一种。
聚亚烷基亚胺的重均分子量可以大于或等于500且小于或等于1,000,000。
聚亚烷基亚胺可以包含由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0001555134330000051
[化学式2]
Figure BDA0001555134330000052
在化学式1和2中，E1和E2各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，R是由下面的化学式3至5中的任意一个表示的取代基，o和p各自是1至1000的整数，
[化学式3]
Figure BDA0001555134330000061
[化学式4]
Figure BDA0001555134330000062
[化学式5]
Figure BDA0001555134330000063
在化学式3至5中，A1至A3各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，R1至R3各自独立地是由下面的化学式6至8中的任意一个表示的取代基，
[化学式6]
Figure BDA0001555134330000064
[化学式7]
Figure BDA0001555134330000065
[化学式8]
Figure BDA0001555134330000066
在化学式6至8中，A4至A6各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，R4至R6各自独立地是由下面的化学式9表示的取代基，
[化学式9]
Figure BDA0001555134330000071
在化学式9中，A7是具有2至10个碳原子的亚烷基。
聚亚烷基亚胺可以包括由下面的化学式10表示的化合物和由下面的化学式11表示的化合物中的至少一种。
[化学式10]
Figure BDA0001555134330000072
[化学式11]
Figure BDA0001555134330000073
在化学式10和11中，X1、X2、Y1、Y2和Y3各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，R是由下面的化学式3至5中的任意一个表示的取代基，q是1至1000的整数，n和m各自是1至5的整数，l是1至200的整数，
[化学式3]
Figure BDA0001555134330000074
[化学式4]
Figure BDA0001555134330000075
[化学式5]
Figure BDA0001555134330000081
在化学式3至5中，A1至A3各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，R1至R3各自独立地是由下面的化学式6至8中的任意一个表示的取代基，
[化学式6]
Figure BDA0001555134330000082
[化学式7]
Figure BDA0001555134330000083
[化学式8]
Figure BDA0001555134330000084
在化学式6至8中，A4至A6各自独立地是具有2至10个碳原子的亚烷基，R4至R6各自独立地是由下面的化学式9表示的取代基，
[化学式9]
Figure BDA0001555134330000085
在化学式9中，A7是具有2至10个碳原子的亚烷基。
在本说明书中，
Figure BDA0001555134330000086
指取代基的取代位置。
在本说明书中，亚烷基可以是直链或支链，虽然对其没有特别地限制，但是碳原子数优选为2至10。其具体实例可以包括亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等，但是不限于此。
氢离子交换聚合物包含由下面的化学式12表示的氢离子交换基团。
[化学式12]
-SO3 -X
在化学式12中，X是一价阳离子基团。
通过氢离子交换基团，质子容易转移至与聚合物层上的胺基键合的金属纳米粒子，因此，金属纳米粒子的利用率会提高。
如图4中所示，聚合物层表面上的胺基与八面体结构的金属纳米粒子彼此键合，并且通过存在于碳载体表面上的聚合物层的氢离子交换基团，H+转移至金属纳米粒子(活性金属位点)，因此，容易使用金属纳米粒子。
对氢离子交换聚合物没有特别地限制，只要它包含由化学式12表示的氢离子交换基团即可，并且可以使用本领域中通常使用的物质。
氢离子交换聚合物可以是烃系聚合物、部分氟系聚合物或氟系聚合物。烃系聚合物可以是不含氟基的烃系磺化聚合物，相反，氟系聚合物可以是被氟基饱和的磺化聚合物，部分氟系聚合物可以是未被氟基饱和的磺化聚合物。
氢离子交换聚合物可以是选自全氟磺酸类聚合物、烃系聚合物、芳香族砜类聚合物、芳香族酮类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚偏二氟乙烯类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚苯醚类聚合物、聚磷腈类聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯类聚合物、聚酯类聚合物、掺杂聚苯并咪唑类聚合物、聚醚酮聚合物、聚苯基喹喔啉类聚合物、聚砜类聚合物、聚吡咯类聚合物和聚苯胺类聚合物中的一种、两种以上聚合物。所述聚合物可以是单一共聚物、交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物，但是不限于此。
氢离子交换聚合物的实例可以包括全氟磺酸(Nafion)、磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化(聚醚酮)(sPEK)、聚(偏氟乙烯)-接枝-聚苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)和磺化聚(芴基醚酮)中的至少一种。
当聚亚烷基亚胺的胺基与氢离子交换聚合物的氢离子交换基团彼此相邻时，它们可以通过化学反应键合以形成磺酰胺键结构(-SO2-NH-)。
所述聚合物层可以包含通过能够使聚亚烷基亚胺的胺基与氢离子交换聚合物的氢离子交换基团彼此反应的交联剂彼此交联的聚合物。
对交联剂没有特别地限制，只要它能够使聚亚烷基亚胺的胺基与氢离子交换聚合物的氢离子交换基团交联即可，其实例可以包括POCl3等。
如下面的反应式1，所述聚合物层可以包含如下聚合物，其中，氢离子交换聚合物(P1-SO3H)的氢离子交换基团与聚亚烷基亚胺(P2-NH2)的胺基通过交联剂POCl3彼此交联而形成磺酰胺键结构(-SO2-NH-)。
[反应式1]
Figure BDA0001555134330000101
在反应式中，P1是除了氢离子交换基团-SO3H之外的氢离子交换聚合物，P2是胺基中除了-NH2之外的聚亚烷基亚胺。
金属纳米粒子可以与聚合物层的胺基键合，具体地，可以与聚亚烷基亚胺的胺基键合。
金属纳米粒子包含第一金属和第二金属，第一金属和第二金属彼此不同，并且第一金属与第二金属的摩尔比可以为0.8:0.2至0.9:0.1。
第一金属可以包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)和钌(Ru)中的至少一种，并且优选地由铂形成。
第二金属可以包括镍(Ni)、锇(Os)、钴(Co)、铁(Fe)和铜(Cu)中的至少一种，并且优选地包括镍。
金属纳米粒子的平均粒径可以大于或等于2nm且小于或等于20nm，具体地，大于或等于3nm且小于或等于10nm。这具有催化剂效率高的优点，因为金属纳米粒子良好地分散在碳载体上而没有聚集。此处，金属纳米粒子的平均粒径指连接金属纳米粒子表面上的两个点的线中最长的线的长度的平均值。
金属纳米粒子是具有(111)表面的八面体结构的粒子。具有(111)表面的八面体形状的粒子对于氧还原反应具有优异的活性。具体地，具有(111)表面的八面体结构的粒子可以是PtxNi1-x粒子。
相对于载体-纳米粒子复合物的总重量，金属纳米粒子的含量可以大于或等于15重量％且小于或等于50重量％。具体地，相对于载体-纳米粒子复合物的总重量，金属纳米粒子的含量可以大于或等于20重量％且小于或等于40重量％。
本说明书提供一种包括所述催化剂的电化学电池。
电化学电池指利用化学反应的电池，对其类型没有特别地限制，只要设置有聚合物电解质膜即可，例如，电化学电池可以是燃料电池、金属二次电池或液流电池。
本说明书提供一种包括所述电化学电池作为单元电池的电化学电池模块。
所述电化学电池模块可以通过在根据本申请的一个实施方案的液流电池之间插入双极板并且堆叠所得物来形成。
所述电池模块可以具体地用作电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车或能量储存系统的电源。
本说明书提供一种膜电极组件，包括：阳极催化剂层；阴极催化剂层；以及设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中，所述阴极催化剂层包含所述催化剂。
所述膜电极组件还可以包括：设置在与阳极催化剂层的设置有聚合物电解质膜的表面相对的表面上的阳极气体扩散层；以及设置在与阴极催化剂层的设置有聚合物电解质膜的表面相对的表面上的阴极气体扩散层。
本说明书提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
图1是示意性地示出燃料电池的发电原理的图，燃料电池中最基本的发电单元是膜电极组件(MEA)，其由电解质膜(M)以及在该电解质膜(M)的两个表面上形成的阳极(A)和阴极(C)形成。当参照示出燃料电池的发电原理的图1时，在阳极(A)发生燃料(F)如氢气、甲醇或烃(如丁烷)的氧化反应，以生成氢离子(H+)和电子(e-)，并且氢离子通过电解质膜(M)迁移至阴极(C)。在阴极(C)中，通过电解质膜(M)迁移的氢离子、诸如氧气的氧化剂(O)和电子反应以生成水(W)。通过这种反应，电子迁移至外部电路。
图2示意性地示出了用于燃料电池的膜电极组件的结构，该用于燃料电池的膜电极组件可以设置有电解质膜(10)以及设置为电解质膜(10)在中间的彼此相对的阴极(50)和阳极(51)。阴极可以从电解质膜(10)连续地设置有阴极催化剂层(20)和阴极气体扩散层(40)，阳极可以从电解质膜(10)连续地设置有阳极催化剂层(21)和阳极气体扩散层(41)。
在膜电极组件中，根据本说明书的催化剂可以包含在阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一个之中。
图3示意性地示出了燃料电池的结构，该燃料电池形成为包括堆叠体(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。
堆叠体(60)包括一个、两个以上的上述膜电极组件，当包括两个以上的膜电极组件时，包括设置在它们之间的隔板。隔板防止膜电极组件电连接，并且用于将从外部供应的燃料和氧化剂传递至膜电极组件。
氧化剂供应单元(70)用于向堆叠体(60)供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧气，并且可以将氧气或空气注入氧化剂供应单元(70)。
燃料供应单元(80)用于向堆叠体(60)供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料箱(81)以及将储存在燃料箱(81)中的燃料供应至堆叠体(60)的泵(82)形成。作为燃料，可以使用氢气或者气体或液体状态的烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
阴极催化剂层可以包含根据本说明书的载体-纳米粒子复合物作为催化剂。
阳极催化剂层和阴极催化剂层可以分别包含离聚物。
当阴极催化剂层包含载体-纳米粒子复合物时，阴极催化剂层的离聚物与载体-纳米粒子复合物(离聚物/复合物，I/C)的比例为0.3至0.7。
考虑到在市售催化剂中使用的常规I/C比为0.8至1(在“PEM fuel cellElectrocatalyst and catalyst layer”书中第895页陈述)，当包含根据本说明书的载体-纳米粒子复合物作为催化剂时，催化剂层所需的离聚物的含量可以降低20重量％以上，具体地可以降低30重量％以上，更具体地可以降低50重量％以上。换言之，具有的优点在于，可以降低昂贵的离聚物的含量，并且即使离聚物含量低也可以将氢离子电导率保持在一定水平以上。
离聚物用于为诸如氢气或甲醇的燃料与催化剂之间的反应生成的离子提供迁移至电解质膜的通道。
作为离聚物，可以使用在侧链上具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物中的阳离子交换基团的聚合物。具体地，离聚物可以包括选自氟系聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物或聚苯基喹喔啉类聚合物中的一种或多种类型的氢离子导电聚合物。具体地，根据本说明书的一个实施方案，聚合物离聚物可以是全氟磺酸。
本说明书提供一种用于燃料电池的催化剂的制备方法，包括：在碳载体上形成具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物，并且，使用该反应组合物制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物；以及对所述复合物进行酸处理。
[化学式12]
-SO3 -X
在化学式12中，X是一价阳离子基团。
所述用于燃料电池的催化剂的制备方法可以引用关于包含载体-纳米粒子复合物的催化剂的描述。
所述用于燃料电池的催化剂的制备方法包括：在碳载体上形成具有胺基和由化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层。
聚合物层的形成可以是通过将碳载体引入到包含聚亚烷基亚胺和氢离子交换聚合物的溶液中或者包含由具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物的溶液中来形成聚合物层。
所述用于燃料电池的催化剂的制备方法可以包括：通过向溶剂中添加碳载体、聚亚烷基亚胺和氢离子交换聚合物来制备第一溶液；以及搅拌所述第一溶液。
第一溶液还可以包含交联剂。交联剂可以具有可以与聚亚烷基亚胺的胺基和氢离子交换聚合物的氢离子交换基团中的每一个反应的反应基团。
所述用于燃料电池的催化剂的制备方法可以包括：通过向溶剂中添加碳载体以及由聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物来制备溶液；以及搅拌所述溶液。
对所述溶液的溶剂没有特别地限制，但是可以包括水、乙醇、2-丙醇和异丙醇中的至少一种。
基于所述溶液的固体重量，碳载体的含量可以大于或等于14重量％且小于或等于30重量％。
基于所述溶液的固体重量，聚亚烷基亚胺的含量可以大于或等于65重量％且小于或等于85重量％。
基于所述溶液的固体重量，氢离子交换聚合物的含量可以大于或等于0.1重量％且小于或等于5重量％。
当溶液还包含交联剂时，基于所述溶液的固体重量，交联剂的含量可以大于0重量％且小于或等于3重量％。
当溶液包含碳载体以及由聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物时，基于溶液的固体重量，碳载体的含量可以大于或等于14重量％且小于或等于30重量％，由聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物的含量可以大于或等于70重量％且小于或等于86重量％。
基于溶液的总重量，除溶剂之外的溶液的总固体含量可以大于或等于0.3重量％且小于或等于20重量％，并且基于溶液的总重量，溶剂的含量可以大于或等于80重量％且小于或等于99.7重量％。
搅拌溶液的时间可以大于或等于3小时且小于或等于72小时。
所述用于燃料电池的催化剂的制备方法包括：通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物，并且，使用该反应组合物来制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物。
在碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物的制备可以包括：通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物；以及使用所述反应组合物来制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物。
在碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物的制备可以包括：通过将反应组合物加热至120℃以下的温度来溶解第一金属前体和第二金属前体；通过将温度升高至200℃至230℃来使所得物反应；将所得物冷却至室温；以及对反应结束后的反应组合物进行过滤，得到在碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物。
反应组合物的制备可以包括：通过将形成有聚合物层的碳载体添加到溶剂中来将碳载体分散在溶剂中；以及通过向其中添加第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物。
具有羧基的封端剂可以包括柠檬酸或柠檬酸与甲酸钠的混合物。
具有羧基的封端剂有助于提高金属粒度的均匀性，并且形成八面体结构。具体地，由于反应组合物的pH变为酸性条件，因此，添加柠檬酸有助于金属前体溶解，结果，可以提高粒度均匀性和分散度。
基于反应组合物的总重量，具有羧基的封端剂的含量可以大于或等于0.1重量％且小于或等于2重量％。
基于反应组合物的总重量，形成有聚合物层的碳载体的含量可以大于或等于0.1重量％且小于或等于3重量％。
金属前体是还原为金属纳米粒子之前的物质，并且由金属离子和配体组成。金属前体根据金属离子和配体的类型来分类。
第一金属前体的配体可以是乙酰丙酮化物和乙酸盐中的至少一种，具体地，可以是乙酰丙酮化物。
第一金属前体可以包括乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、乙酰丙酮铑(Rh(acac)2)、乙酰丙酮铱(Ir(acac)2)和乙酰丙酮钌(Ru(acac)2)中的至少一种。第一金属前体优选地包括乙酰丙酮铂。
第二金属前体的配体可以包括乙酰丙酮化物、甲酸盐二水合物、乙酸盐四水合物、甲酸盐水合物、乙酸盐和甲酸盐中的至少一种，具体地，可以是乙酰丙酮化物。
第二金属前体可以包括乙酰丙酮镍(II)、甲酸镍(II)二水合物、乙酸镍(II)四水合物、乙酰丙酮铜(II)、甲酸铜(II)水合物、乙酸铜(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酸钴(II)四水合物、甲酸钴(II)、乙酰丙酮铁(II)和乙酸铁(II)中的一种。第二金属前体优选地包括乙酰丙酮镍。
基于反应组合物的总重量，第一金属前体的总含量可以大于或等于0.1重量％且小于或等于4重量％。
基于反应组合物的总重量，第二金属前体的总含量可以大于或等于0.03重量％且小于或等于12重量％。
基于反应组合物的总重量，溶剂的含量可以大于或等于87重量％且小于或等于99重量％。
反应组合物的pH可以为4以下，具体地，大于或等于1且小于或等于4。Pt(acac)2不溶于极性溶剂，但是在稀释的酸性条件下可溶，具有酸性pH的反应组合物有助于前体溶解，并且具有提高粒子形成时的粒度均匀性的优点。
反应组合物的溶剂可以包括具有两个以上的羟基的多元醇。对多元醇没有特别地限制，只要它具有两个以上的羟基即可，但是可以包括乙二醇、二甘醇和丙二醇中的至少一种。
反应组合物不包含表面活性剂。其优点在于，在合成催化剂之后不需要除去表面活性剂的步骤，并且不存在由表面活性剂引起的活性位点减少。
所述用于燃料电池的催化剂的制备方法包括：对在碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物进行酸处理。
所述酸处理的酸处理溶液的浓度可以为2M以下，具体地，酸浓度可以大于或等于0.5M且小于或等于2M。
所述酸处理的酸处理时间可以大于或等于1小时且小于或等于5小时。
所述酸处理的酸处理温度可以大于或等于50℃且小于或等于90℃。
在所述酸处理中使用的酸可以是硫酸、硝酸、盐酸和它们的混合物中的至少一种，并且可以使用硫酸作为酸处理中使用的酸。
通过酸处理，可以除去存在于碳载体的聚合物层上的金属纳米粒子的表面上的一些过渡金属。
当在碳载体的聚合物层上形成Ni-Pt粒子时，可以通过酸处理除去存在于Ni-Pt粒子表面上的一些Ni。
所述用于燃料电池的催化剂的制备方法还可以包括：在碳载体的聚合物层上形成金属纳米粒子之后并且在酸处理之前，洗涤在碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的复合物，并且除去溶剂。
在除去溶剂时，溶剂被除去，然后可以对设置在碳载体的聚合物层上的金属纳米粒子进行烧制。
溶剂的除去可以是在氢气或氩气气氛下的热处理。此处，热处理温度可以大于或等于200℃且小于或等于300℃。在小于200℃下溶剂不能完全除去，在大于300℃下八面体结构形状会变形。
根据非专利文献(Vojislav R.Stamenkovic1,Ben Fowler,Bongjin Simon Mun,Guofeng Wang,Philip N.Ross,Christopher A.Lucas,Nenad M.Markovic,Science 315493-497(2007))的近期报道，PtxNi1-x粒子的(111)表面对于氧还原反应具有优异的活性。
因此，可以使用表面活性剂，或者二甲基甲酰胺(DMF)或CO气体合成八面体结构的PtNi粒子(Chunhua Cui,Lin Gan,Hui-Hui Li,Shu-Hong Yu,Marc Heggen,PeterStrasser Nano Lett.12,58855889(2012))。然而，使用表面活性剂抑制活性位点，并且在实际的单元电池中具有性能下降的限制。此外，DMF和CO气体是有毒物质，并且在用于商业化的催化剂的大规模生产方面具有限制。
鉴于上述情况进行了大量研究，结果，本公开的发明人确认，当使用特定方法在特定官能团处理过的载体上合成催化剂时，可以合成具有特定表面的铂-镍合金催化剂，所述催化剂通过由于载体具有的官能团的效应而提高粒子的高分散负载和膜电极组件的氢转移段，同时对于特定表面使对于氧还原反应的活性最大化，使得与现有的市售铂催化剂相比以一半(1/2)的铂表现出相同或更高的性能，从而完成本公开。
同时，本说明书的制备方法的优点在于，可以在不使用表面活性剂、二甲基甲酰胺(DMF)或CO气体的情况下合成包含(111)表面的具有八面体结构的金属粒子的催化剂。
本公开旨在提供一种载体-八面体结构的铂-镍合金纳米粒子复合物的制备方法。
本公开还旨在提供一种使用所述载体-八面体结构的铂-镍合金纳米粒子复合物的制备方法制备的载体-八面体结构的铂-镍合金纳米粒子复合物。
本公开还旨在提供一种包含所述载体-八面体结构的铂-镍合金纳米粒子复合物的用于燃料电池阴极的催化剂。
下文中，将参照实施例更详细地描述本说明书。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且不意在限制本说明书。
[实施例]
[制备实施例1]
将7.5g的PEI、1.8g的全氟磺酸(5重量％的全氟磺酸溶液)和1.8g的碳加入到850mL的异丙醇(IPA)与450mL的去离子水的混合溶液中之后，将所得物充分搅拌然后过滤，得到涂布有PEI和全氟磺酸的碳。
[实施例1]
将64.8mg的制备实施例1的涂布有PEI和全氟磺酸的碳充分分散在25mL的乙二醇中之后，向其中添加66.9mg的乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、43.7mg的乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)2)和96.9mg的柠檬酸，并将所得物充分搅拌。
为了除去水，在真空下将温度升高至120℃，并将所得物加热30分钟，在氮气气氛下将温度升高至200℃之后，将所得物加热2小时30分钟。此处，在将温度从120℃升高至200℃并加热的合成过程中形成八面体结构的金属粒子。
将所得物冷却至室温，然后使用乙醇和蒸馏水过滤。将过滤后的八面体结构的PtNi-碳复合物在烘箱中干燥，并加入到0.5M的硫酸溶液中。将所得物在80℃下加热2小时，然后冷却至室温，用充足的蒸馏水过滤以制备催化剂。
[实施例2]
将58.5mg的制备实施例1的涂布有PEI和全氟磺酸的碳充分分散在30mL的乙二醇中之后，向其中添加78.7mg的乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、51.4mg的乙酰丙酮镍(II)(Ni(acac)2)和115.3mg的柠檬酸，并将所得物充分搅拌。
为了除去水，在真空下将温度升高至120℃，并将所得物加热30分钟，在氮气气氛下将温度升高至200℃之后，将所得物加热2小时30分钟。此处，在将温度从120℃升高至200℃并加热的合成过程中形成八面体结构的金属粒子。
将所得物冷却至室温，然后使用乙醇和蒸馏水过滤。将过滤后的八面体结构的PtNi-碳复合物在烘箱中干燥，并加入到0.5M的硫酸溶液中。将所得物在80℃下加热2小时，然后冷却至室温，用充足的蒸馏水过滤以制备催化剂。
[比较例1]
使用由Johnson Matthey制备的市售催化剂40重量％的Pt/C作为催化剂。
[比较例2]
除了使用仅用聚烯丙胺盐酸盐(PAH)涂布的碳代替制备实施例1的涂布有PEI和全氟磺酸的碳之外，以与实施例2中相同的方式制备催化剂。该催化剂是在仅涂布有PAH的碳载体上具有八面体结构的PtNi-碳复合物。
[比较例3]
除了不进行酸处理工艺之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
制备的催化剂具有八面体结构的金属粒子，然而，如下面的表1的ICP-OES分析结果，金属粒子中的铂含量和镍含量不同。
[表1]
Figure BDA0001555134330000191
[比较例4]
除了使用没有聚合物层的碳载体之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。该催化剂是在碳载体上具有八面体结构的PtNi-碳复合物。
[试验例1]
使用/不使用具有羧基的封端剂的比较试验
[试验例1-1]
使用具有羧基的封端剂
将49.7mg的碳充分分散在25mL的乙二醇中之后，向其中添加66.9mg的乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、31.4mg的甲酸镍(II)二水合物(Ni(HCO2)2·2H2O)和96.9mg的柠檬酸，并将所得物充分搅拌。
为了除去水，在真空下将温度升高至120℃，并将所得物加热30分钟，在氮气气氛下将温度升高至220℃之后，将所得物加热2小时30分钟。此处，在将温度从120℃升高至200℃并加热的合成过程中形成八面体结构的金属粒子。
将所得物冷却至室温，然后使用乙醇和蒸馏水过滤。将过滤后的八面体结构的PtNi-碳复合物在烘箱中干燥，以制备催化剂。
该催化剂是在没有聚合物层的碳载体上具有八面体结构的铂粒子的催化剂。
[试验例1-2]
不使用具有羧基的封端剂
除了不添加柠檬酸之外，以与试验例1-1中相同的方式制备催化剂。
图9示出了试验例1-1的催化剂(左)和试验例1-2的催化剂(右)的透射电镜(TEM)图像。此处，通过图9的TEM图像可以确定，制备的催化剂中的金属粒子不具有八面体结构。
如TEM照片中所示，与添加柠檬酸之前相比，当添加柠檬酸时粒度均匀性提高，并且可以确定，柠檬酸有助于形成八面体结构。此外，可以预测，当添加柠檬酸时，反应组合物的pH变为酸性条件，这有助于前体Pt(acac)2的溶解，提高粒度均匀性和分散度。
[试验例2]
金属前体配体类型的影响
[试验例2-1]
改变铂前体
为了检验铂前体类型对粒子形状的影响，除了使用图10中的铂前体类型之外，以与试验例1-1中相同的方式制备催化剂。
通过图10可以确定，当使用Pt(acac)2时形成八面体结构的合金纳米粒子。
[试验例2-2]
改变镍前体
当除了使用Ni(acac)2作为镍前体之外，以与试验例1-1中相同的方式制备催化剂时，可以确定，如图11中，与在试验例1-1中制备的纳米粒子(左图)相比，八面体结构的边缘部分变得清晰(右图)。
结果表明，前体配体能够有助于控制八面体结构形状。
[试验例3]
对于在实施例1中制备的催化剂，通过高分辨率透射电镜(HRTEM)拍摄的图像(左)和通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HADDF-STEM)拍摄的图像(右)示于图5中。
通过图5可以看出，所述催化剂是具有八面体结构形状的粒子的催化剂。
[试验例4]
比较例4的催化剂(左图)和实施例1的催化剂(右图)的透射电镜(TEM)图像示于图6中。
通过图6可以看出，在实施例1的催化剂中，金属粒子负载在涂布有PEI和全氟磺酸的碳上，并且金属粒子具有良好的分散度。
[试验例5]
PEMFC单电池的评价
使用实施例1和2以及比较例1至3的各个催化剂的PEMFC单电池的性能评价结果示于图7和图8中。
将30mg的比较例1的催化剂加入到1.8mL的异丙醇(IPA)中并充分搅拌所得物之后，向其中添加257mg的全氟磺酸，并通过超声波制备用于还原电极的油墨。此外，将30mg的实施例1和2以及比较例2和3的各个催化剂加入到0.84mL的异丙醇(IPA)与0.66mL的去离子水的混合溶液中并充分搅拌所得物之后，向其中添加257mg的全氟磺酸，并通过超声波制备用于还原电极的油墨。
此处，还原电极负载量如下。
-比较例1：0.4mgPt/cm2
-比较例2：0.23mg Pt/cm2
-比较例3：0.22mg Pt/cm2
-实施例1：0.20mg Pt/cm2
-实施例2：0.25mg Pt/cm2
将30mg的铂催化剂加入到1.8mL的IPA中并充分搅拌所得物之后，向其中添加257mg的全氟磺酸，并通过超声波制备用于氧化电极的油墨。
使用上面制备的油墨来制备MEA，并且通过在单电池中使用MEA，在80℃、100％RH、H2(阳极)/空气(阴极)＝150/500sccm的条件下进行性能评价。
通过图7可以看出，当比较比较例3和实施例1时，通过酸处理工艺除去粒子表面上的镍，催化剂具有提高的开路电压(OCV)、欧姆损失和质量输送段性能。
另外，通过图7的右侧的照片可以看出，当与市售催化剂(比较例1)相比电极上负载有一半(1/2)的铂时，与比较例1相比，通过具有八面体结构的金属粒子，在低电流段和0.6V处得到更优异的性能。因此，可以确定，实施例1的催化剂是铂还原的高活性催化剂。
通过图8可以确定，与仅用作为阳离子聚合物的聚烯丙胺盐酸盐(PAH)处理的比较例2的催化剂相比，用PEI和全氟磺酸两者处理的实施例2的催化剂由于全氟磺酸的添加，因而在物质转移段具有提高的性能并且在氢转移段具有提高的性能。

Claims (13)

1.一种用于燃料电池的催化剂的制备方法，包括：
在碳载体上形成具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；
通过向溶剂中添加形成有聚合物层的碳载体、第一金属前体、第二金属前体和具有羧基的封端剂来制备反应组合物，并且，使用该反应组合物制备在所述碳载体的聚合物层上形成有金属纳米粒子的载体-纳米粒子复合物；以及
对所述复合物进行酸处理，
[化学式12]
-SO3 -X
其中，在化学式12中，X是一价阳离子基团，
其中，所述具有羧基的封端剂包括柠檬酸或柠檬酸与甲酸钠的混合物；以及
所述聚合物层的形成是通过将碳载体引入到包含聚亚烷基亚胺和氢离子交换聚合物的溶液中或者包含由具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物的溶液中来形成聚合物层。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述第一金属前体是乙酰丙酮铂(II)(Pt(acac)2)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、乙酰丙酮铑(Rh(acac)2)、乙酰丙酮铱(Ir(acac)2)和乙酰丙酮钌(Ru(acac)2)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述第二金属前体是乙酰丙酮镍(II)、甲酸镍(II)二水合物、乙酸镍(II)四水合物、乙酰丙酮铜(II)、甲酸铜(II)水合物、乙酸铜(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酸钴(II)四水合物、甲酸钴(II)、乙酰丙酮铁(II)和乙酸铁(II)中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述酸处理的酸处理液的浓度为2M以下。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述酸处理的酸处理时间为大于或等于1小时且小于或等于5小时。
6.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，基于所述反应组合物的总重量，所述具有羧基的封端剂的含量大于或等于0.1重量％且小于或等于2重量％。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂的制备方法，其中，所述反应组合物的pH为4以下。
8.一种用于燃料电池的催化剂，该用于燃料电池的催化剂包含载体-纳米粒子复合物，该载体-纳米粒子复合物包括：
碳载体；
设置在所述碳载体的表面上并且具有胺基和由下面的化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；以及
设置在所述聚合物层上并且具有八面体结构的金属纳米粒子，
其中，所述金属纳米粒子包含第一金属和第二金属；
所述第一金属和所述第二金属彼此不同；并且
所述第一金属与所述第二金属的摩尔比为0.8∶0.2至0.9∶0.1，
[化学式12]
-SO3 -X
其中，在化学式12中，X是一价阳离子基团，
其中，所述聚合物层包含：具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物，或者由具有胺基的聚亚烷基亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物衍生的聚合物。
9.根据权利要求8所述的用于燃料电池的催化剂，其中，所述聚亚烷基亚胺(PEI)和所述氢离子交换聚合物(离聚物)的重量比(PEI/离聚物)大于或等于15且小于或等于100。
10.根据权利要求8所述的用于燃料电池的催化剂，其中，所述第一金属包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)和钌(Ru)中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的用于燃料电池的催化剂，其中，所述第二金属包括镍(Ni)、锇(Os)、钴(Co)、铁(Fe)和铜(Cu)中的至少一种。
12.一种膜电极组件，包括：
阳极催化剂层；
阴极催化剂层；以及
设置在所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，
其中，所述阴极催化剂层包含权利要求8至11中任意一项所述的催化剂。
13.一种燃料电池，该燃料电池包括权利要求12所述的膜电极组件。
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