JP2016505193A - 貴金属粒子と酸性アイオノマー成分とを含むコロイド分散体ならびにそれらの製造および使用の方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノサイズ貴金属粒子（例えば、白金または白金合金粒子）と、酸性基を有する少なくとも１つのアイオノマー成分とを含むコロイド分散体に関する。その製造のための方法は、液体酸性アイオノマー成分を用いた、好適な貴金属前駆体化合物の中和および溶解プロセスと、その後の還元工程に基づいている。好適な貴金属前駆体は、貴金属原子、水素原子、酸素原子および任意選択的に炭素原子からなる。前駆体の例は、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｄ（ＯＨ）２またはＩｒ（ＯＨ）４であり、好ましい還元剤は、脂肪族アルコールまたは水素である。本発明は、このようなコロイド分散体の製造のための前駆生成物、すなわち、貴金属前駆体および少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物を含有する組成物にさらに関する。コロイド貴金属分散体は、塩または界面活性剤などの汚染物質を実質的に含まず、導電性または非導電性支持材料をさらに含有し得る。コロイド貴金属分散体は、触媒インク、アイオノマー層、触媒層、電極または複合触媒材料の調製に使用され得、燃料電池技術（例えば、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣまたは水電解槽）に広い用途がある。

Description

本発明は、ナノサイズ貴金属ベースの粒子と、酸性基を有する少なくとも１つのアイオノマー成分とを含むコロイド分散体に関する。このような貴金属ベースのコロイド分散体を製造するための方法が開示される。これに関連して、本発明は、それらの製造のための前駆生成物（ｐｒｅ−ｐｒｏｄｕｃｔ）、すなわち、好適な貴金属前駆体化合物と、少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物とを含む組成物にさらに関する。最後に、本発明は、このようなコロイド分散体を含む触媒インクならびにアイオノマー層、触媒層、電極および複合触媒材料の製造のためにそれらを使用する方法に関する。

アルコールまたは水素などの好適な還元剤を用いることによって、好適な貴金属前駆体化合物と、少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物とを含む前駆生成物組成物は、貴金属粒子のコロイド分散体へと転化され、このコロイド分散体は、酸性アイオノマー化合物によって安定化され、有機ポリマー、イオン性汚染物質または界面活性剤などの他の成分を実質的に含まない。

本発明のコロイド貴金属分散体は、後の精製工程の必要なく、アイオノマー層、触媒層および電極層の作製に特に適している。

界面活性剤または有機ポリマーによって安定化されるナノサイズのコロイド白金分散体が、先行技術において公知である。このようなコロイド分散体は、化学合成および電気化学的用途用の触媒材料の製造に主に用いられ；白金粒子は、この場合、典型的に、粉末状の支持材料または多孔質の担体上に堆積された後、洗浄および乾燥工程が続く。このようなコロイド分散体から、白金粒子はまた、薄い触媒層を生成するために表面に直接堆積され得る。電気化学的デバイス用のガス拡散電極（以後、ＧＤＥと略記される）は、例えば多孔質セラミックまたは炭素ウェブの表面および／または内部に白金粒子を堆積することによって生成され得る。

さらに、アイオノマー膜の表面はまた、コロイド白金分散体からそれらの表面への白金粒子の堆積と、その後の乾燥および洗浄によって触媒され得る。

コロイド白金分散体は、ナノテクノロジー、医薬、環境科学（有機化合物の光酸化）および独特の特性を有する新規な材料の合成を含む様々な分野への利用の可能性を有し、化学合成および電極触媒作用の分野以外にも使用するための実質的な研究の対象である。このような目的のため、分散体中の白金ナノ粒子はまた、様々な有機配位子で機能化されて、高度な機能性を有する有機／無機ハイブリッド材料が生成され得る。

コロイド白金分散体は、燃料電池用の触媒および触媒層の作製に特に有用である。

燃料電池（ＦＣ）は、例えば、自動車の動力伝達装置、住宅暖房用の固定式装置、搭載された（ｅｍｂａｒｑｕｅｄ）補助動力装置（ＡＰＵ）、携帯用電子機器、遠隔または携帯用バックアップ装置などの様々な異なる用途に使用されるかまたは商業的に予測される発電電気化学的デバイスである。

ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）は、より特定的に、例えば、プロトン伝導性ペルフルオロ−スルホン酸膜または炭化水素酸膜などの固体ポリマー電解質膜（以後、便宜上、「膜」と呼ばれる）を含む燃料電池である。ＰＥＭ燃料電池は、それぞれ膜の各反対側に位置するカソード層およびアノード層も含む。アノードおよびカソード層は、以後、「電極層」または「電極触媒（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）層」とも呼ばれる。

ＰＥＭ−ＦＣの例は、水素ＰＥＭ−ＦＣ、改質水素ＰＥＭ−ＦＣおよび直接メタノール型ＰＥＭ−ＦＣ（以後、「ＤＭＦＣ」と略記される）である。アノード層において、適切な電極触媒、一般に、白金電極触媒または白金合金電極触媒が、燃料（例えば、水素またはメタノール）の酸化を引き起こして、特に、水素陽イオン（プロトン）および負電荷を帯びた電子（水素燃料の場合、水素酸化反応、ＨＯＲ）を生成する。膜は、正電荷を帯びた水素イオンのみを通過させて、カソード層に到達させる一方、負電荷を帯びた電子は、アノードをカソードと接続する外部回路に沿って移動し、それによって電流を生成する。カソード側で、酸素が、アノード側から来る４つの電子およびプロトンを用いて水へと還元される（酸素還元反応、ＯＲＲ）。カソード層において、好適な電極触媒、一般に、白金電極触媒が、電子および正電荷を帯びた水素イオンを、酸素と組み合わせて水を形成させ、水はセルから流出する。一般に、水素または改質水素ＰＥＭ−ＦＣ中で起こる反応は、以下のようにまとめられ得る：
アノード：２Ｈ_２→４Ｈ＋＋４ｅ− （ＨＯＲ）
カソード：Ｏ_２＋４ｅ−＋４Ｈ＋→２Ｈ_２Ｏ （ＯＲＲ）

ＰＥＭ−ＦＣに一般に使用される電極触媒は、適切な導電性および大きい電気化学的に活性な表面領域を確保するために、通常、カーボンブラック上に担持された白金または白金合金の微粉化された粒子を含む。通常、電極層は、プロトン伝導性電解質（以後、「アイオノマー」と呼ばれる）も含む。

改質水素および直接メタノール型ＰＥＭ−ＦＣの場合、アノード層に使用される電極触媒は、通常、白金合金電極触媒であり、白金合金は、一般に、改質水素ＰＥＭ−ＦＣの場合、改質装置によって生成される水素富化ガスまたは直接メタノール型ＰＥＭ−ＦＣ（ＤＭＦＣ）の場合、メタノールのいずれかを効率的に酸化するように特に設計された白金−ルテニウム合金である。

ＰＥＭ−ＦＣは、通常、比較的厚い多孔質ガス拡散層（以後、「ＧＤＬ」と略記される）を含む。このような多孔質層は、電極層とフローフィールドプレート（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ ｐｌａｔｅ）との間に位置する。ＧＤＬの主な目的は、電極層への反応性ガスのより良好なアクセスおよび燃料電池からの水（液体または蒸気の形態のいずれか）の効率的な除去を確保し、燃料電池の導電性を高めて、電極層とフローフィールドプレートとの間のより良好な電気的接触を確保し、最後だが重要なこととして、電極層の構造的完全性を保つのに必要な機械的強度を与えることである。

ＧＤＬは、通常、その導電性、機械的強度、疎水性、多孔性および物質移動特性を適切に調整するために、可変量の過フッ素化または部分フッ素化ポリマーおよび／または炭素粒子ペーストで任意に処理されるカーボン紙または炭素織布もしくは不織布を含む。

ＧＤＬは、単層または二層構造のいずれかを示し得る。ＧＤＬが二層構造を示す場合、それは、典型的に、通常、フローフィールドプレートに向けられる比較的厚いマクロ多孔質層（ＧＤＬ基板とも呼ばれる）、および通常、電極層に向けられる比較的薄い微孔質層（「ＧＤＬ−ＭＰＬ」）からなる。ＧＤＬ−ＭＰＬの主な目的は、電極層とマクロ多孔質ＧＤＬ基板との間の接触抵抗を減少させ、電極層（一般に、カソード）からマクロ多孔質基板への液体水の効果的な吸上を提供することである。

膜電極接合体（以後、「ＭＥＡ」と略記される）は、ＰＥＭ−ＦＣの主要な構成要素であり、その最終用途特性に大きな影響を与える。ＭＥＡという用語は、一般に、膜とアノードおよびカソード層との組合せおよび任意に、さらに、２つの隣接するＧＤＬを含む多層構造を示すのに使用される。

ＰＥＭ−ＦＣは、一般に、通常、それぞれが対応するフローフィールドプレート間に設置された多数のＭＥＡを含むスタックからなる。いくつかのＭＥＡが、所望の用途のために高い電圧を生成するために、スタック中に対応するフローフィールドプレートとともに積層される。ＭＥＡは、直列に電気接続されるため、全ＰＥＭ−ＦＣスタック電流は、同時に全てのＭＥＡを通って流れる。

ＰＥＭ−ＦＣは、様々な異なる条件（温度；タイプ、組成、流入反応性ガスの流量および湿度、圧力、電流、電圧、一定または極めて動的など）下で動作され得る。このような条件は、初期のＭＥＡ性能（例えば、比電流密度で供給される電圧）および／またはＭＥＡ寿命に強い影響を与える。

本発明はまた、ＰＥＭ電解槽用の向上した膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供するのに好適である。

ＰＥＭ電解槽は、一般に、ＰＥＭ燃料電池と類似の構造を有するが、異なる方法で動作する。ＰＥＭ燃料電池の動作中、酸素の還元が、燃料電池のカソードで起こり、水素の酸化が、燃料電池のアノードで起こる。最終的な効果（ｅｎｄ ｅｆｆｅｃｔ）は、水および電力が生成されることである。他方、水の分解が起こるように、電流の流れおよび電極が、ＰＥＭ電解槽中で逆にされる。

酸素の遊離が、アノードで起こり（「酸素発生反応」または略して「ＯＥＲ」）、ポリマー電解質膜を通過するプロトン（Ｈ^＋）の還元が、カソードで起こる（「水素発生反応」または略して「ＨＥＲ」）。結果は、水が、電流を用いて水素および酸素へと分解されることである。反応は、下式によってまとめられ得る：
アノード：２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ− （ＯＥＲ）
カソード：４Ｈ^＋＋４ｅ−→２Ｈ_２ （ＨＥＲ）

ＰＥＭ水電解槽用のＭＥＡ（以後、「電解ＭＥＡ」とも呼ばれる）は、一般に、２つの電極と、電極の両側にそれぞれ取り付けられる２つの多孔質集電体（またはガス拡散層）との間のサンドイッチ構造の形式で配置されるポリマー電解質膜（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ（登録商標））を含有する。しかしながら、電解ＭＥＡが満たす必要のある異なる要件および電解槽および従来のＰＥＭ燃料電池の異なる動作条件のため、電解ＭＥＡの要件プロファイルの重大な差がある。例えば、Ｉｒ系またはＲｕ系電極触媒は、典型的に、ＰＥＭ−電解ＭＥＡのアノードに使用される。

ＰＥＭ燃料電池およびＰＥＭ水電解槽用の触媒層は、一般的に、溶媒中に分散される電極触媒およびアイオノマーを含むインクを用いて生成される。電極触媒は、典型的に、可溶性貴金属塩（例えば、白金塩、任意に、Ｐｔ合金触媒の場合、Ｃｏ塩、Ｎｉ塩、Ｃｕ塩、Ｍｎ塩またはＣｒ塩などの卑金属塩と混合される）および高ＢＥＴ表面を有するカーボンブラックまたは他の導電性材料などの担体から出発して生成される。

貴金属塩（任意に、卑金属塩とともに）は、担体の存在下で好適な還元剤を用いて還元される。これにより、ナノサイズ金属粒子（通常、１〜１０ｎｍの範囲）が担体上に堆積される。洗浄および乾燥後に得られる電極触媒粉末は、アイオノマー分散体と混合されて、好適な触媒インクまたはペーストが得られる。このインクは、コーティング、印刷または噴霧などの塗膜形成プロセスによって触媒層を形成するのに使用される。

従来技術
ナノサイズ貴金属粒子を得るためのプロセスは、長年知られている。（特許文献１）には、亜硫酸白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｕｌｐｈｉｔｅ ａｃｉｄ）が安定剤を用いずにコロイドゾル経路上で複雑なプロセスによって分解される方法が記載されている。このコロイドゾルは、カーボンブラック上に吸着され、次に、ヒドラジンを用いて白金粒子へと還元される。２ｎｍのサイズの小さい白金粒子を得ることが可能であるが、プロセス経路によって引き起こされる硫黄の汚染が伴う。

（特許文献２）には、水溶性貴金属塩が陽イオン交換ポリマーによって安定化されるナノサイズ貴金属粒子を形成するのに使用されるプロセスが記載されている。約２ｎｍのサイズの貴金属粒子が、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、ヒドロキシジスルフィト白金酸（ｈｙｄｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆｉｔｏｐｌａｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸白金、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸水和物および同様の化合物などの水溶性貴金属前駆体の還元の後に得られる。一般に、ハロゲン陰イオン、硫黄およびナトリウムが、コロイド組成物中の不純物として残り；したがって、徹底した精製が、燃料電池用途にそれを使用する前に必要とされる。

（特許文献３）には、ナノサイズ貴金属コロイドを得るための、一時的安定剤の存在下における、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキシプラチネート（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｘｏｐｌａｔｉｎａｔｅ）などの水溶性貴金属塩の還元が教示されている。アイオノマーおよび最終的にカーボンブラックの添加の後、コロイド組成物は、膜またはＧＤＬ上の触媒層へと成形される。除去される必要のある、多糖安定剤の存在により、触媒層は、適切な燃料電池性能を得るために、硫酸で後処理されるかまたは高温で熱処理される必要がある。

（特許文献４）には、カーボンブラック上に担持されたナノサイズ白金粒子を得るための方法が記載されている。開示されるプロセスでは、金属前駆体として水溶性ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物、アンモニア、安定剤としてポリマーベタイン界面活性剤および還元剤としてヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩が使用される。良好な燃料電池性能および耐久性を得るために、触媒および／または触媒層の徹底した精製が、界面活性剤およびハロゲンを除去するのに必要とされる。特に、加水分解工程が、ポリマーベタイン界面活性剤を分解し、除去するのに必要とされる。

（特許文献５）には、金属前駆体化合物の水溶液の還元によるアイオノマー樹脂溶液中の貴金属粒子の分散体の調製が開示されている。

（特許文献６）には、イオン交換樹脂の存在下での貴金属塩の還元による触媒粒子組成物の調製が記載されている。

（非特許文献１）には、白金ナノ粒子が陽イオン交換されたペルフルオロスルホネートアイオノマーの存在下で合成される方法が記載されている。この方法では、水酸化ナトリウムと組み合わされて金属前駆体としてヘキサクロロ白金酸が使用され、それにより高濃度の塩素が生じる（周知の触媒毒）。さらに、水酸化物から生じるナトリウムが、アイオノマーのプロトン輸送機能を阻害する。有効な触媒／アイオノマー混合物を得るために、徹底した洗浄および、アイオノマーを再プロトン化するための酸交換工程が必要とされる。

（非特許文献２）には、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｓｉｚｅ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ”という名称のプロセスが記載されている。ナノサイズ白金粒子は、負電荷を帯びたポリマーポリ（Ｎ−スルホナトプロピルｐ−ベンズアミド）の存在下でのヘキサクロロ白金酸の還元によって得られる。この手法の欠点は、上記（非特許文献１）のものと同じである。

（特許文献７）には、炭素担体においてその場で形成された二酸化白金（ＰｔＯ_２）を還元することによって白金触媒を生成するための方法が開示されている。ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）が、硝酸などの濃酸に溶解される。白金酸を還元する前に、溶液が濃縮アンモニアで中和される。全てのこれらの工程は、得られる触媒の徹底した洗浄の必要性を生じる。一時的であるか否かにかかわらず、安定化ポリマーは使用されない。

（特許文献８）には、貴金属前駆体化合物と、水素イオン伝導性ポリマー電解質とを含む液体組成物が開示されている。組成物は、任意に、アルコールのような還元剤も含み得る。貴金属前駆体は、水溶性または不水溶性のいずれかであり得る。水溶性貴金属前駆体は、電極触媒材料または触媒層としての用途に不利であるイオン種、例えば、塩化物イオンまたはアンミン錯体を含有する。不水溶性の貴金属前駆体は、それらを溶解させるために、鉱酸、例えば硝酸の添加を必要とする。前記鉱酸の対応する陰イオンは、同様に、電極触媒材料または触媒層へのコロイドの使用に不利である。したがって、（特許文献８）は、汚染イオンまたは配位子を含まない組成物を提供しない。

上の説明に示されるように、先行技術では、コロイドが電極触媒材料または触媒層の作製に使用された後、除去される必要がある界面活性剤、塩およびイオン種を含有するナノサイズ貴金属コロイド組成物を合成するための方法が教示されている。この除去には、面倒な徹底した洗浄および精製工程が必要とされる。貴金属粒子が、燃料電池またはＰＥＭ−電解触媒層中などのように、アイオノマーと混合される必要がある場合、触媒インクを得るためにアイオノマーが電極触媒に加えられる前に洗浄および精製工程が行われる必要があり、または触媒インクが触媒層へと成形された後にそれらの工程が行われる必要がある。いずれの場合も、触媒層製造プロセス中の複雑で費用のかかる工程が必要である。

よく分散されたナノサイズ貴金属粒子を得るために、水溶性貴金属塩が、通常、使用される。これらの塩により、界面活性剤、ポリマー安定剤（アイオノマーを含む）またはカーボンブラックなどの粉末状の基板の存在下で行われ得る化学的還元工程後、狭い粒度分布範囲のナノ粒子を得ることが可能になる。塩化物などの、水溶性貴金属塩から得られるイオン種が依然として存在する。これらは、除去される必要があり、徹底した精製工程を必要とする。

簡潔に述べると、アイオノマーと混合される、ナノサイズ貴金属粒子、好ましくは、白金粒子を含み、安定剤、界面活性剤、塩、酸、およびイオン種などの他の成分を実質的に含まないコロイド分散体は、利用されていなかった。このようなコロイド分散体は、複雑な清浄化工程の必要なく、燃料電池およびＰＥＭ−電解（電極）触媒層の作製に直接使用され得る。

米国特許第３，９９２，５１２号明細書 米国特許第６，４６２，０９５号明細書 米国特許第８，０７１，２５９Ｂ２号明細書 米国特許第６，３９１，８１８Ｂ１号明細書 特開昭６１−２９５３８８号公報 米国特許第５，２９４，２３２号明細書 国際公開第２００５／０９７３１４Ａ１号パンフレット 特開２００１−１１８５７９号公報

Ｌ．Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ １４（２）（２００８），１３７−１４３） Ａ．Ｄａｌｍｉａ ｅｔ ａｌ．（Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１９９８ Ｓｅｐ １５；２０５，５３５−５３７）

電極触媒、触媒層および他の成分の製造の全体的なコストを削減するために、ナノサイズ貴金属粒子および酸性形態のアイオノマーおよび溶媒のみを含むコロイド分散体の必要性が認識されてきた。このような液体組成物は、安定剤、界面活性剤、残留塩、低分子量酸、イオン種、および一般に適切な触媒機能性に有害な化学種を含んでいてはならない。

本発明の一般的な目的は、ナノサイズ貴金属粒子および酸性基を含むアイオノマー成分（両方とも流体中に分散される）を含む液体組成物（以後、コロイド分散体とも呼ばれる）を提供することである。酸性基を含むアイオノマーは、ナノサイズ貴金属粒子のための安定剤またはキャッピング剤として働き得る。コロイド分散体は、適切な触媒機能性を得るために組成物から本来なら除去される必要がある有機ポリマー、界面活性剤、塩、酸、およびイオン種などの他の成分を実質的に含まない。本出願の文脈において、上記の液体組成物およびコロイド分散体は、（貴金属粒子およびアイオノマーに加えて、支持材料を伴うかまたは伴わずに）「触媒インク」とも呼ばれるであろう。

本発明のさらなる目的は、少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物を含有する液体媒体中に分散された好適な貴金属前駆体化合物を含む前駆生成物組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、上記のコロイド貴金属分散体の製造のための方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、貴金属粒子およびアイオノマー成分に加えて、支持材料、好ましくは、カーボンブラックまたは導電性酸化物などの導電性支持材料を含む触媒インクを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、例えば、アイオノマー層、触媒層、電極層および複合触媒材料の製造のための、上記のコロイド分散体の使用の様々な方法を提供することである。このような材料および使用は、ＰＥＭ燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）またはＰＥＭ水電解槽に適用され得る。

これらの様々な目的は、本出願および含まれる特許請求の範囲に記載される、コロイド貴金属分散体、その前駆生成物（前駆体生成物）、製造方法およびプロセス、使用および利用の方法の提供によって解決される。

式（１）〜（３）に例示される、提供される機構の概略図を示す。 ＴＥＭ画像の全体像を示す。 約４ｎｍのサイズのＰｔ粒子の高解像度のＴＥＭ画像（２００ｋＶの加速度ポテンシャル）を示す。

本発明は、貴金属前駆体化合物と、少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物とを含む液体組成物（「前駆生成物」）を指し、前記貴金属前駆体化合物は、貴金属原子、水素原子、酸素原子および任意に炭素原子からなる。好ましくは、貴金属前駆体化合物は、（２２℃で測定した際に）０．０００１（１０^−４）〜０．１モル／ｌの範囲の低い水溶性を有する。前駆体化合物の貴金属は、本明細書において後に定義される。好ましくは、貴金属前駆体化合物は、貴金属水酸化物、貴金属ヒドロキソ錯体、貴金属の水和酸化物あるいはそれらの混合物または組合せである。

さらに、本発明は、酸性アイオノマー化合物によって安定化されるナノサイズ貴金属粒子を含むコロイド分散体を指し、前記コロイド分散体は、上記の「前駆生成物」の還元プロセスによって得られる。前記コロイド分散体は、５〜４０℃の範囲の温度で、好ましくは、２０〜２５℃の範囲の温度での、１〜１２０時間の期間にわたる還元プロセスによって得られる。

好ましくは、液体組成物（「前駆生成物」）およびコロイド分散体は水性である。「水性」とは、配合物（すなわち、液体組成物またはコロイド分散体）の溶媒系の５０％を超える割合が、水（すなわち、純水または脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水）からなることを意味する。しかしながら、本発明は、水に加えてより多い量の有機溶媒を含有してもよくまたは完全に水を含まなくてもよい非水性液体組成物および非水性コロイド分散体も指す。

さらなる実施形態において、コロイド分散体は、導電性および／または非導電性支持材料をさらに含む。

さらにまた、本発明は、貴金属粒子および酸性アイオノマーを含むコロイド貴金属分散体を調製するための方法であって、
（ａ）貴金属原子、水素原子、酸素原子および任意に炭素原子からなる少なくとも１つの貴金属前駆体化合物を、酸性アイオノマーと混合する工程と、
（ｂ）還元剤を用いて貴金属前駆体化合物を還元して、前記酸性アイオノマーによって安定化される貴金属粒子を形成する工程と
を含む方法に関する。

さらなる実施形態において、卑金属化合物が、工程（ａ）において加えられ、前記卑金属化合物は、卑金属水酸化物、卑金属酸化物、卑金属炭酸塩ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される。

さらに他の実施形態において、混合工程（ａ）および還元工程（ｂ）は、別々に行われる。しかしながら、任意の変形例において、混合工程（ａ）および還元工程（ｂ）は、１〜１２０時間の期間内で、好ましくは、１〜４８時間の期間内で同時に行われる。

一般に、本明細書において後に概説されるように、本発明のコロイド分散体は、導電性および／または非導電性支持材料を含有し得る。支持材料は、調製プロセスのいつでも加えられ得、好ましくは、支持材料は、混合工程（ａ）中または混合工程（ａ）と還元工程（ｂ）との間に加えられる。

特定の貴金属前駆体化合物（貴金属、水素、酸素および任意に炭素原子からなり、低い水溶性を有する）が、還元剤によって還元されて、酸性アイオノマー成分の存在下でナノサイズ貴金属粒子が得られることが意外にも分かった。これによって、ナノサイズ貴金属粒子は、酸性アイオノマーによって安定化される。この反応により、液体組成物中に分散されたナノサイズ貴金属粒子および酸性アイオノマー成分を含む液体媒体が得られ、このような組成物は、適切な機能性（適切な機能性とは、ＰＥＭ燃料電池またはＰＥＭ水電解槽の動作の際に起こる電極触媒、化学的および物理的プロセスへの有害な阻害が起こらないことを意味する）を得るために組成物から除去される必要がある有機ポリマー、界面活性剤、塩、酸、およびイオン種などの他の成分を実質的に含まない。

特に、アイオノマー分散体と密接に混合した後、実質的に不水溶性であるが、酸に可溶であるべきである貴金属前駆体が、アイオノマーによって安定化されるナノメートルサイズの貴金属粒子を得るために好適な還元剤によって還元され得ることが意外にも分かった。これにより、流体中に分散されたナノサイズ貴金属粒子および酸性アイオノマー化合物を含むコロイド分散体が得られる。

一般に、本発明のコロイド分散体中のナノサイズ貴金属粒子は、（ＲＥＭ／ＴＥＭによって検出される際に）０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、特に好ましくは、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均粒度を示す。このようなナノサイズ貴金属粒子が、本発明の方法によって狭い粒度分布で得られることが分かった。用語「平均粒度」とは、分布の数平均粒度を意味する（実験項を参照）。用語「ナノメートルサイズの」、「ナノサイズの」および「ナノ」とは、本出願の文脈において、約０．５〜約５００ナノメートルの範囲の寸法を意味する。

本発明の原理
上で既に概説されているように、好適な貴金属前駆体化合物（貴金属、水素、酸素および任意に炭素原子からなり、低い水溶性を有する）は、酸性基を有するアイオノマー化合物の存在下で、対応する金属粒子へと還元され得る。理論によって制約されるものではないが、本発明の基本的な機構は、以下の模式的な式によって視覚化され得る：
式（１）：中和および溶解
Ｍ（ＯＨ）_ｘ＋Ｒ_ｆ（ＳＯ_３Ｈ）_ｘ⇔Ｒ_ｆ（ＳＯ_３ ⁻）_ｘＭ^ｘ＋＋ｘＨ_２Ｏ （１）
式（２）：還元
Ｒ_ｆ（ＳＯ_３ ⁻）_ｘＭ^ｘ＋＋Ｒ_Ａ，Ｒ→Ｒ_ｆ（ＳＯ_３Ｈ）_ｘ＋Ｍ^ｏ＋Ｒ_Ａ，Ｏ （２）
式（３）：核生成および成長
Ｍ^ｏ→Ｍ^ｏ＿ナノ粒子（安定化された） （３）
ここで、ｘは、１〜６の整数である。
上式中、Ｍ（ＯＨ）_ｘが、貴金属、水素、酸素および任意に炭素からなる貴金属化合物を表し、Ｒ_ｆが、アイオノマーのポリマー鎖を表し、（ＳＯ_３Ｈ）_ｘが、反応に関与するＲ_ｆ鎖に結合されるアイオノマーの酸基を表し、Ｒ_ｆ（ＳＯ_３ ⁻）_ｘＭ^ｘ＋が、中和後にアイオノマー中に溶解される貴金属イオンを表し、Ｒ_Ａ，Ｒが、その還元状態で還元剤であり、Ｍ^ｏが、その還元（金属）状態で貴金属であり、Ｒ_Ａ，Ｏが、その酸化状態で還元剤であり、Ｍ^ｏ＿ナノ粒子が、アイオノマーによって安定化されるナノサイズ貴金属粒子である。

Ｒ_ｆ（ＳＯ_３Ｈ）_ｘが、１つ以上のアイオノマー鎖を表してもよく、すなわち、１つ以上のアイオノマー鎖に属する（ＳＯ_３Ｈ）_ｘが、反応に関与してもよく、２つ以上のアイオノマー鎖が、Ｍ^ｏ＿ナノ粒子を安定化させるのに関与してもよい。

式（１）は、酸アイオノマーＲ_ｆ（ＳＯ_３Ｈ）_ｘが、実質的に不水溶性の貴金属前駆体化合物を溶解させるのに機能し、金属イオンＭ^ｘ＋によって溶解プロセスの際に中和されることを示す（最終的に、部分的に過ぎず；反応に関与しないＳＯ_３Ｈ基が、式に示されていない）。次に、アイオノマーは、式（２）に示されるように、Ｒ_Ａ，_Ｒ還元剤による金属の還元の際に再度プロトン化され、それによって、式（１）に示されるように、さらなるＭ（ＯＨ）_ｘの溶解のためにアイオノマー酸基が放出される。

分かりやすくするために、本発明の原理は、水酸化物化合物Ｍ（ＯＨ）_ｘについて式（１）〜（３）に例示されているが、同じ機構が、一般式Ｈ_ｚＭ（ＯＨ）_ｘ（ここで、ｘが、上に定義され、ｚが、１〜４の整数である）のヒドロキソ錯体、または一般式Ｍ_ａＯ_ｂ×ｎＨ_２Ｏ（ここで、ａ、ｂが、互いに独立して、１〜４の整数であり、ｎが、０．１〜１０の数である）の水和酸化物に当てはまる。

しかしながら、同じ機構が、塩基性貴金属炭酸塩（例えばＡｇ_２ＣＯ_３）などの、貴金属、水素、酸素および炭素原子からなる貴金属前駆体に当てはまり得る。

また、分かりやすくするために、本発明の原理は、スルホン酸ＳＯ_３Ｈ基を含むアイオノマーについて式（１）〜（３）に例示されているが、同じ機構が、本出願において以下に詳述されるように、異なる酸性基を含むアイオノマーに当てはまる。

提供される機構は、図１の概略図に示される。単に分かりやすくするために、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６は、この図面中で貴金属化合物として使用される。この前駆体化合物は、下式（４）で表されるＰｔ（ＯＨ）_４種中の酸性水溶液中に存在し得る。
Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６→Ｐｔ（ＯＨ）_４＋２Ｈ_２Ｏ （４）

既述されるように、貴金属前駆体は、低い水溶性を有するべきである。したがって、貴金属前駆体は、酸性アイオノマー分散体中に十分に分散される。Ｍ（ＯＨ）_ｘと酸性アイオノマーＲ_ｆ（ＳＯ_３Ｈ）_ｘとの間の中和反応の過程で、前駆体化合物は、ゆっくりと溶解し、還元剤の作用によって徐々に還元されて、金属製の貴金属粒子（Ｍ^ｏ）が得られ、これが、酸性アイオノマー化合物によって安定化される。

本発明に関与する複雑な反応を十分に理解するのに、詳細な科学的調査が必要であり得る。以下の項において、様々な成分が、より詳細に記載される。

貴金属前駆体化合物
一般に、（ｉ）貴金属Ｍ、水素、酸素および任意に炭素原子からなり、（ｉｉ）低い水溶性を有する任意の貴金属化合物が、本発明の前駆体化合物として使用され得る。

好適な貴金属Ｍは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される。好ましくは、貴金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される。特に好ましい実施形態において、貴金属Ｍは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される。

好ましい実施形態において、貴金属前駆体化合物は、貴金属Ｍ、水素および酸素原子からなり、少なくとも１つのヒドロキシル基（ＯＨ−基）を含み得る。このような前駆体化合物は、式Ｍ（ＯＨ）_ｘ（式中、ｘが、１〜６の整数である）によって特徴付けられ得る。好適な前駆体化合物の例は、タイプＭ（ＯＨ）、Ｍ（ＯＨ）_２、Ｍ（ＯＨ）_３、Ｍ（ＯＨ）_４、Ｍ（ＯＨ）_５、およびＭ（ＯＨ）_６の貴金属水酸化物およびそれらの混合物である。典型的に、このような前駆体化合物は塩基性であり、または少なくともある程度の塩基性を示す。

別の好ましい実施形態において、貴金属前駆体化合物は、一般式Ｈ_ｚＭ（ＯＨ）_ｘ（式中、互いに独立して、ｘが、上記のように定義され、ｚが、１〜６の整数である）のヒドロキソ錯体であり得る。例は、タイプＨ_２Ｍ（ＯＨ）_６、Ｈ_３Ｍ（ＯＨ）_６、Ｈ_２Ｍ（ＯＨ）_４、ＨＭ（ＯＨ）_４のヒドロキソ錯体およびそれらの混合物である。

さらに別の好ましい実施形態において、貴金属前駆体化合物は、一般式Ｍ_ａＯ_ｂ×ｎＨ_２Ｏ（式中、ａ、ｂが、互いに独立して、１〜４の整数であり、ｎが、０．１〜１０の数である）の水和酸化物（「酸化物水和物」）であり得る。

さらなる実施形態において、貴金属前駆体化合物は、貴金属Ｍ、水素、炭素および酸素原子からなり、塩基性貴金属炭酸塩であり得る。例はＡｇ_２ＣＯ_３である。

一般に、貴金属前駆体化合物は、脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水への低い可溶性を有するべきであり；好ましくは、前駆体化合物は、脱イオン水に実質的に不溶であるべきである。用語「脱イオン水」とは、５〜７の範囲のｐＨを有する精製された脱塩水を意味する。用語「実質的に不水溶性」とは、貴金属前駆体化合物の水溶性が、室温で（すなわち、２０〜２５℃の範囲の温度で）、０．０００１（１０^−４）〜０．１（１０^−１）モル／ｌの範囲、好ましくは、０．０００１〜０．０５モル／ｌの範囲であるべきであることを意味する。

さらに、貴金属前駆体化合物は、硫酸、硝酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸およびトリフリン酸（トリフルオロメタンスルホン酸）などの強酸に可溶であり得る。

特に、貴金属前駆体化合物は、ハロゲン化物イオン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ陰イオン）を含むべきではない。ハロゲン化物イオンがないことにより、触媒層の貴金属表面の汚染が防止される。さらに、このような汚染を避けるための複雑な清浄化工程が不要である。実際に、ハロゲン化物、例えば塩化物が、貴金属触媒の汚染物質となることが周知である。さらに、ハロゲン化物イオンの存在により、燃料電池システムの金属部品への腐食の問題が増大され得る。典型的に、ハロゲン化物イオン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ陰イオン）の濃度、特に、コロイド貴金属分散体中の塩素陰イオン（Ｃｌ⁻）の濃度は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは、１００ｐｐｍ未満であるべきである（ウィックボルド法によって総ハロゲン化物含量として検出される）。

好適な貴金属前駆体化合物のいくつかの例は以下のとおりである：
銀（Ａｇ）の場合： Ａｇ（ＯＨ）、Ａｇ_２Ｏ×ｎＨ_２Ｏ（酸化銀水和物）
金（Ａｕ）の場合： Ａｕ（ＯＨ）_３
白金（Ｐｔ）の場合： Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＯ_２×ｎＨ_２Ｏ（酸化白金（ＩＶ）水和物）
パラジウム（Ｐｄ）の場合： Ｐｄ（ＯＨ）_２、ＰｄＯ×ｎＨ_２Ｏ（酸化パラジウム（ＩＩ）水和物）
イリジウム（Ｉｒ）の場合： Ｉｒ（ＯＨ）_３、Ｉｒ（ＯＨ）_４、Ｈ_２Ｉｒ（ＯＨ）_６、Ｉｒ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ（酸化イリジウム（ＩＩＩ）水和物）、ＩｒＯ_２×ｎＨ_２Ｏ（酸化イリジウム（ＩＶ）水和物）
ルテニウム（Ｒｕ）の場合： Ｒｕ（ＯＨ）_３、Ｒｕ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ（酸化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物）
ロジウム（Ｒｈ）の場合： Ｒｈ（ＯＨ）_３、Ｒｈ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ（酸化ロジウム（ＩＩＩ）水和物）

一般に、上に挙げられる前駆体化合物は、様々な販売業者から市販されている。ほとんどの場合、それらは、例えば、酸性塩化物化合物を用いた単純な中和反応、続いて、沈殿、沈殿物の洗浄および任意に乾燥によって調製され得る。適用可能な手順および手段は、貴金属化学の当業者に周知である。

好ましい貴金属前駆体は、式Ｈ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］で表されるヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素である。この前駆体化合物は、黄色の粉末として提供される。さらに好ましい前駆体化合物は、水酸化イリジウム（ＩＶ）（Ｉｒ（ＯＨ）_４）および水酸化パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＨ）_２）である。

本発明のさらなる実施形態において、液体組成物は、貴金属前駆体を含み、好適な卑金属水酸化物、卑金属酸化物または卑金属炭酸塩化合物をさらに含み得る。還元の後、このような組成物は、貴金属と卑金属との合金または混合物である粒子を含むコロイド分散体を生じる。好適な卑金属前駆体化合物の例は、水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２またはＣｒ（ＯＨ）_３ならびにそれらの混合物および組合せである。卑金属の酸化物化合物の非限定的な例は、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２およびＣｒ_２Ｏ_３ならびにそれらの混合物および組合せである。卑金属炭酸塩の例は、ＣｏＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３およびＣｒ_２（ＣＯ_３）_３ならびにそれらの混合物および組合せである。

本発明の別の実施形態において、少量のＣｅイオンが、アイオノマー中の５％以下の酸性基を中和する量でアイオノマーに加えられる。好ましくは、Ｃｅイオンは、Ｃｅ^３＋として加えられる。汚染陰イオンを避けるためにＣｅ_２Ｏ_３としてＣｅイオンを加えることが有利である。わずか５％以下の酸性基を中和するＣｅイオンの量は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の性能にとって有害でなく、その代わりに「遊離基捕捉剤」として有益であり、ＭＥＡの耐久性を非常に向上させる。これに関連して、「ＭＥＡの性能」は、その電力出力を意味する。わずか５％以下のアイオノマーがＣｅイオンによって中和されるため、少なくとも９５％の酸基が依然として利用可能である。したがって、示される量のＣｅイオンの添加は、本発明の基礎となる後述される中和−還元機構を妨げないであろう。

同様に、Ｃｅイオンは、支持材料とともにまたは支持材料なしで、前駆生成物組成物、コロイド分散体、または触媒インクに加えられ得る。

さらに別の実施形態において、液体組成物は、ａ）好適な卑金属水酸化物、卑金属酸化物または卑金属炭酸塩化合物およびｂ）Ｃｅイオンを含む。

アイオノマー分散体
本発明の文脈において、アイオノマーという用語は、かなりの割合のモノマー構成単位が１つ以上のイオン性官能基を含有するポリマーとして定義される。このようなイオン性官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される酸性基であり得る。イオン性官能基はまた、フッ素含有炭素鎖に隣接するときに強酸性を有するイミド基（Ｒ_ｆ−ＮＨ−Ｒ_ｆ）であってもよい。これらは、例えば、ビス−スルホニルイミド基（Ｒ_ｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ’_ｆ）、ビス−カルボニルイミド基（Ｒ_ｆ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’_ｆ）またはスルホニル−カルボニルイミド基（Ｒ_ｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’_ｆ）であり得、ここで、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆが、フッ素含有炭素鎖である。

アイオノマーは、（過）フッ素化または炭化水素ベースの主鎖を有し得る。「フッ素化」とは、高分子鎖中の炭素原子に結合されたかなりの量の水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。過フッ素化スルホン酸アイオノマーが好ましい。「過フッ素化」アイオノマーとは、高分子鎖中の炭素原子に結合された全ての水素原子が、フッ素原子で、または最終的に、より少ない量で、塩素、ヨウ素および臭素のようなヘテロ原子で置換されているアイオノマーを意味する。酸素原子および窒素、硫黄およびリンのような他のヘテロ原子も、（過）フッ素化アイオノマーに組み込まれ得る。過フッ素化スルホン酸アイオノマーは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（ＵＳ）製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．（ＩＴ）製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（商標）（日本の旭化成ケミカルズ株式会社製）およびＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（日本の旭硝子株式会社製）の商標で市販されている。

アイオノマー材料は、溶液または分散体として利用可能であり、典型的に、純粋な脱イオン水（Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ）または有機溶媒を含む水性組成物中で提供される。最終的にごく少量（１重量％未満）の他の有機化合物を含有する、純水中で提供される酸性アイオノマー分散体の例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ１０２０およびＤ１０２１ならびにＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４ＢおよびＤ７９−２０ＢＳである。

酸性アイオノマー分散体はまた、アルコールを含有する組成物中で提供されることが多い。例は、約４４〜４８重量％の１−プロパノールを含有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ５２０、Ｄ５２１、Ｄ２０２０、Ｄ２０２１または４０重量％の１−プロパノールおよび当量の２−プロパノールを含有する溶媒マトリックス中に分散されたＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−０６Ａである。これらの場合、アイオノマー分散体中に既に存在するアルコールは、還元剤として働くことができ、追加の還元剤は不要であり得る。

アイオノマーはまた、極性有機溶媒中の水を含まない液体組成物として提供され得る。例えば、米国特許第７，８９３，１１８号明細書および国際公開第２０１２／０６９３６０Ａ２号パンフレットを参照されたい。炭化水素型アイオノマーはまた、最終的に少量（＜５重量％）の水を含有する純粋なアルコール組成物中で提供されることが多い。

分散体のアイオノマー含量は、典型的に、分散体の総重量を基準にして、５重量％〜３０重量％の範囲、好ましくは、１０重量％〜２５重量％の範囲、より好ましくは、１５重量％〜２０重量％の範囲である。

還元剤
一般に、還元剤は、アイオノマーとの貴金属前駆体の密閉混合／分散の前または後に導入され得る。

本発明の一実施形態において、貴金属前駆体化合物は、まず、液体酸性アイオノマー化合物と密接に混合される。ここで、安定した前駆体組成物が調製され、式（１）で表される中和が起こる。この前駆体組成物は、好適な容器中で貯蔵されてもよく、必要に応じて式（２）で表される還元に供され得る。

本発明の別の実施形態において、貴金属前駆体化合物および還元剤は両方とも、液体酸性アイオノマー化合物と密接に混合される。この場合、ナノサイズ貴金属ベースの粒子を含む液体組成物（すなわち、コロイド分散体）は、単一のプロセスで調製される。

いずれの場合も、還元の後、最終的な液体組成物中に残渣を全く残さない基本的に「清浄な」還元剤が用いられるべきである。好適な還元剤は、例えば、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸またはシュウ酸である。

さらに、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−プロパン−１−オール、アリルアルコールおよびジアセトンアルコールの群からの一価アルコールなどの液体還元剤が用いられ得る。好ましい還元剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノールおよび１−ブタノールならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される第一級アルコールである。さらなる好適な液体還元剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの二価アルコールである。

上に既述されるように、アルコールがアイオノマー分散体中に既に存在する場合、前記アルコールは、還元剤として働くことができ、追加の還元剤は不要であり得る。

あるいは、貴金属前駆体化合物が、水性アイオノマー分散体中に分散される場合、それは、追加の溶媒または還元剤なしで水素によって還元され得る。純粋な水素ならびに希釈された水素が用いられ得る。フォーミングガス８０／２０（８０体積％の窒素中の２０体積％の水素）またはフォーミングガス９５／５（９５体積％の窒素中の５体積％の水素）などの希釈された水素ガス混合物が好ましい。

本発明の別の実施形態において、水素による還元が、ＰＥＭ燃料電池またはＰＥＭ水電解槽内で行われ得る。この実施形態において、貴金属前駆体および少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物、すなわち、前駆生成物の分散体が、ＰＥＭ燃料電池またはＰＥＭ水電解槽の構成要素のコーティングに使用される。還元剤は、燃料電池に供給されるかまたは水電解槽によってその場で生成される水素である。

典型的に、還元プロセスは、５〜４０℃の範囲の温度で、好ましくは、室温で（すなわち、２０〜２５℃の範囲で）行われている。５〜２０℃の範囲のより低い温度が、強力な還元剤を用いる場合に適用され得る。用いられる還元剤および反応温度に応じて、還元時間は、１時間〜５日間（１２０時間）の範囲、好ましくは、１０時間〜２日間（４８時間）の範囲である。還元プロセスの後、得られるコロイド分散体は、純水または極性有機溶媒またはそれらの混合物中に分散されたナノサイズ貴金属粒子および酸形態のアイオノマーを含む。

貴金属前駆体／アイオノマー分散体（前駆生成物）の調製
既に概説されているように、本発明は、コロイド貴金属／アイオノマー分散体の前駆生成物、すなわち、好適な貴金属前駆体化合物と、少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物とを含む組成物にさらに関する。この実施形態において、還元剤は、アイオノマーとの貴金属前駆体の密接混合／分散の後に導入され得る。これによって、貴金属前駆体化合物および酸性アイオノマーを含む液体組成物が調製される。ここで、安定した前駆生成物が得られ、式（１）で表される中和反応および溶解が起こった。

一般に、アイオノマー分散体との貴金属前駆体の密接混合は、様々な分散装置の使用によって行われ得る。例は、高速撹拌機、ロールミル、縦型または横型ビーズミル、高速ミキサー、マグネチックミキサー、メカニカルミキサー、超音波ミキサー、高せん断ミキサー、マイクロフルイダイザー、ロータステータ型ミキサー（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ ｍｉｘｅｒ）および溶解機である。

前駆生成物において、貴金属前駆体化合物の濃度は、典型的に、組成物の総重量を基準にして、０．１重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは、０．１重量％〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％の範囲である。

前駆生成物は、好適な容器中に貯蔵され得、必要に応じて式（２）で表される後の還元反応に供され得る。

貴金属前駆体およびアイオノマーのそれぞれの濃度、金属前駆体の密接混合／分散にかかる時間、分散装置および分散に使用される強度に応じて、前駆生成物は、濁っているかまたは透明であり得る。当業者は、上記のパラメータの組合せにより、濁っているかまたは透明な前駆生成物が得られることを容易に見出すことができる。このような日常的な実験は、本発明の保護範囲を越えない。本発明に係る透明な前駆生成物および濁った前駆生成物が両方とも、上述されるように貯蔵され得、両方とも安定していることに留意されたい。前駆生成物が、ａ）アイオノマーの量によって、またはｂ）混合にかかる時間中、またはｃ）分散の強度によって溶解可能な量より多い貴金属前駆体を含む場合、またはこれらのパラメータの組合せが、使用される全貴金属前駆体を溶解させるのに十分でない場合、前駆生成物は濁っている。貯蔵時間に応じて、溶解限度を超える非溶解貴金属前駆体部分は、槽または容器の底部に沈殿し、上清は透明である。沈殿物は、還元剤が加えられると徐々に容易に溶解する。

ａ）アイオノマーの量、ｂ）混合にかかる時間およびｃ）分散の強度またはこれらのパラメータの組合せが、加えられた全貴金属前駆体を溶解させるのに十分である場合、得られる前駆生成物は透明であり、貯蔵中、透明のままである。これに関連して、「透明な」は、前駆生成物が透明であり、沈殿物を実質的に含まないことを意味する。本発明に係る透明な前駆生成物は安定しており、貯蔵中、この状態のままである。

本発明の好ましい実施形態において、前駆生成物は透明である。

コロイド貴金属／アイオノマー分散体の調製
本発明のさらなる目的は、コロイド貴金属／アイオノマー分散体の調製のための方法を提供することである。この方法は、不水溶性の貴金属前駆体をアイオノマー分散体中に分散する工程と、還元剤を用いて、貴金属をナノサイズの粒子へと還元する工程とを含む。好適なアイオノマー材料は、通常、液体配合物として既に提供され、上記のプロセスにおいて、貴金属前駆体は、典型的に、アイオノマー組成物に加えられ、それと密接混合される。

しかしながら、また、「不水溶性の貴金属前駆体をアイオノマー分散体中に分散する」とは、酸性形態の粉末としてのアイオノマーおよび貴金属前駆体が、液体媒体、典型的に水中で一緒に混合されてもよく、このように得られる混合物が、適用される際に典型的に高温で溶解工程に供されて、アイオノマー分散体が得られ（例えば、米国特許第７，８９３，１１８号明細書を参照）、さらに高せん断混合に供されて、アイオノマー分散体内に密接に分散された貴金属前駆体が得られることを意味する。

前の項で既に概説されているように、アイオノマー分散体と貴金属前駆体の密接混合は、様々な分散装置（上に示されるリストを参照）の使用によって行われ得る。

液体還元剤が使用される場合、その濃度は、液体組成物の組成を基準にして、１０重量％〜７０重量％の範囲、好ましくは、２０重量％〜５０重量％の範囲である。この実施形態によれば、アルコールが還元剤として用いられるとき、過剰のアルコールが、還元後にコロイド分散体中に残り、配合溶媒として働き、典型的に、表面張力を低下させ、それによって、液体組成物が連続した触媒層へと作製され得る。

典型的に、還元プロセスは、５〜４０℃の範囲の温度で、好ましくは、室温で（すなわち、２０〜２５℃の範囲で）行われている。さらなる詳細は上に示される。還元プロセスの後、得られるコロイド分散体は、純水または極性有機溶媒またはそれらの混合物中に分散されたナノサイズ貴金属粒子および酸形態のアイオノマーを含む。

還元プロセスの後、得られるコロイド貴金属粒子の濃度は、典型的に、液体組成物の総重量を基準にして、典型的に、０．１重量％〜２５重量％の範囲、好ましくは、０．２重量％〜１０重量％の範囲である。

コロイド分散体の貴金属／アイオノマー重量比は、典型的に、１：５〜１：５０の範囲、好ましくは、１：１０〜１：４０の範囲、特に好ましくは、１：１５〜１：３５の範囲である。

貴金属前駆体、アイオノマー、分散流体および還元剤以外の、有機ポリマー、界面活性剤、塩、酸またはイオン種などの追加の化合物が、液体組成物に加えられないため、還元剤が適切に選択される場合、得られる液体組成物は、汚染種を完全に含まないことが、上に示される説明によって明らかである。したがって、性能および耐久性の両方の観点から、この液体組成物は、最適な機能性を有する触媒層の作製のために理想的である。燃料電池に特に言及している場合、膜電極接合体（ＭＥＡ）の挙動のいわゆる「調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）」または「ならし（ｂｒｅａｋ−ｉｎ）」、すなわち、電池の開始から電池内のＭＥＡの最大の性能までの期間も、以下の項に記載されるように、触媒層の作製のために本発明によって得られる極めて純粋なインクの使用によって確実に短縮されるであろう。

アイオノマー層を含有する貴金属（支持材料なしで）
ナノサイズ貴金属粒子、特に、白金粒子およびアイオノマーを含む触媒層は、当該技術分野において公知の任意の技術によって好適な基板上に液体組成物をキャスティングまたは印刷した後、液体媒体を乾燥／蒸発させることによって、本発明のコロイド分散体から作製され得る。乾燥の後、上記のコロイド貴金属分散体の適用によって得られる触媒層は、アイオノマー成分と混合されるかまたはアイオノマー成分中に埋め込まれる貴金属（例えば白金）粒子を含む。湿潤した沈殿物の乾燥が、印刷技術の当業者に公知の従来の手段によって行われる。このように得られる層は、層を導電性にするために十分な貴金属が層に加えられる場合、電極触媒層、すなわち、燃料電池またはＰＥＭ−電解槽のアノードまたはカソードとして働き得る。

あるいは、十分に少ない量の貴金属が用いられる場合、非導電性であるが、イオン伝導性の触媒層が得られる。この場合もまた、貴金属粒子は、アイオノマーマトリックス内にナノメートル規模で十分に分散される。このような層は、特に、例えば、白金が貴金属として用いられる場合、水素を、反対側から来る酸素（すなわち、水素が水へと触媒燃焼するのを促進する気相活性層として）と反応させることによって、燃料電池中またはＰＥＭ水電解槽中の一方の側から他方の側への（燃料電池中のアノード側からカソード側へのおよびＰＥＭ−電解槽中のカソード側からアノード側への）水素クロスオーバーを防止するのに優れた挙動を示す。

ＰＥＭ燃料電池において、このような気相活性層の存在により、開回路電圧（ＯＣＶ）がより高くなり、過酸化物基生成の減少により劣化がより少なくなる。

ＰＥＭ水電解槽において、生成される酸素中のより少ないレベルの水素が得られ、特に、高い圧力下で動作するとき、安全上の観点から大きな利点を有する。

触媒層（触媒燃焼層）は、好ましくは、酸素電極の近傍、例えば膜と酸素電極との間に位置決めされるが、水素電極の近傍、または両側に位置決めされてもよく、また、実質的に膜全体にわたって延在し得る。極端な場合、触媒層は、膜全体にわたって延在し得る。

同様の触媒燃焼層が、アノード側からカソード側へのメタノールクロスオーバーを防止または抑制するのにＤＭＦＣ中で用いられ得る。メタノールクロスオーバーは、この種の燃料電池の重大な問題であることが周知である。膜を通過するメタノールは、触媒層のアイオノマー中に埋め込まれた貴金属（好ましくは、白金または白金合金）ナノ粒子におけるカソード側からの酸素と反応し、それによって、メタノールが、電池のカソードに達し、それを脱分極させるのを防止する。したがって、より高い電池電位、すなわち、より高い電池効率が、ＤＭＦＣのために達成され得る。

いずれの場合も、溶媒の乾燥および除去の後、このような触媒燃焼層中の貴金属／アイオノマーの重量比は、典型的に、１：５〜１：５０の範囲、好ましくは、１：１０〜１：４０の範囲、より好ましくは、１：１５〜１：３５の範囲である。

触媒インク（支持材料あり）
一般に、本発明のコロイド貴金属分散体は、液体触媒組成物または触媒インクを生成するために好適な支持材料と混合され得る。好適な非導電性支持材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される無機の高表面積酸化物または塩が挙げられる。さらに、不均一触媒（活性炭または炭など）に使用される典型的な炭素系支持材料が用いられ得る。コロイド貴金属粒子、支持材料およびアイオノマー成分を含有するこのような触媒インクは、セラミックまたは金属基板（ハニカム、モノリス、発泡体など）のコーティングに使用され得る。

ここで、本発明のコロイド貴金属分散体は、電極触媒作用の分野の範囲外で、例えば、化学触媒作用および気相活性触媒の分野で、触媒組成物の調製のための実現可能な中間体を構成する。このために、触媒粒子は、好適な高表面積支持材料の存在下で堆積または沈殿されて、担持された化学触媒が得られる。アイオノマーと混合され、最終的に薄層へと成形される、非導電性担体上に貴金属ナノ粒子を含むこのような触媒材料は、様々な触媒用途（例えば、上記で既に説明された触媒燃焼層）に使用され得る。

本発明のさらなる実施形態において、コロイド貴金属分散体は、導電性支持材料と混合されて、電極触媒インクが生成され得る。好適な導電性支持材料は、カーボンブラック粉末、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、グラフェン、炭素プレートレット、炭素繊維、導電性セラミック粉末、セラミックナノチューブ、導電性ポリマー材料ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択され得る。一般に、導電性支持材料の添加により、ＰＥＭ燃料電池およびＰＥＭ水電解槽用の機能性電極触媒層および電極の製造に好適な電極触媒インクが調製され得る。このような電極（すなわち、アノードおよび／またはカソード電極）は、例えば、好適な基板材料上でこれらのインクをキャスティングまたは印刷し、その後、液体媒体（溶媒）を乾燥／蒸発させることによって調製され得る。

まず、水溶性金属前駆体から電極触媒粉末を合成し、それを分離し、乾燥させ、次に、それをアイオノマー分散体と混合する工程を典型的に含む、電極触媒インクを調製する従来の経路と比較して、本発明の方法は、非常に簡単で、コスト効果が高く、環境上無害の調製経路を可能にする。

ここで、本発明のさらなる実施形態は、貴金属粒子およびアイオノマーに加えて、電極触媒担体、好ましくは、導電性担体を含む電極触媒インクの生成について上述されるコロイド分散体の使用である。特に好ましい実施形態において、この担体は、導電性炭素材料または導電性セラミック材料である。

一般に、触媒インクの調製のために、本発明のコロイド分散体は、上に既に詳述されたように、貴金属ナノ粒子の還元／沈殿の後、導電性または非導電性支持材料と混合される。あるいは、支持材料は、還元剤によって誘発される貴金属ナノ粒子の還元／沈殿のプロセスの前またはその間に、液体組成物に加えられ得る。例として、支持材料は、アイオノマー分散体との貴金属前駆体の密接混合の前または後、および組成物中への還元剤の導入の前または直後に導入され得る。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、貴金属前駆体をアイオノマー分散体中に分散する工程と、支持材料、好ましくは、炭素系材料または導電性セラミック材料などの導電性支持材料の存在下で、還元剤を用いて貴金属前駆体をナノサイズ粒子へと還元して、電極触媒インクを得る工程とを含む方法に関する。

あるいは、粉末形態の酸性アイオノマーおよび貴金属前駆体は、液体媒体、典型的に水中で一緒に混合されてもよく、このように得られる混合物が、適用される際に典型的に高温で溶解工程に供されて、アイオノマー分散体が得られ（例えば、米国特許第７，８９３，１１８号明細書を参照）、さらに高せん断混合に供されて、アイオノマー分散体内に密接に分散された貴金属前駆体が得られる。

上記の処理方法の結果として、貴金属粒子、少なくとも１つの酸性アイオノマー材料および少なくとも１つの導電性支持材料を含む電極触媒インクが調製される。

インク中の担持された電極触媒の公称の貴金属充填量は、典型的に、貴金属（例えばＰｔ）の５〜８０重量％の範囲である。これは、式ｍ_ＰＭ／ｍ_ＰＭ＋ｍ_{ｓｕｐｐｏｒｔ}によって決定され得る。

これらの電極触媒インクは、追加の有機ポリマー、界面活性剤、塩、酸および他のイオン種を基本的に含まない。したがって、このような電極触媒インクは、ＰＥＭ燃料電池、ＤＭＦＣおよびＰＥＭ水電解槽に使用される膜電極接合体（ＭＥＡ）のための、高性能および高耐久性を有する電極層の製造に特に適している（実施例１０〜１２を参照）。

本発明のさらなる実施形態において、電極触媒インクに用いられる支持材料は、予め形成された電極触媒であり得る。「予め形成された電極触媒」という用語は、従来技術の電極触媒、例えば、カーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ−合金／Ｃ）または他の導電性支持材料上に担持された白金または白金合金粒子を意味する。このような生成物は、典型的に、ＰＥＭ−燃料電池またはＰＥＭ−電解電極層の調製に典型的に使用される。

このように、本発明によって、電極触媒上に既に存在するものと異なるタイプの貴金属粒子が、電極触媒インク中で生成され得、それによって、２つの異なる金属の貴金属粒子、酸性アイオノマー、および電極触媒担体を含むインクが得られる。例として、Ｉｒ／Ｃ電極触媒が、Ｐｔ金属ナノ粒子を含む本発明のコロイド分散体に加えられて、ＩｒおよびＰｔナノ粒子、カーボンブラック担体および酸性アイオノマー材料を含む電極触媒インクが得られる。

あるいは、Ｐｔナノ粒子は、Ｉｒ／Ｃ電極触媒上に酸形態のアイオノマーの存在下で沈殿されて、類似の組成を有する電極触媒インクが得られる。このようなインクは、様々な基板に適用されて、電極層が生成され得る。

さらなる実施形態において、このような電極触媒インクは、乾燥され、粉砕されて、担持された複合貴金属／アイオノマー粉末材料が得られる。このような手順にしたがって作製される電極触媒は、広範な触媒機能性を示し、様々な用途に使用され得る。

典型的に、支持材料を含有するこのような触媒インク組成物中の貴金属／アイオノマーの重量比は、１：１〜１：３０の範囲、好ましくは、１：２〜１：１５の範囲、特に好ましくは、１：３〜１：１０の範囲である。

触媒層および電極触媒層の調製
本発明に係る触媒層または電極触媒層（電極）の調製のために、対応するコロイド貴金属分散体および／または電極触媒インクは、アイオノマー膜に直接適用され得る。しかしながら、それらのインクは、予め形成された電極、ガス拡散層（ＧＤＬ）または他の基板材料（例えば、ポリマーフィルムまたはＤＥＣＡＬ剥離フィルム）にも適用され得る。このために、ドクターブレードコーティング、リールツーリール式ナイフコーティング（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング、噴霧、ロール塗布、ブラシ塗布、スクリーン印刷、孔版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷およびグラビア印刷などの、当業者に公知の様々なコーティングプロセスを使用することが可能である。

好適な基板へのコロイド貴金属分散体または電極触媒インクの適用の後、組成物の乾燥は、例えば、赤外線乾燥および熱風対流式乾燥などの公知の乾燥方法を用いて行われる。乾燥のための温度は、一般に、２０〜１５０℃の範囲である。乾燥の後、層中のアイオノマーを強化するために、１３０〜２２０℃の温度範囲でのアニール工程が適用され得る。層が充分に薄い場合、乾燥は、省略されてもよく、アニール工程と組み合わせられ得ることに留意されたい。

ＤＥＣＡＬ技術を用いる場合、乾燥された触媒または電極触媒層が、熱および圧力を用いた積層プロセスによってアイオノマー膜に移動される。このようなプロセスは、当業者に周知である。

概して、本発明は、ナノサイズ貴金属粒子（例えば、白金または白金合金粒子）と、酸性基を有する少なくとも１つのアイオノマー成分とを含むコロイド分散体に関する。その製造のための方法は、液体酸性アイオノマー成分を用いた、好適な貴金属前駆体化合物の中和および溶解プロセスと、その後の還元工程に基づいている。

好適な貴金属前駆体は、貴金属原子、水素原子、酸素原子および任意に炭素原子からなる。前駆体の好適な例は、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、Ｐｄ（ＯＨ）_２またはＩｒ（ＯＨ）_４であり、好ましい還元剤は、脂肪族アルコールまたは水素である。本発明は、このようなコロイド分散体の製造のための前駆生成物、すなわち、貴金属前駆体および少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物を含有する組成物にさらに関する。

コロイド貴金属分散体は、好ましくは、水性であり、塩または界面活性剤などの汚染物質を実質的に含まず、導電性または非導電性支持材料をさらに含有し得る。

上述されるように、コロイド分散体は、アイオノマー中の５％以下の利用可能な酸性基を中和する量の、少量のＣｅイオンをさらに含み得る。

本発明に係る製造方法に関して、Ｃｅイオンは、
−貴金属前駆体および任意に卑金属化合物の添加の前に、アイオノマー溶液または分散体に加えられ、
−貴金属前駆体および任意に卑金属化合物の添加と一緒に、アイオノマー溶液または分散体に加えられ、
−前駆生成物に加えられ、
−貴金属前駆体の還元の後に、コロイド分散体に加えられ、
−支持材料を含むかまたは含まない触媒インクに加えられ得る。

コロイド貴金属分散体は、触媒インク、アイオノマー層、触媒層、電極または複合触媒材料の調製に使用され得、燃料電池技術（例えば、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣまたは水電解槽）に広い用途がある。

別の実施形態において、本発明に係る前駆生成物は、アイオノマー層、触媒層、電極または複合触媒材料の調製に使用され、ここで、貴金属前駆体の還元が、燃料電池に供給されるかまたは水電解槽によってその場で生成される水素によって起こる。

本発明の生成物および方法は、様々な貴金属および貴金属系合金に適用され得る。得られる貴金属ベースのコロイド分散体は、汚染イオン種を全く含有しない。

本明細書において概説されるように、本発明において得られるコロイド貴金属分散体は、触媒インク、電極触媒インク、貴金属がドープされたアイオノマー層、気相活性触媒層、電極触媒層、電極および触媒／アイオノマー複合粉末などの多様な用途に使用され得る。

以下の実施例は、本発明および得られる用途をより詳細に説明する。この説明は、決して本発明の趣旨および範囲を限定するように使用されてはならない。

実験項
粒度の測定
粒度が、（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ．）を備えた）ＪＥＯＬ ２０１０Ｆ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いてＴＥＭによって測定される。用語「粒度」とは、ＴＥＭによって検出される粒子画像の最長直線コード（ｌｏｎｇｅｓｔ ｓｔｒａｉｇｈｔ ｃｈｏｒｄ）の長さ（「最長寸法」）を意味する。粒子画像は、粒子がＴＥＭ撮像の際に静止している平面への粒子の投射である。例えば、粒子が球形である場合、粒度は、粒子画像の円の直径であり；粒子が楕円形である場合、粒度は、粒子画像の楕円の主軸の長さによって示される。

用語「平均粒度」とは、少なくとも３０個のランダムに取られた粒子を計数し、数平均（個々の粒度の合計を、計数された粒子の数で除算した値）を計算することによって得られる分布の数平均粒度を意味する。

電気化学的試験
電気化学的試験が、０．８ｍｍのチャネル幅を有する黒鉛二重チャネル蛇行フローフィールド（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｃｈａｎｎｅｌ ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）を備えた５０ｃｍ^２のＰＥＭ燃料電池（社内製）で行われる。電池は向流で動作する、すなわち、燃料入口が、ＭＥＡの反対側の酸化剤出口に対応する一方、酸化剤入口は、燃料出口に対応する。触媒被覆膜（ＣＣＭ）は、ガラス繊維強化ＰＴＦＥガスケットで封止される。ＳＧＬガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード側およびカソード側のそれぞれにおいて実験で使用される。電池は、２つのＫタイプ熱電対を、一方をアルミニウムエンドプレートにおよび他方を黒鉛バイポーラプレートに備えている。エンドプレートは、抵抗加熱パッドを備えている。電池は、換気機によって空気冷却される。作動ガスが、冷却／加熱バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を用いて加湿される。水素／空気Ｉ／Ｖ−分極（電流／電圧分極）測定が、１．５バールの作動圧力で、８５℃の電池温度および１．５／２のアノード／カソード化学量論比で；６８℃で加湿されたアノードおよびカソードを用いて行われる。

ＭＥＡの開回路電圧（ＯＣＶ）値が、ゼロ電流（「開回路」）での電圧値としてＩ／Ｖ−分極測定から取られる。

実施例１
Ｐｔ前駆体化合物および酸性アイオノマー（前駆生成物）を含む組成物の調製
水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）を、脱イオン水で希釈したところ、以下の組成を有するアイオノマー分散体が得られる：
２０重量％：固体アイオノマー
８０重量％：脱イオン水

１００ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、３７５ｇの粉砕媒体（ｍｉｌｌｉｎｇ ｍｅｄｉａ）（小さいＺｒ酸化物ビーズ）を分散体に加える。次に、１．０６ｇのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽に加え、Ｐｔ前駆体化合物の粒度がミクロンサイズ範囲に達するまで２時間粉砕する。０．６８重量％のＰｔ、１９．８重量％のアイオノマーおよび１：２９のＰｔ：アイオノマー比を含む黄色の流体組成物が得られる。

実施例２
コロイドＰｔ／アイオノマー分散体の調製
水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）を、蒸発によって濃縮したところ、水中２８．１重量％のアイオノマー分散体が得られる。この分散体に、１−プロパノールを加えたところ、以下の質量組成を有するアイオノマー分散体が得られる：

１００ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、３７５ｇの粉砕媒体（小さいＺｒ酸化物ビーズ）を分散体に加える。次に、１．０６ｇのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽に加え、ビーズミル中で２時間粉砕する。前駆体化合物を、マイクロメートルサイズ範囲の粒子を有する液体アイオノマー中に非常によく分散する。

得られた分散体を２４時間撹拌し、還元したところ、アイオノマーおよび金属白金粒子を含むコロイド分散体が得られる。これによって、溶媒１−プロパノールは還元剤として作用している。Ｐｔ粒子の平均粒度は、（ＴＥＭによって検出される際に）２ｎｍの範囲である。分散体は、０．６８重量％のＰｔ、１７．８重量％のアイオノマーを含有し；得られたＰｔ：アイオノマー比は１：２６である。

ＴＥＭ画像および粒度範囲は、実験項に記載される手順にしたがって得られる。全体像が図２に示され、ここで、Ｐｔナノ粒子は、暗色の粒子として検出される。約４ｎｍのサイズのＰｔ粒子の高解像度のＴＥＭ画像（２００ｋＶの加速度ポテンシャル）が図３に示されている。ＴＥＭ装置で行われるＥＤＸ測定により、ナノ粒子が白金を含有することが確認される。

実施例３
コロイドＰｔ／アイオノマー分散体の調製
水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）を、蒸発によって濃縮したところ、水中２８．１重量％のアイオノマー分散体が得られる。この分散体に、エタノールを加えたところ、以下の質量組成を有するアイオノマー分散体が得られる：

１００ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、３７５ｇの粉砕媒体（小さいＺｒ酸化物ビーズ）を分散体に加える。

次に、１．０６ｇのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽に加え、ビーズミル中で２時間粉砕する。前駆体化合物を、マイクロメートルサイズ範囲の粒子を有する液体アイオノマー中に非常によく分散する。

得られた分散体を２４時間撹拌し、還元したところ、アイオノマーおよび金属白金粒子を含むコロイド分散体が得られる。これによって、溶媒エタノールは還元剤として作用している。Ｐｔ粒子の平均粒度は、（ＴＥＭによって検出される際に）１．５ｎｍの範囲である。分散体は、０．６８重量％のＰｔ、１７．８重量％のアイオノマーを含有し、１：２６のＰｔ：アイオノマー比が得られる。

実施例４
コロイドＩｒ／アイオノマー分散体の調製
水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，ＩＴ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）を、蒸発によって濃縮したところ、水中２８．１重量％のアイオノマー分散体が得られる。この分散体に、１−プロパノールを加えたところ、以下の質量組成を有するアイオノマー分散体が得られる：

１００ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、３７５ｇの粉砕媒体（小さいＺｒ酸化物ビーズ、直径約１ｍｍ）を分散体に加える。

次に、１．０８ｇの水酸化イリジウム（ＩＶ）（Ｉｒ（ＯＨ）_４；７５重量％のＩｒ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽に加え、ビーズミル中で２時間粉砕する。前駆体化合物を、マイクロメートルサイズ範囲の粒子を有する液体アイオノマー中に非常によく分散する。

得られた分散体を２４時間撹拌したところ、アイオノマーおよび金属イリジウム粒子を含む最終的なコロイド分散体が得られる。Ｉｒ粒子の平均粒度は、（ＴＥＭによって検出される）２．５ｎｍの範囲である。コロイド分散体は、０．８０重量％のＩｒ、１７．８重量％のアイオノマーを含有し、１：２２のＩｒ：アイオノマー比が得られる。

実施例５
コロイドＰｄ／アイオノマー分散体の調製
水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，ＩＴ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）を、蒸発によって濃縮したところ、水中２８．１重量％のアイオノマー分散体が得られる。この分散体に、１−プロパノールを加えたところ、以下の質量組成を有するアイオノマー分散体が得られる：

１００ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、３７５グラムの粉砕媒体（小さいＺｒ酸化物ビーズ）を分散体に加える。

次に、１．０８ｇの水酸化パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＨ）_２；７５．５重量％のＰｄ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）を槽に加え、ビーズミル中で２時間粉砕する。前駆体化合物を、マイクロメートルサイズ範囲の粒子を有する液体アイオノマー中に非常によく分散する。

得られた分散体を２４時間撹拌したところ、アイオノマーおよび金属パラジウム粒子を含む最終的なコロイド分散体が得られる。Ｐｄ粒子の平均粒度は、（ＴＥＭによって検出される）２．５ｎｍの範囲である。分散体は、０．８１重量％のＰｄ、１７．８重量％のアイオノマーを含有し、１：２２のＰｄ：アイオノマー比が得られる。

実施例６
コロイドＰｔ／アイオノマー分散体の調製（水素還元）
実施例１において調製された液体組成物を、水素還元によるＰｔ／アイオノマー分散体の調製に使用する。実施例１において調製された１００ｍｌの水性組成物を、撹拌器ならびにガス入口および出口の設備を備えたガラス槽に入れる。希釈された水素（フォーミングガス９５／５）を、２２℃の温度で約２時間にわたって槽に通してゆっくりとバブリングする。金属Ｐｔ粒子が得られ；Ｐｔ粒子の平均粒度は、（ＴＥＭによって検出される際に）４．５ｎｍの範囲である。分散体は、０．６８重量％のＰｔ、１９．８重量％のアイオノマーを含有し、１：２９のＰｔ：アイオノマー比が得られる。

実施例７
コロイドＰｔ／アイオノマー分散体（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマー）の調製
市販のアイオノマー分散体（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ，ＵＳＡ）をこの実施例に取り入れる。それは、約４４重量％の１−プロパノールおよび少量（＜３％）のエタノールおよび他の有機物を含有する２０重量％のアイオノマー分散体である。

１００ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、３７５ｇの粉砕媒体（小さいＺｒ酸化物ビーズ）を分散体に加える。

次に、１．０６ｇのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽に加え、ビーズミル中で２時間粉砕する。前駆体化合物を、マイクロメートルサイズ範囲の粒子を有する液体アイオノマー中に非常によく分散する。

得られた分散体を２４時間撹拌し、還元したところ、アイオノマーおよび金属白金粒子を含むコロイド分散体が得られる。これによって、溶媒１−プロパノールおよびエタノールは還元剤として作用している。Ｐｔ粒子の平均粒度は、（ＴＥＭによって検出される際に）２ｎｍの範囲である。分散体は、０．６８重量％のＰｔ、１９．８重量％のアイオノマーを含有し、１：２９のＰｔ：アイオノマー比が得られる。

実施例８
カーボンブラック担体を備えたコロイドＰｔ／アイオノマー分散体（電極触媒インク）の調製
水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，ＩＴ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）を、脱イオン水および１−プロパノールで希釈したところ、以下の質量組成を有するアイオノマー分散体が得られる：

９１ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、３７５グラムの粉砕媒体（小さいＺｒ酸化物ビーズ）を分散体に加える。次に、２．２５ｇのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽に加え、ビーズミル中で１０分間粉砕する。粉砕工程の後、９グラムのカーボンブラック（ＸＰＢ２９３，Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＧｍｂＨ，Ｈａｎａｕ Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽中に撹拌しながら加える。

カーボンブラックの添加の後、分散体を２時間粉砕する。ミルを排出した後、インクを１２時間にわたってさらに撹拌したところ、カーボンブラックおよびアイオノマー上に担持されたＰｔ粒子を含有する電極触媒インクが得られる。インク中のＰｔ／Ｃ触媒の公称の白金充填量は、（ｍ_{ｐｌａｔｉｎｕｍ}／ｍ_{ｐｌａｔｉｎｕｍ}＋ｍ_{ｃａｒｂｏｎ}によって測定される際に）１４重量％である。

コロイド分散体（電極触媒インク）は、１．４重量％のＰｔ、８．８重量％のアイオノマーを含有し、１：６のＰｔ：アイオノマー比が得られる。

実施例９
カーボンブラック担体を備えたコロイドＰｔ／アイオノマー分散体（電極触媒インク）の調製
水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，ＩＴ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）を、脱イオン水および１−プロパノールで希釈したところ、以下の質量組成を有するアイオノマー分散体が得られる：

１５２ｇのこのアイオノマー分散体を、３００ｍｌの槽中に充填する。その後、５６３ｇの粉砕媒体（小さいＺｒ酸化物ビーズ）を分散体に加える。次に、９ｇのカーボンブラック（ＸＰＢ２９３、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＧｍｂＨ）を槽に加え、ビーズミル中で１０分間粉砕する。粉砕工程の後、２．２５ｇのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を槽中に撹拌しながら加える。Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６の添加の後、分散体を２時間分粉砕する。ミルを排出した後、インクを１２時間にわたってさらに撹拌したところ、カーボンブラックおよびアイオノマー上に担持されたＰｔ粒子を含有する電極触媒インクが得られる。インク中のＰｔ／Ｃ触媒の公称の白金充填量は、（式ｍ_{ｐｌａｔｉｎｕｍ}／ｍ_{ｐｌａｔｉｎｕｍ}＋ｍ_{ｃａｒｂｏｎ}によって測定される際に）１４重量％である。

電極触媒インクは、０．９重量％のＰｔ、５．５重量％のアイオノマーを含有し、１：６のＰｔ：アイオノマー比が得られる。

実施例１０
電極層を製造するための電極触媒インクの使用
ａ）アノード触媒インクの調製：実施例８の電極触媒インクを、アノード触媒インクとして用いて、０．０７ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の白金充填量を有するアノード電極層ＥＬ１を調製する。

ｂ）カソード触媒インクの調製：炭素が担持された白金触媒（４０重量％のＰｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）およびアイオノマー成分（Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ、水中２４重量％のアイオノマー、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ）を含む標準的な触媒インクを、カソードインクとして用いて、０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の白金充填量を有するカソード電極層ＥＬ２を調製する。

ｃ）ＣＣＭの調製：電極層ＥＬ１、ＥＬ２およびアイオノマー膜（層構造ＥＬ１／膜／ＥＬ２）を含む３層のＭＥＡ（ＣＣＭ）を、以下の手順にしたがって調製する：

第１の工程において、得られた電極層ＥＬ１（アノード）およびＥＬ２（カソード）のための電極触媒インクを、アノードインクａ）およびカソードインクｂ）をナイフコーティングし、その後、湿潤した触媒層を乾燥させることによって、ＤＥＣＡＬ剥離フィルム上に適用する。

第２の工程において、電極前駆体をアイオノマー膜の各側に（電極が膜に面する状態で）位置決めし、熱および圧力を加えることによって、電極層前駆体ＥＬ１−ＤＥＣＡＬおよびＥＬ２−ＤＥＣＡＬを、ＤＥＣＡＬ剥離フィルムからアイオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、Ｄｕ Ｐｏｎｔ，ＵＳＡ）へと移動する。ＣＣＭが得られる。

ｄ）ＭＥＡの調製：ＣＣＭを、膜から第１の電極層ＥＬ１の反対側に結合された第１のガス拡散層ＧＤＬ１、および前記膜から第２の電極層ＥＬ２の反対側に結合された第２のガス拡散層ＧＤＬ２と組み合わせる。ガス拡散層ＧＤＬ１およびＧＤＬ２を、ＰＥＭ−ＦＣ中で直接ＣＣＭと組み合わせる。

ｅ）電気化学的試験（実験項を参照）：ＭＥＡは、８５℃での水素／空気の作動中、１．２Ａ／ｃｍ^２（０．７５Ｗ／ｃｍ^２）で６２８ｍＶの従来技術の性能を示す。

実施例１１
電極層を製造するための電極触媒インクの使用
実施例９の電極触媒インクを用いて、０．０７ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の白金充填量を有するアノード電極層ＥＬ１を調製することを除いて、実施例１０と同様にＣＣＭおよびＭＥＡの調製を繰り返す。

電気化学的試験（実験項を参照）：ＭＥＡは、８５℃での水素／空気の作動中、１．２Ａ／ｃｍ^２（０．７８Ｗ／ｃｍ^２）で６５１ｍＶの従来技術の性能を示す。

実施例１２
触媒燃焼層を製造するためのコロイドＰｔ分散体の使用
ａ）アノード触媒インクの調製：２０重量％のＰｔ／Ｃ触媒（Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）およびアイオノマー成分（Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ、水中２４重量％のアイオノマー、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ）を含む標準的な触媒インクを、アノードインクとして用いて、０．１ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の白金充填量を有するアノード電極層ＥＬ１を調製する。

ｂ）カソード触媒インクの調製：炭素が担持された白金触媒（４０重量％のＰｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）およびアイオノマー成分（Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ、水中２４重量％のアイオノマー、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ）を含む標準的な触媒インクを、カソードインクとして用いて、０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の白金充填量を有するカソード電極層ＥＬ２を調製する。

ｃ）触媒燃焼層（ＣＣＬ）の調製：コロイドＰｔ／アイオノマー分散体（実施例２において調製された）を、ナイフコーティングし、その後、湿潤した層を１００℃で１０分間乾燥させることによって、アイオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、Ｄｕ Ｐｏｎｔ；ＵＳＡ）上に適用する。得られたＰｔがドープされたアイオノマー層（触媒燃焼層ＣＣＬ）は、３μｍの厚さおよび０．０２５ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の充填量を有する。

ｄ）ＣＣＭの調製：電極層ＥＬ１、ＥＬ２、触媒燃焼層（ＣＣＬ）およびアイオノマー膜（層構造ＥＬ１−アノード／膜／ＣＣＬ／カソード−ＥＬ２）を含む４層のＭＥＡ（ＣＣＭ）を、以下の手順にしたがって調製する：

第１の工程において、得られた電極層ＥＬ１およびＥＬ２のための電極触媒インクを、対応するアノードおよびカソードインクをナイフコーティングし、このように得られた湿潤した層を乾燥させることによって、ＤＥＣＡＬ剥離フィルム上に適用する。

第２の工程において、電極層前駆体ＥＬ１−ＤＥＣＡＬおよびＥＬ２−ＤＥＣＡＬを、電極前駆体を膜の各側に（電極が膜に面する状態で）位置決めし、熱および圧力を加えることによって、ＤＥＣＡＬ剥離フィルムから、（カソード側に）ＣＣＬが適用されたアイオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、Ｄｕ Ｐｏｎｔ，ＵＳＡ）へと移動する。

ｄ）ＭＥＡの調製：このように得られたＣＣＭを、実施例１０ｄ）に記載されるガス拡散層と組み合わせる。

ｅ）電気化学的試験（実験項を参照）：ＭＥＡは、８５℃での水素／空気の作動中、同じ構成を有するが、触媒燃焼層（ＣＣＬ）を有さないＣＣＭの０．９８０Ｖと比較して、１．０２１Ｖの増加された開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。

実施例１３
Ｐｔ前駆体化合物および酸性アイオノマー（前駆生成物）を含む組成物の調製
１グラムのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、３２．３グラムの水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ８３−２４Ｂ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２４重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝８３０ｇ／当量）に加える。

得られた黄色の濁った組成物を、超音波ホモジナイザー（Ｂａｎｄｅｌｉｎ Ｓｏｎｏｐｕｌｓ ＨＤ ３１００）で、５０Ｗの電力で３０分間分散させる。

次に、組成物を、マグネチックスターラーによって、プレート上で撹拌させる。

３時間後、組成物は、赤みを帯びて、完全に透明に見え、これは、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素（不水溶性）が酸性アイオノマーによって溶解されたことを示す。

８週間後、組成物は依然として同じ様相を有し、すなわち、前駆生成物は完全に安定している。

実施例１４
有機溶媒中のコロイドＰｔ／アイオノマー分散体の調製
１００グラムの水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２５重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝７９０ｇ／当量）に、２２５グラムのグリセロールを加える。次に、水を、６０℃で１．５時間蒸留して取り除く。得られた分散体は、９．７重量％のアイオノマーおよび３重量％未満の水を含有する。

０．１５グラムのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、２９．８５グラムのグリセロールベースのアイオノマー分散体に加える。

得られた組成物を、超音波ホモジナイザーＢａｎｄｅｌｉｎ Ｓｏｎｏｐｕｌｓ ＨＤ ３１００）で、５０Ｗの電力で２０分間分散させる。

次に、６グラムの１−プロパノールをこの組成物に加える。

次に、組成物を、約３００ｒｐｍの速度で４０時間、マグネチックスターラーによってプレート上で撹拌させる。

この後、ＴＥＭ分析により、約８ｎｍの平均粒度を有するナノ粒子の存在を確認する。

実施例１５
コロイドＰｔ／アイオノマー分散体の調製
１５グラムの水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２５重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝７９０ｇ／当量）に、１５グラムの脱イオン水を加える。

次に、０．１６グラムのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）をこのアイオノマー分散体に加える。

得られた組成物を、超音波ホモジナイザー（Ｂａｎｄｅｌｉｎ Ｓｏｎｏｐｕｌｓ ＨＤ ３１００）で、５０Ｗの電力で３０分間分散させる。

既に分散工程の後、組成物は、赤みを帯びて、完全に透明に見え、これは、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素（不水溶性）が酸性アイオノマーによって溶解されたことを示す。

次に、６グラムの１−プロパノールをこの組成物に加える。

次に、組成物を、約３００ｒｐｍの速度で４０時間、マグネチックスターラーによってプレート上で撹拌させ、還元したところ、アイオノマーおよび金属白金粒子を含むコロイド分散体が得られる。Ｐｔ粒子の平均粒度は、（ＴＥＭによって検出される際に）２ｎｍの範囲である。

実施例１６
触媒燃焼層を製造するための前駆生成物の使用
工程ｃ）において、触媒燃焼層（ＣＣＬ）を、実施例１３の組成物（前駆生成物）から、すなわち、非還元状態のＰｔ塩から出発して調製することを除いて、実施例１２を繰り返す。

得られたＰｔがドープされたアイオノマー層（触媒燃焼層ＣＣＬ）は、約１μｍの厚さおよび０．０１７ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２の充填量を有する。

電気化学的試験（実験項を参照）において、ＭＥＡは、８５℃での水素／空気の作動中、同じ構成を有するが、触媒燃焼層（ＣＣＬ）を有さないＣＣＭの開回路電圧（ＯＣＶ）と比較して０．０３５Ｖ高い開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。

比較例１
不水溶性Ｐｔ化合物を予め溶解させるためのＨＮＯ_３を用いたアイオノマーを含有する組成物の調製（特開２００１−１１８５７９号公報にしたがう）
０．３３グラムのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、３０グラムの、脱イオン水中４５重量％のＨＮＯ_３溶液に溶解させる。溶液は、赤みを帯びて、完全に透明に見える。

酸中のこのＨ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６溶液に、３０グラムの水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２５重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝７９０ｇ／当量）を加える。組成物は、赤みを帯びて、透明なままである。

１４グラムの１−プロパノールをこの組成物に加える。

次に、組成物を、約３００ｒｐｍの速度で、マグネチックスターラーによってプレート上で撹拌させる。

約１６時間（一晩）後、組成物が非常に濁って見える。したがって、組成物は安定していない。撹拌を停止すると、大量の沈殿物がフラスコの底部に形成される。ＴＥＭ分析によって、ナノ粒子が試料中どこにも見られない。

この実験は、貴金属塩が、アイオノマーおよび還元剤と混合される前に酸に予め溶解される（すなわち、アイオノマーが、組成物中の鉱酸と混合される）特開２００１−１１８５７９号公報の教示が、不安定な前駆体溶液および大きいサイズの粒子をもたらすことを示す。

逆に、本発明にしたがって、アイオノマーが提供され、純水のみで希釈され、最終的に、極性溶媒と混合される場合、還元の後、サイズが均一なナノメートル粒子を有するコロイド分散体を得ることが可能である（例えば、実施例１５を参照）。

比較例２
中和されたアイオノマー中のＰｔ前駆体化合物の分散および還元
３０グラムの水性アイオノマー分散体Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｉｔａｌｙ；２５重量％のアイオノマー；当量ＥＷ＝７９０ｇ／当量）に、３．８グラムの２０重量％のＮａＯＨ水溶液を加え、アイオノマースルホン酸基を完全に中和する（−ＳＯ_３Ｈ→−ＳＯ_３Ｎａ）。

次に、０．９グラムのヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸二水素Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（６５重量％のＰｔ、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を、２９．１グラムのこの中和されたアイオノマーに加える。

得られた黄色の濁った組成物を、超音波ホモジナイザー（Ｂａｎｄｅｌｉｎ Ｓｏｎｏｐｕｌｓ ＨＤ ３１００）で、５０Ｗの電力で３０分間分散させる。

６グラムの１−プロパノールをこの組成物に加える。

次に、組成物を、約３００ｒｐｍの速度で、マグネチックスターラーによってプレート上で撹拌させる。

約４０時間後、組成物は、撹拌を停止するとフラスコの底部にすぐに沈殿する大きい黄色の粒子、すなわち、コロイドＰｔ分散体が形成されないことを示す。

この実施例は、アイオノマーの中和された形態（すなわち、非酸性）が使用される場合、コロイドＰｔ分散体が形成されないことを示す。

特開２００１−１１８５７９号公報には、アイオノマーが、好ましくは、Ｐｔ塩を加え、それを還元する前に、アルカリ金属によって中和されることが教示されている。この実施例によって示されるように、これは、不水溶性白金塩が使用される場合、アイオノマー中のコロイドＰｔ分散体を生じない。したがって、特開２００１−１１８５７９号公報の教示は、不水溶性白金塩を溶解させるためにＨＮＯ３などの強い無機酸を加え、それによって、組成物を汚染することを示す。

Claims (44)

1. 貴金属前駆体化合物と、少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物とを含む液体組成物であって、
   前記貴金属前駆体化合物が、貴金属原子、水素原子、酸素原子および任意選択的に炭素原子からなり、
   前記液体媒体が、純粋な脱イオン水、有機溶媒を含む水性組成物、または極性有機溶媒中の水を含まない液体組成物からなる液体組成物。
2. 前記貴金属前駆体化合物が、（２２℃で測定される際に）０．０００１〜０．１モル／ｌの範囲の低い水溶性を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記前駆体化合物の前記貴金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択され、好ましくは、白金（Ｐｔ）；パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記貴金属前駆体化合物が、貴金属水酸化物、貴金属ヒドロキソ錯体、貴金属の水和酸化物あるいはそれらの混合物または組合せである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記貴金属前駆体化合物が、Ａｇ（ＯＨ）、Ａｇ_２Ｏ×ｎＨ_２Ｏ、Ａｕ（ＯＨ）_３、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＯ_２×ｎＨ_２Ｏ、Ｐｄ（ＯＨ）_２、ＰｄＯ×ｎＨ_２Ｏ、Ｉｒ（ＯＨ）_３、Ｉｒ（ＯＨ）_４、Ｈ_２Ｉｒ（ＯＨ）_６、Ｉｒ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ、ＩｒＯ_２×ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＯＨ）_３、Ｒｕ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ、Ｒｈ（ＯＨ）_３、Ｒｈ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ（ここで、ｎが、０．１〜１０の数である）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 卑金属水酸化物、卑金属酸化物および卑金属炭酸塩ならびにそれらの混合物および組合せの群から選択される卑金属化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記卑金属化合物が、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２（ＣＯ_３）_３ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
8. 前記アイオノマー中の５％以下の前記酸性基を中和する量のＣｅイオンをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１つの酸性アイオノマーが、酸性過フッ素化アイオノマー化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記少なくとも１つの酸性アイオノマー化合物が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、ビス−スルホニルイミド基（Ｒｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ’ｆ）、ビス−カルボニルイミド基（Ｒｆ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’ｆ）およびスルホニル−カルボニルイミド基（Ｒｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’ｆ）（ここで、ＲｆおよびＲ’ｆが、フッ素含有炭素鎖である）；ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される酸性基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 透明である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 還元剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記還元剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノールならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される脂肪族アルコールである、請求項１２に記載の組成物。
14. 酸性アイオノマー化合物によって安定化されるナノサイズ貴金属粒子を含むコロイド分散体であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の還元プロセスによって得られるコロイド分散体。
15. ５〜４０℃の範囲の温度、好ましくは、２０〜２５℃の範囲の温度での、１〜１２０時間の期間にわたる還元プロセスによって得られる、請求項１４に記載のコロイド分散体。
16. 前記ナノサイズ貴金属粒子が、（ＴＥＭによって検出される際に）０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、特に好ましくは、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均粒度を有する、請求項１４または１５に記載のコロイド分散体。
17. 導電性および／または非導電性支持材料をさらに含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のコロイド分散体。
18. 前記導電性支持材料が、カーボンブラック粉末、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、グラフェン、炭素プレートレット、炭素繊維、導電性セラミック粉末、セラミックナノチューブ、導電性ポリマー材料ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項１７に記載のコロイド分散体。
19. 前記非導電性支持材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項１７に記載のコロイド分散体。
20. 貴金属粒子と酸性アイオノマーとを含むコロイド貴金属分散体を調製するための方法であって、
    ａ）貴金属原子、水素原子、酸素原子および任意選択的に炭素原子からなる少なくとも１つの貴金属前駆体化合物を、酸性アイオノマーと混合する工程と、
    ｂ）還元剤を用いて前記貴金属前駆体化合物を還元して、前記酸性アイオノマーによって安定化される貴金属粒子を形成する工程と
    を含む方法。
21. 前記貴金属前駆体化合物が、（２２℃で測定される際に）０．０００１〜０．１モル／ｌの範囲の水溶性を有する、請求項２０に記載の方法。
22. 前記貴金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択され、好ましくは、白金（Ｐｔ）；パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記貴金属前駆体化合物が、貴金属水酸化物、貴金属ヒドロキシ錯体、貴金属の水和酸化物あるいはそれらの混合物または組合せである、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記貴金属前駆体化合物が、Ａｇ（ＯＨ）、Ａｇ_２Ｏ×ｎＨ_２Ｏ、Ａｕ（ＯＨ）_３、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＰｔＯ_２×ｎＨ_２Ｏ、Ｐｄ（ＯＨ）_２、ＰｄＯ×ｎＨ_２Ｏ、Ｉｒ（ＯＨ）_３、Ｉｒ（ＯＨ）_４、Ｈ_２Ｉｒ（ＯＨ）_６、Ｉｒ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ、ＩｒＯ_２×ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＯＨ）_３、Ｒｕ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏ、Ｒｈ（ＯＨ）_３、Ｒｈ_２Ｏ_３×ｎＨ_２Ｏならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 卑金属化合物が、工程（ａ）において加えられ、前記卑金属化合物が、卑金属水酸化物、卑金属酸化物、卑金属炭酸塩ならびにそれらの混合物および組合せの群から選択される、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記卑金属化合物が、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２（ＣＯ_３）_３ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. Ｃｅイオンが、前記アイオノマーの５％以下の前記酸性基を中和する量で、工程ａ）において加えられる、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記酸性アイオノマーが、酸性過フッ素化アイオノマー化合物である、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記酸性アイオノマーが、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、ビス−スルホニルイミド基（Ｒｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ’ｆ）、ビス−カルボニルイミド基（Ｒｆ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’ｆ）およびスルホニル−カルボニルイミド基（Ｒｆ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’ｆ）（ＲｆおよびＲ’ｆが、フッ素含有炭素鎖である）；ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される酸性基を含む、請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記還元剤が、水素、脂肪族アルコール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ酸ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記還元剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノールならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項２０〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記貴金属前駆体化合物が、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸二水素［Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６］、水酸化イリジウム（ＩＶ）［Ｉｒ（ＯＨ）_４］または水酸化パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＨ）_２］である、請求項２０〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記混合工程（ａ）および前記還元工程（ｂ）が、別々に行われる、請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記混合工程（ａ）および前記還元工程（ｂ）が、１〜１２０時間の期間内で、好ましくは、１〜４８時間の期間内で同時に行われる、請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
35. 導電性および／または非導電性支持材料を加える工程をさらに含む、請求項２０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 前記導電性支持材料が、カーボンブラック粉末、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、グラフェン、炭素プレートレット、炭素繊維、導電性セラミック粉末、セラミックナノチューブ、導電性ポリマー材料ならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
37. 前記導電性支持材料が、担持された白金または白金合金触媒である、請求項３５に記載の方法。
38. 請求項１８〜３４のいずれか一項に記載の方法によって得られる、ナノサイズ貴金属粒子と、少なくとも１つの酸性アイオノマーとを含む、支持材料を含まない触媒インク。
39. 請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、ナノサイズ貴金属粒子と、少なくとも１つの酸性アイオノマーと、導電性または非導電性支持材料とを含む触媒インク。
40. 気相活性触媒アイオノマー層および触媒燃焼層の製造のための、請求項３８に記載の触媒インクの使用。
41. ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）またはＰＥＭ水電解槽のための、触媒層、電極層、ガス拡散電極（ＧＤＥ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造のための、請求項３９に記載の触媒インクの使用。
42. 貴金属ナノ粒子と、支持材料と、酸性アイオノマーとを含む複合触媒粉末の製造のための、請求項３９に記載の触媒インクの使用。
43. 酸性アイオノマー化合物によって安定化されるナノサイズ貴金属粒子を含むコロイド分散体であって、界面活性剤、無機塩、ハロゲン化物イオン、鉱酸または他の陰イオン種もしくは陽イオン種などの追加の成分を実質的に含まないコロイド分散体。
44. 前記貴金属前駆体の前記還元が、前記燃料電池に供給されるかまたは前記水電解槽によってその場で生成される水素によって起こる、アイオノマー層、触媒層、電極または複合触媒材料の調製のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液体組成物の使用。

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