KR20150048843A - 귀금속 입자 및 산성 이오노머 성분을 포함하는 콜로이드성 분산액 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

귀금속 입자 및 산성 이오노머 성분을 포함하는 콜로이드성 분산액 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 나노사이즈의 귀금속 입자들(예를 들면, 백금 또는 백금 합금 입자들) 및 산성 그룹들을 갖는 하나 이상의 이오노머 성분을 포함하는, 콜로이드성 분산액에 관한 것이다. 이의 제조 방법은, 적합한 귀금속 전구체 화합물을 액체 산성 이오노머 성분으로 중화 및 용해하는 공정 및 후속의 환원 단계를 기본으로 한다. 적합한 귀금속 전구체는 귀금속 원자들, 수소 원자들, 산소 원자들 및 임의로 탄소 원자들로 이루어진다. 전구체의 예는 H2Pt(OH)6, Pd(OH)2 또는 Ir(OH)4이고, 바람직한 환원제는 지방족 알코올 또는 수소이다. 추가로 본 발명은, 이러한 콜로이드성 분산액을 제조하기 위한 예비-생성물, 즉 귀금속 전구체 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상기 콜로이드성 귀금속 분산액은 염 또는 계면활성제와 같은 오염물을 필수적으로 함유하지 않으며, 전기전도성 또는 비-전기전도성 지지체 물질을 추가로 함유할 수 있다. 상기 콜로이드성 귀금속 분산액은 촉매 잉크, 이오노머 층, 촉매 층, 전극 또는 복합 촉매 물질의 제조에 사용될 수 있으며, 연료 전지 기술에서 광범위하게 적용된다(예를 들면, PEMFC, DMFC 또는 수전해조).

Description

귀금속 입자 및 산성 이오노머 성분을 포함하는 콜로이드성 분산액 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법 {COLLOIDAL DISPERSIONS COMPRISING PRECIOUS METAL PARTICLES AND ACIDIC IONOMER COMPONENTS AND METHODS OF THEIR MANUFACTURE AND USE}
본 발명은, 나노사이즈의 귀금속계 입자들, 및 산성 그룹들을 갖는 하나 이상의 이오노머(ionomer) 성분을 포함하는, 콜로이드성 분산액에 관한 것이다. 이러한 귀금속계 콜로이드성 분산액의 제조 방법이 기재된다. 이러한 맥락에서, 추가로 본 발명은, 상기 콜로이드성 분산액을 제조하기 위한 예비-생성물(pre-product), 즉 적합한 귀금속 전구체 화합물 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은 이러한 콜로이드성 분산액을 포함하는 촉매 잉크에 관한 것이고, 또한 이오노머 층, 촉매 층, 전극 및 복합 촉매 물질을 제조하기 위한 상기 촉매 잉크의 사용 방법에 관한 것이다.
알코올 또는 수소와 같은 적합한 환원제를 사용함으로써, 적합한 귀금속 전구체 화합물 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 포함하는 예비-생성물 조성물은 귀금속 입자들의 콜로이드성 분산액으로 전환되며, 이는, 상기 산성 이오노머 화합물에 의해 안정화되고, 유기 중합체, 이온성 오염물 또는 계면활성제와 같은 기타 구성분들을 필수적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 콜로이드성 귀금속 분산액은, 이오노머 층, 촉매 층 및 전극 층의 제조에 특히 적합하며, 후속의 정제 단계들을 필요로 하지 않는다.
계면활성제 또는 유기 중합체에 의해 안정화되는 나노사이즈의 콜로이드성 백금 분산액은 선행 기술에서 공지되어 있다. 이러한 콜로이드성 분산액은 화학적 합성 및 전기화학적 적용을 위한 촉매 물질의 제조에 대부분 사용되며; 백금 입자들은 이 경우 전형적으로 분말상 지지체 물질 또는 다공성 지지체 상에 침착된 후, 세척 및 건조 단계를 거친다. 이러한 콜로이드성 분산액으로부터, 백금 입자들은 또한 표면 상에 직접 침착되어 얇은 촉매 층을 생성할 수 있다. 전기화학장치용 기체 확산 전극(이후, GDE로 약칭한다)은, 예를 들면, 다공성 세라믹 또는 카본 웹의 표면 및/또는 내부 상에 백금 입자들을 침착시킴으로써 제조될 수 있다.
추가로, 이오노머 멤브레인의 표면은 또한 콜로이드성 백금 분산액으로부터 이들의 표면 상에 백금 입자들을 침착시킴으로써 촉매화될 수 있으며, 이후 건조 및 세척된다.
콜로이드성 백금 분산액은 나노기술, 의약, 환경과학(유기 화합물의 광-산화(photo-oxidation)) 및 독특한 특성을 갖는 신규한 물질의 합성을 포함하는 광범위한 영역에서의 잠재적 용도를 갖는 화학합성 및 전극촉매(eletro-catalysis) 분야 밖에서도 사용하기 위한 실질적인 연구의 주제이다. 이러한 목적으로, 분산액 중의 백금 나노입자는 또한 진보된 기능성(advanced functionality)을 갖는 유기/무기 하이브리드 물질을 창출하기 위해 다양한 유기 리간드로 작용화될 수 있다.
콜로이드성 백금 분산액은 연료 전지용 촉매 및 촉매 층의 제조에 특히 유용하다.
연료 전지(FC: fuel cell)는, 예를 들면, 자동차 구동 트레인, 주거난방용 고정 유닛, 탑재된 보조 전력 유닛(APU), 휴대용 전자 설비, 원격 또는 휴대용 백-업 유닛 등을 포함하는 광범위한 상이한 용도에서 사용되거나 상업적으로 예측되는 발전 전기화학장치이다.
PEM 연료 전지(PEM-FC)는, 보다 특히, 예를 들면, 양성자 전도성 퍼플루오로-설폰산 멤브레인 또는 탄화수소산(hydrocarbon acid) 멤브레인과 같은 고체-중합체-전해질 멤브레인(이후, 편의상 "멤브레인"으로 지칭된다)을 포함하는 연료 전지이다. PEM 연료 전지는 또한 각각 상기 멤브레인의 맞은 편에 배치된 캐소드 층 및 애노드 층을 포함한다. 상기 애노드 및 캐소드 층은 이후 "전극 층" 또는 "전극촉매 층"으로 불린다.
PEM-FC의 예는 수소 PEM-FC, 개량된-수소 PEM-FC 및 다이렉트(direct) 메탄올 PEM-FC(이후, "DMFC"로 약칭됨)이다. 애노드 층에서, 적절한 전극촉매, 일반적으로 백금 전극촉매 또는 백금-합금 전극촉매는 상기 연료(예를 들면, 수소 또는 메탄올)의 산화를 일으켜서, 특히 양성 수소 이온(양성자) 및 음으로 하전된 전자(수소 연료의 경우 수소 산화 반응(hydrogen oxidation reaction), HOR)를 생성시킨다. 상기 멤브레인은 단지 상기 양으로 하전된 수소 이온이 이를 통과하여 상기 캐소드 층에 도달하도록 하는 반면, 상기 음으로 하전된 전자는 상기 애노드를 상기 캐소드와 연결하는 외부 회로를 따라 주행하여 전류를 생성시킨다. 상기 캐소드측에서, 산소는, 상기 애노드측으로부터 나온 4개의 전자 및 양성자를 사용하여 물로 환원된다(산소 환원 반응(oxygen reduction reaction), ORR). 상기 캐소드 층에서, 적합한 전극촉매, 일반적으로 백금 전극촉매는 상기 전자 및 상기 양으로 하전된 수소 이온을 산소와 합하여 물을 형성하며, 이는 상기 전지로부터 배출된다. 일반적으로, 수소 또는 개량된-수소 PEM-FC에서 일어나는 반응들은 다음과 같이 요약될 수 있다:
애노드: 2H2 → H+ + 4e- (HOR)
캐소드: O2 + 4e- + 4H → 2H2O (ORR)
PEM-FC에서 일반적으로 사용되는 전극촉매는 적절한 전기전도도 및 넓은 전기화학적 활성 표면적을 보장하기 위해 카본 블랙 상에 일반적으로 지지된 백금 또는 백금-합금의 미분된 입자들을 포함한다. 일반적으로, 상기 전극 층은 또한 양성자 전도성 전해질(이후, 이는 "이오노머"로 지칭된다)을 포함한다.
개량된(reformed)-수소 및 다이렉트 메탄올 PEM-FC의 경우, 상기 애노드 층에 사용되는 전극촉매는 일반적으로 백금-합금 전극촉매이고, 상기 백금-합금은 일반적으로, 개량된 수소 PEM-FC의 경우 개량체에 의해 생성되는 수소-풍부 기체를 효율적으로 산화시키도록 특정하게 설계되거나, 다이렉트 메탄올 PEM-FC(DMFC)의 경우 메탄올을 효율적으로 산화시키도록 특정하게 설계된, 백금-루테늄 합금이다.
PEM-FC는 일반적으로 비교적 두꺼운 다공성 기체 확산 층(gas diffusion layer)(이후, "GDL"로 약칭된다)을 포함한다. 이러한 다공성 층은 전극 층과 플로우 필드 플레이트(flow field plate) 사이에 배치된다. GDL의 일차적인 목적은, 전극 층에 상기 반응성 기체가 보다 잘 접근하고 상기 연료 전지로부터 물(액체 또는 증기 형태)을 효과적으로 제거하는 것을 보장하는 것, 상기 연료 전지의 전기전도도를 증진시키면서 전극 층과 플로우 필드 플레이트 사이의 전기 접촉이 보다 잘되도록 보장하는 것, 그리고 마지막으로 중요하게는 상기 전극 층의 구조적 일체성을 보존하는데 필요한 기계적 강도를 제공하는 것이다.
GDL은, 이의 전기전도도, 기계적 강도, 소수성, 다공도 및 질량-운반 특성을 적절하게 조정하기 위해, 일반적으로, 가변적인 양의 과불소화 또는 부분불소화 중합체로 임의로 처리된 탄소 종들이 또는 탄소 직물 또는 부직물, 및/또는 탄소 입자 플레이트를 포함한다.
상기 GDL은 단층 또는 2층 구조물을 제공할 수 있다. 상기 GDL이 2층 구조물을 제공하는 경우, 이는 전형적으로 통상 상기 플로우 필드 플레이트를 향해 배향된 비교적 두꺼운 거대기공성 층(이는 GDL 기판으로도 불린다), 및 통상 상기 전극 층을 향해 배향된 비교적 얇은 미세기공성 층("GDL-MPL")으로 이루어진다. 상기 GDL-MPL의 주요 목적은, 전극 층과 거대기공성 GDL 기판 사이의 접촉 저항을 감소시키는 것과, 상기 전극 층(일반적으로, 상기 캐소드)으로부터 상기 거대기공성 기판으로 액체 수(liquid water)를 효과적으로 흡상(wicking)시키는 것이다.
상기 멤브레인 전극 어셈블리(membrane electrode assembly)(이후, 이는 "MEA"로 약칭된다)는 상기 PEM-FC의 주요 부재이고 이의 최종-용도 특성에 중요한 영향을 미친다. 상기 용어 MEA는 일반적으로 상기 애노드 층 및 상기 캐소드 층을 갖는 멤브레인과 임의로 추가로 상기 2개의 인접한 GDL의 조합을 포함하는 다중층 구조물을 지시하는데 사용된다.
PEM-FC는 일반적으로 다수의 MEA를 포함하는 스택으로 이루어지며, 이들 각각은 상기 상응하는 플로우 필드 플레이트 사이에 배치된다. 몇 개의 MEA는, 목적하는 용도에 맞게 높은 전압을 생성하기 위해 상응하는 플로우 필드 플레이트들과 함께 스택 중에 스태킹된다. 상기 MEA는 직렬로 전기 접속되므로, 상기 전체 PEM-FC 스택 전류는 모든 MEA를 통해 동시에 흐른다.
PEM-FC는 광범위한 상이한 조건하에(온도; 유입 반응 기체의 형태, 조성, 유속 및 습도; 압력, 전류, 전압, 정상 상태 또는 고도의 동적 상태 등) 수행될 수 있다. 이러한 조건은 초기 MEA 성능(예를 들면, 특정 전류 밀도에서 전달되는 전압) 및/또는 MEA 수명에 강한 영향을 미친다.
본 발명은 또한 PEM 전해조에 개선된 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)를 제공하기에 적합하다.
PEM 전해조는 일반적으로 PEM 연료 전지와 유사한 구조를 갖지만, 이들은 상이한 방식으로 작동한다. 상기 PEM 연료 전지의 작동 동안, 산소의 환원은 상기 연료 전지의 캐소드에서 일어나고, 수소의 산화는 애노드에서 일어난다. 최종 효과는 물 및 전력이 생성된다는 것이다. 한편, 전류 흐름 및 전극이 PEM 전해조에서 역전되어 물의 분해가 일어난다.
산소의 유리화는 상기 애노드에서 발생하고("산소 방출 반응" 또는 약칭해서 "OER"), 상기 중합체 전해질 멤브레인을 통과하는 양성자(H+)의 환원은 상기 캐소드에서 발생한다("수소 방출 반응" 또는 약칭해서 "HER"). 상기 결과는 물이 전류의 조력하에 수소 및 산소로 분해된다는 것이다. 상기 반응은 하기 등식에 의해 요약될 수 있다:
애노드: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (OER)
캐소드: 4H+ + 4e- → 2H2 (HER)
PEM 수전해조(water electrolyser)를 위한 MEA(이는 이후 "전해 MEA"로도 지칭된다)는, 일반적으로, 2개의 전극 사이의 샌드위치 구조의 방식으로 배열되는 중합체 전해질 멤브레인(예를 들면, Dupont으로부터의 Nafion®), 및 각각 상기 전극의 양쪽 면에 탑재된 2개의 다공성 집전체(또는 기체 확산 층)를 함유한다. 그러나, 전해 MEA가 충족시켜야 하는 상이한 요건들 그리고 전해조 및 통상의 PEM 연료 전지의 상이한 작동 조건들로 인해, 전해 MEA에 대한 요건 프로필에는 중요한 차이가 있다. 예를 들면, Ir계 또는 Ru계 전극촉매는 전형적으로 PEM-전해 MEA의 애노드에서 사용된다.
PEM 연료 전지 및 PEM 수전해조에 대한 촉매 층은, 통상, 용매 중에 분산된 이오노머 및 전극촉매를 포함하는 잉크를 사용하여 제조한다. 상기 전극촉매는 전형적으로, 가용성 귀금속 염(예를 들면, 임의로, Pt-합금 촉매의 경우 Co, Ni, Cu, Mn 또는 Cr염과 같은 비금속(base metal) 염과 혼합된, 백금염), 및 카본 블랙 또는 넓은 BET 표면을 갖는 기타 전기전도성 물질과 같은 지지체로부터 출발하여 제조한다.
상기 귀금속 염(이는 임의로 비금속 염을 갖는다)은 지지체의 존재하에 적합한 환원제로 환원된다. 이는 나노사이즈의 금속 입자들(통상 1 내지 10nm 범위)을 상기 지지체 상에 침착시킨다. 상기 생성된 전극촉매 분말은 세척 및 건조 후 이오노머 분산액과 혼합하여 적합한 촉매 잉크 또는 페이스트를 수득한다. 이러한 잉크를 사용하여 피복(coating), 인쇄(printing) 또는 분무(spraying)와 같은 필름 형성 공정을 통해 촉매 층을 형성한다.
최신기술
나노사이즈의 귀금속 입자들을 수득하기 위한 방법은 오래전부터 공지되어 있다. US 제3,992,512호는, 아황산백금이, 안정제를 사용하지 않으면서 콜로이드성 졸 경로에 비해 복잡한 공정을 통해 분해되는 방법을 기술한다. 이러한 콜로이드성 졸은 카본 블랙 상에서 흡착된 후, 하이드라진을 사용하여 백금 입자로 환원된다. 2nm 크기의 소형 백금 입자들을 수득할 수 있지만, 상기 공정 경로에 의해 야기되는 황 오염이 없지는 않다.
US 제6,462,095호는 수용성 귀금속 염이 양이온-교환 중합체에 의해 안정화된 나노사이즈의 귀금속 입자들을 형성하는데 사용되는 방법을 기술한다. 대략 2nm 크기의 귀금속 입자는 헥사클로로백금(IV)산, 하이드록시디설피토백금산, 질산백금, 헥사클로로이리드(IV)산 수화물 및 유사한 화합물과 같은 수용성 귀금속 전구체의 환원 후 수득된다. 일반적으로, 할로겐 음이온, 황 및 나트륨은 콜로이드성 조성물 중에서 불순물로서 남겨지므로, 상기 입자를 연료전지용으로 사용하기 전에 집중적인 정제가 요구된다.
US 제8,071,259 B2호는 나노사이즈의 귀금속 콜로이드를 수득하기 위해 일시적 안정제의 존재하에 비스(에탄올암모늄)헥사하이드록소플래티네이트와 같은 수용성 귀금속 염의 환원을 교시한다. 이오노머 및 궁극적으로 카본 블랙을 첨가한 후, 상기 콜로이드성 조성물은 멤브레인 또는 GDL 상의 촉매 층 내로 형성된다. 제거되어야 할 다당류 안정제의 존재로 인해, 상기 촉매 층은 황산으로 후처리되거나 고온에서 열처리되어야만 적절한 연료 전지 성능을 수득한다.
US 제6,391,818 B1호는 카본 블랙 상에 지지된 나노사이즈의 백금 입자들을 수득하는 방법을 기술한다. 상기 기술된 방법은 금속 전구체로서의 수용성 헥사클로로백금(IV)산, 암모니아, 안정제로서의 중합체성 베타인 계면활성제, 및 환원제로서의 하이드록시메탄설핀산 나트륨염을 사용한다. 우수한 연료 전지 성능 및 내구성을 수득하려면, 계면활성제 및 할로겐을 제거하기 위해 상기 촉매 및/또는 촉매 층의 집중적인 정제가 요구된다. 특히, 상기 중합체성 베타인 계면활성제를 분해 및 제거하기 위해서는 가수분해 단계가 요구된다.
JP 제61-295388호는 상기 금속 전구체 화합물의 수용액의 환원에 의해 이오노머 수지 용액 중의 귀금속 입자들의 분산액의 제조 방법을 기술한다.
US 제5,294,232호는 이온교환수지의 존재하에 귀금속 염의 환원에 의해 촉매 입자 조성물의 제조 방법을 기술한다.
L. Jiang 등(Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly 14 (2) (2008), 137-143)은 백금 나노입자들이 양이온-교환된 퍼플루오로설포네이트 이오노머의 존재하에 합성되는 방법을 기술한다. 상기 방법은 수산화나트륨과 조합된 금속 전구체로서 헥사클로로백금산을 사용하며, 이는 고농도의 염소(익히 공지된 촉매독)를 야기시킨다. 또한, 상기 수산화물로부터 기인한 나트륨은 상기 이오노머의 양성자 운반 기능을 방해한다. 사용 가능한 촉매/이오노머 혼합물을 수득하려면, 상기 이오노머를 재양성자화하기 위한 집중적인 세척 및 산 교환 단계가 요구된다.
A. Dalmia 등(J Colloid Interface Sci. 1998 Sep 15; 205, 535-537)은 발명의 명칭이 "이온전도성 중합체 보호된 나노사이즈의 백금 콜로이드의 합성"인 공정을 기술한다. 나노사이즈의 백금 입자는 음으로 하전된 중합체 폴리(N-설포네이토프로필 p-벤즈아미드)의 존재하에 헥사클로로백금산의 환원에 의해 수득된다. 이러한 접근법의 단점은 상기 언급한 바와 동일하다(L. Jiang et al.).
WO 제2005/097314 A1호는 탄소 지지체상에 동일계내 형성된 이산화백금(PtO2)을 환원시킴으로써 백금 촉매를 제조하는 방법을 기술한다. 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트(H2Pt(OH)6)는 질산과 같은 농축 산 중에서 용해된다. 상기 백금산을 환원시키기 전에, 상기 용액을 농축 암모니아로 중화시킨다. 이들 모든 단계는 상기 수득된 촉매의 집중적인 세척 요구를 생성시킨다. 일시적이건 일시적이 아니건 안정화 중합체는 사용되지 않는다.
JP 제2001-118579 A호는 귀금속 전구체 화합물 및 수소 이온전도성 중합체 전해질을 포함하는 액체 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 또한 임의로 알코올과 같은 환원제를 포함할 수 있다. 상기 귀금속 전구체는 수용성이거나 수불용성일 수 있다. 수용성 귀금속 전구체는 전극촉매 물질 또는 촉매 층으로서의 용도에 불리한 이온성 종들, 예를 들면, 염소 이온 또는 암민 착체를 함유한다. 수불용성인 귀금속 전구체는 이들을 용해시키기 위해 무기 산, 예를 들면, 질산의 첨가를 필요로 한다. 상기 무기 산의 상응하는 음이온도 전극촉매 물질 또는 촉매 층을 위해 상기 콜로이드를 사용하기에, 마찬가지로 불리하다. 따라서, JP 제2001-118579 A호는 오염 이온 또는 리간드가 없는 조성물을 제공하지 않는다.
상술한 바와 같이, 선행 기술은 계면활성제, 염 및 이온성 종들을 함유하는 나노사이즈의 귀금속 콜로이드 조성물의 합성 방법을 교시하는데, 상기 계면활성제, 염 및 이온성 종들은, 상기 콜로이드가 전극촉매 물질 또는 촉매 층의 제조에 사용된 후 제거되어야 한다. 이러한 제거는 노동력이 많이 드는 대규모 세척 및 정제 단계를 필요로 한다. 상기 귀금속 입자들이 연료 전지 또는 PEM-전해 촉매 층에서와 같이 이오노머와 혼합될 필요가 있는 경우, 상기 세척 및 정제 단계가 수행된 후 상기 이오노머가 상기 전극촉매에 첨가되어 촉매 잉크를 수득해야 하거나, 상기 촉매 잉크가 촉매 층으로 형성된 후 상기 세척 및 정제 단계가 수행되어야 한다. 두 경우 모두, 상기 촉매 층 제조 공정에서 복잡한 고가의 단계가 필요하다.
잘 분산된 나노사이즈의 귀금속 입자들을 수득하기 위해, 수용성 귀금속 염이 일반적으로 사용된다. 이들 염은 화학적 환원 단계 후 좁은 입자 크기 분포 범위로 나노입자들을 수득할 수 있게 하는데, 상기 화학적 환원 단계는 계면활성제, 중합체성 안정제(이오노머 포함) 또는 분말상 기재(예를 들면, 카본 블랙)의 존재하에 수행될 수 있다. 클로라이드와 같은 수용성 귀금속 염으로부터 생성된 이온성 종들이 여전히 존재한다. 이들은 제거될 필요가 있으며 대규모 정제 단계를 필요로 한다.
간략하게는, 이오노머와 혼합되며, 안정제, 계면활성제, 염, 산 및 이온성 종들과 같은 기타 성분들을 필수적으로 함유하지 않는, 나노사이즈의 귀금속 입자들, 바람직하게는 백금 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액은 입수할 수 없었다. 이러한 콜로이드성 분산액은 복잡한 세정 단계를 필요로 하지 않으면서 연료 전지 및 PEM-전해(전극)-촉매 층의 제조에 직접 사용될 수 있다.
전극촉매, 촉매 층 및 기타 성분들의 전체 제조 비용을 감소시키기 위해, 오직 나노사이즈의 귀금속 입자들 및 산성 형태의 이오노머 및 용매를 포함하는 콜로이드성 분산액이 요구된다. 이러한 액체 조성물은 안정제, 계면활성제, 잔여 염, 저분자량 산, 이온성 종들 및 일반적으로 적절한 촉매적 작용성에 치명적인 종들을 함유하지 않아야 한다.
본 발명의 일반적인 목적은, 나노사이즈의 귀금속 입자들, 및 산성 그룹들을 포함하는 이오노머 성분을 둘 다가 유체 중에 분산된 상태로 포함하는, 액체 조성물(이는 이후 콜로이드성 분산액으로도 지칭된다)을 제공하는 것이다. 산성 그룹들을 포함하는 이오노머는 상기 나노사이즈의 귀금속 입자에 대한 안정제 또는 캡핑제로서 작용할 수 있다. 상기 콜로이드성 분산액은 유기 중합체, 계면활성제, 염, 산 및 이온성 종들과 같은 기타 성분들을 필수적으로 함유하지 않는데, 상기 성분들은 적절한 촉매 작용성을 달성하기 위해 상기 조성물로부터 제거될 필요가 있다. 본 명세서의 맥락에서, 상기 언급된 액체 조성물 및 콜로이드성 분산액은 또한 "촉매 잉크"(이는 상기 귀금속 입자들 및 이오노머에 추가해서 지지체 물질을 함유하거나 함유하지 않는다)로도 지칭될 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 함유하는 액상 매질 중에 분산된 적합한 귀금속 전구체 화합물을 포함하는 예비-생성물 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 콜로이드성 귀금속 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 귀금속 입자들 및 상기 이오노머 성분 이외에 지지체 물질, 바람직하게는 카본 블랙 또는 전도성 산화물과 같은 전기전도성 지지체 물질을 포함하는 촉매 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상술한 콜로이드성 분산액에 대한 다양한 사용 방법, 예를 들면, 이오노머 층, 촉매 층, 전극 층 및 복합 촉매 물질을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 이러한 물질 및 용도는 PEM 연료 전지, 다이렉트 메탄올 연료 전지(DMFC) 또는 PEM 수전해조에 적용될 수 있다.
이들 다양한 목적은 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 바와 같은 콜로이드성 귀금속 분산액, 이의 예비-생성물(전구체 생성물), 제조 방법 및 공정, 사용 방법 및 적용 방법을 제공함으로써 해결된다.
본 발명은 귀금속 전구체 화합물 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 포함하는 액체 조성물("예비-생성물")을 지칭하며, 상기 귀금속 전구체 화합물은 귀금속 원자들, 수소 원자들, 산소 원자들 및 임의로 탄소 원자들로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 귀금속 전구체 화합물은 0.0001(10-4) 내지 0.1mol/ℓ 범위의 낮은 수용해도(22℃에서 측정)를 갖는다. 상기 전구체 화합물의 귀금속은 본 명세서에서 나중에 정의된다. 바람직하게는 상기 귀금속 전구체 화합물은 귀금속 수산화물, 귀금속 하이드록소 착체, 귀금속의 수화된 산화물 또는 이들의 혼합물 또는 배합물이다.
추가로, 본 발명은 산성 이오노머 화합물에 의해 안정화된 나노사이즈의 귀금속 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액을 지칭하며, 상기 콜로이드성 분산액은 상기 정의한 바와 같은 "예비-생성물"의 환원 공정에 의해 수득된다. 상기 콜로이드성 분산액은 1 내지 120시간의 기간 동안 5 내지 40℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 25℃의 온도에서 환원 공정에 의해 수득된다.
바람직하게는, 상기 액체 조성물("예비-생성물") 및 상기 콜로이드성 분산액은 수계(water-based)이다. "수계"란, 상기 제형(즉, 상기 액체 조성물 또는 콜로이드성 분산액)의 용매 시스템의 50% 이상의 부분이 물(즉, 순수한 물 또는 탈이온(D.I.)수)로 이루어짐을 의미한다. 그러나, 본 발명은 비수계(non-water based) 액체 조성물 및 비수계 콜로이드성 분산액도 언급하는데, 이는 물 이외에도 다량의 유기 용매를 함유할 수 있거나 물을 전혀 함유하지 않을 수 있다.
추가의 양태에서, 상기 콜로이드성 분산액은 추가로 전기전도성 및/또는 비-전기전도성 지지체 물질을 포함한다.
이에 더해서, 본 발명은 귀금속 입자들 및 산성 이오노머를 포함하는 콜로이드성 귀금속 분산액의 제조 방법으로서,
(a) 귀금속 원자들, 수소 원자들, 산소 원자들 및 임의로 탄소 원자들로 이루어진 하나 이상의 귀금속 전구체 화합물을 산성 이오노머와 혼합하는 단계 및
(b) 상기 귀금속 전구체 화합물을 환원제로 환원시켜, 상기 산성 이오노머에 의해 안정화된 귀금속 입자들을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 비금속 화합물은 단계(a)에서 첨가되며, 상기 비금속 화합물은 비금속 수산화물, 비금속 산화물, 비금속 탄산염 및 이들의 혼합물 및 배합물로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 상기 혼합 단계(a) 및 상기 환원 단계(b)는 별도로 수행된다. 그러나, 임의의 변형태에서, 상기 혼합 단계(a) 및 상기 환원 단계(b)는 1 내지 120시간의 기간 내에, 바람직하게는 1 내지 48시간의 기간 내에 동시에 수행된다.
일반적으로, 본 명세서에서 나중에 개략화하는 바와 같이, 본 발명의 콜로이드성 분산액은 전기전도성 및/또는 비-전기전도성 지지체 물질을 함유할 수 있다. 상기 지지체 물질은 상기 제조 공정 중의 임의의 시점에서 첨가될 수 있고, 바람직하게는, 상기 지지체 물질은 혼합 단계(a) 중에 첨가되거나 혼합 단계(a)와 환원 단계(b) 사이에 첨가된다.
놀랍게도, 특정한 귀금속 전구체 화합물(이는 귀금속, 수소, 산소 및 임의로 탄소 원자로 이루어지고 낮은 수용해도를 갖는다)은 환원제에 의해 환원되어 산성 이오노머 성분의 존재하에 나노사이즈의 귀금속 입자들을 수득할 수 있다. 이로써, 상기 나노사이즈의 귀금속 입자들은 산성 이오노머에 의해 안정화된다. 이러한 반응은, 액체 조성물 중에 분산된 나노사이즈의 귀금속 입자들 및 산성 이오노머 성분을 포함하는 액상 매질을 생성시키며, 이러한 조성물은 유기 중합체, 계면활성제, 염, 산 및 이온성 종들과 같은 기타 성분들을 필수적으로 함유하지 않는데, 상기 기타 성분들은 적절한 기능성을 달성하기 위해 상기 조성물로부터 제거되어야 할 필요가 있는 것들이다(적절한 기능성이란, PEM 연료 전지 또는 PEM 수전해조의 작동 동안 일어나는 전극촉매적, 화학적 및 물리적 공정들에 어떠한 치명적인 간섭도 일어나지 않음을 의미한다).
특히, 놀랍게도, 필수적으로 수불용성이지만 산에서는 가용성이어야 하는 귀금속 전구체는 이오노머 분산액과 균질하게 혼합된 후, 적합한 환원제에 의해 환원되어, 상기 이오노머에 의해 안정화된 나노사이즈의 귀금속 입자들을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 유체 중에 분산된 나노사이즈의 귀금속 입자들 및 산성 이오노머 화합물을 포함하는 콜로이드성 분산액을 생성시킨다.
일반적으로, 본 발명의 콜로이드성 분산액 중의 나노사이즈의 귀금속 입자들은 (REM/TEM에 의해 검측되는) 평균 입자 크기가 0.5nm 내지 100nm의 범위이고, 바람직하게는 1nm 내지 50nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 2nm 내지 20nm의 범위이다. 이러한 나노사이즈의 귀금속 입자들은 본 발명의 방법에 의해 좁은 입자 크기 분포로 수득될 수 있다. 용어 "평균 입자 크기"는 상기 분포의 수 평균 입자 크기를 의미한다(참조: 실험 섹션). 본 명세서의 맥락상 "나노사이즈의", "나노-크기의" 및 "나노"라는 용어는 약 0.5 내지 약 500nm 범위의 치수를 의미한다.
발명의 원리
이미 위에서 개략화한 바와 같이, 적합한 귀금속 전구체 화합물(이는 귀금속, 수소, 산소 및 임의로 탄소 원자로 이루어지고 낮은 수용해도를 갖는다)은, 산성 그룹들을 함유하는 이오노머 화합물의 존재하에 상응하는 금속 입자들로 환원될 수 있다. 이론에 얽매이려는 의도는 없지만, 본 발명의 기본 메커니즘은 하기 반응 등식에 의해 가시화될 수 있다:
등식 (1) : 중화 및 용해
M(OH)x+ Rf(SO3H)x < = = > Rf(SO3 -)xMx+ + xH2O (1)
등식 (2) : 환원
Rf(SO3 -)xMx+ + RA ,R = = > Rf(SO3H)x + M° + RA ,O (2)
등식 (3) : 핵형성 및 성장
M° = = > M°_ 나노-입자(안정화됨) (3)
상기 등식들에서, x는 1 내지 6의 정수이다.
상기 등식들에서, M(OH)x는 귀금속, 수소, 산소 및 임의로 탄소로 이루어진 귀금속 화합물을 나타내고, Rf는 이오노머의 중합체 쇄를 나타내고, (SO3H)x는 상기 반응과 연관된 Rf 쇄에 부착된 이오노머의 산 그룹을 나타내고, Rf(SO3 -)xMx+는 중화 후 상기 이오노머 내로 용해되는 귀금속 이온을 나타내고, RA ,R은 환원된 상태의 환원제이고, M°는 환원된 (금속) 상태의 귀금속이고, RA ,O는 산화된 상태의 환원제이고, M°_나노입자는 상기 이오노머에 의해 안정화된 나노사이즈의 귀금속 입자이다.
Rf(SO3H)x는 하나 이상의 이오노머 쇄를 나타낼 수 있으며, 즉, 하나 이상의 이오노머 쇄에 속하는 (SO3H)x는 상기 반응에 관여할 수 있으며, 하나 이상의 이오노머 쇄는 상기 M°_나노입자들을 안정화시키는데 관여할 수 있다.
등식(1)은, 상기 산 이오노머 Rf(SO3H)x가 상기 필수적으로 수불용성인 귀금속 전구체 화합물을 용해시키는 작용을 하며 금속 이온 Mx +에 의한 용해 공정시 중화됨을 보여준다(긍극적으로는 부분적으로만; 상기 반응에 관여하지 않은 SO3H 그룹은 상기 등식에 도시되지 않는다). 이어서, 상기 이오노머는, 등식(2)에서 도시한 바와 같이, RA ,R 환원제에 의한 상기 금속의 환원시 재양성자화되어, 등식(1)에서 도시한 바와 같이 추가의 M(OH)x 용해를 위해 상기 이오노머 산 그룹을 유리화시킨다.
단순화하기 위해, 본 발명의 원리는 수산화물 화합물 M(OH)x의 경우 등식(1) 내지 (3)에 예시되지만, 동일한 메커니즘이 일반식 HzM(OH)x의 하이드록소 착체(여기서, x는 상기한 바와 같고, z는 1 내지 4의 정수이다) 또는 일반식 MaOb×nH2O의 수화된 산화물(여기서, a, b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, n은 0.1 내지 10의 수이다)에도 그대로 적용된다.
그러나, 상기 동일한 메커니즘은 귀금속, 수소, 산소 및 탄소 원자로 이루어진 귀금속 전구체(예를 들면, 염기성 귀금속 탄산염(예를 들면, Ag2CO3))에 적용될 수 있다.
또한, 단순화하기 위해, 본 발명의 원리는 설폰산 SO3H 그룹들을 포함하는 이오노머의 경우 등식(1) 내지 (3)에 예시되었지만, 동일한 메커니즘이 본 명세서에서 후술되는 바와 같이 상이한 산성 그룹들을 포함하는 이오노머의 경우에도 그대로 적용된다.
상기 제안된 메커니즘은 도 1 에서의 도식도에 제시된다. 단지 단순화하기 위해, H2Pt(OH)6이 상기 도면에서 상기 귀금속 화합물로서 사용된다. 상기 전구체 화합물은 하기 등식(4)에 따라 Pt(OH)4 종들 중의 산성 수용액 중에 존재할 수 있다:
H2Pt(OH)6 = = > Pt(OH)4 + 2H2O (4)
이미 언급한 바와 같이, 상기 귀금속 전구체는 수용해도가 낮아야 한다. 따라서, 상기 귀금속 전구체는 산성 이오노머 분산액 중에 철저하게 분산된다. M(OH)x 및 산성 이오노머 Rf(SO3H)x 사이의 중화 반응 동안, 상기 전구체 화합물은 서서히 용해하고 환원제의 작용에 의해 서서히 환원하여 금속성 귀금속 입자(M°)를 수득하고, 이는 상기 산성 이오노머 화합물에 의해 안정화된다.
본 발명에서 수반되는 상기 복잡한 반응들을 완전히 이해하려면 상세한 과학적 연구가 필요할 수 있다. 하기 섹션에서, 상기 상이한 성분들이 보다 상세하게 기술된다.
귀금속 전구체 화합물
일반적으로, (i) 귀금속 M, 수소, 산소 및 임의로 탄소 원자로 이루어지고 (ii) 수용해도가 낮은 임의의 귀금속 화합물이 본 발명에서 전구체 화합물로서 사용될 수 있다.
적합한 귀금속 M은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 귀금속 M은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 귀금속 M은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 양태에서, 상기 귀금속 전구체 화합물은 귀금속 M, 수소 및 산소 원자로 이루어지고, 하나 이상의 하이드록실 그룹(OH-그룹)을 포함할 수 있다. 이러한 전구체 화합물은 화학식 M(OH)x(여기서, x는 1 내지 6의 정수이다)를 특징으로 할 수 있다. 적합한 전구체 화합물의 예는 유형 M(OH), M(OH)2, M(OH)3, M(OH)4, M(OH)5 및 M(OH)6의 귀금속 수산화물 및 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 이러한 전구체 화합물은 염기성이거나 적어도 어느 정도의 염기성을 나타낸다.
또 다른 바람직한 양태에서, 상기 귀금속 전구체 화합물은 화학식 HzM(OH)x의 하이드록소 착체(여기서, 서로 독립적으로, x는 상기한 바와 같고, z는 1 내지 6의 정수이다)일 수 있다. 예를 들면, 유형 H2M(OH)6, H3M(OH)6, H2M(OH)4, HM(OH)4의 하이드록소 착체 및 이들의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 상기 귀금속 전구체 화합물은 화학식 MaOb × nH2O의 수화된 산화물("산화물 수화물(oxide hydrate)")(여기서, a, b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, n은 0.1 내지 10의 수이다)일 수 있다.
추가의 양태에서, 상기 귀금속 전구체 화합물은 귀금속 M, 수소, 탄소 및 산소 원자로 이루어지고, 염기성 귀금속 탄산염일 수 있다. 예를 들면, Ag2CO3이다.
일반적으로, 상기 귀금속 전구체 화합물은 탈이온(D.I.)수 중에서 용해도가 낮아야 하고, 바람직하게는 상기 전구체 화합물은 탈이온수 중에서 필수적으로 불용성이어야 한다. 용어 "탈이온수"는 pH가 5 내지 7의 범위인 정제된 탈염수를 의미한다. 용어 "필수적으로 수불용성인"은 상기 귀금속 전구체 화합물의 수용해도가 실온에서(즉, 20 내지 25℃ 범위의 온도에서) 0.0001(10-4) 내지 0.1(10-1)mol/ℓ, 바람직하게는 0.0001 내지 0.05mol/ℓ의 범위이어야 함을 의미한다.
추가로, 상기 귀금속 전구체 화합물은 황산, 질산, 과염소산, 트리플루오로아세트산 및 트리플산(triflic acid)(트리플루오로메탄설폰산)과 같은 강산 중에서 가용성일 수 있다.
특히, 상기 귀금속 전구체 화합물은 할로겐화물 이온(F, CI, Br 및 I 음이온)을 함유하지 않아야 한다. 할로겐화물 이온의 부재는 상기 촉매 층 중의 귀금속 표면의 오염을 방지한다. 추가로, 이러한 오염을 피하기 위한 착체 세정 단계는 필요하지 않다. 사실상, 할로겐화물, 예를 들면, 염화물이 귀금속 촉매용 오염물로서 작용한다는 것은 익히 공지되어 있다. 더욱이, 할로겐화물 이온의 존재는 상기 연료 전지 시스템에서 금속 부분에 부식 문제를 증가시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 콜로이드성 귀금속 분산액 중의 할로겐화물 이온(F, CI, Br 및 I 음이온)의 농도, 특히 염화물 음이온(Cl-)의 농도(이는 윅볼드(Wickbold)-방법에 의해 전체 할로겐화물 함량으로서 검측된다)는 500ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만이어야 한다.
적합한 귀금속 전구체 화합물의 일부 예는 다음과 같다:
은(Ag)의 경우: Ag(OH), Ag2O × nH2O (은 산화물 수화물)
금(Au)의 경우: Au(OH)3
백금(Pt)의 경우: H2Pt(OH)6, PtO2 × nH2O (백금-(IV) 산화물 수화물)
팔라듐(Pd)의 경우: Pd(OH)2, PdO × nH2O (팔라듐-(II) 산화물 수화물)
이리듐(Ir)의 경우: Ir(OH)3, Ir(OH)4, H2Ir(OH)6
Ir2O3 × nH2O (이리듐-(III) 산화물 수화물),
IrO2 × nH2O (이리듐-(IV) 산화물 수화물)
루테늄(Ru)의 경우: Ru(OH)3, Ru2O3 × nH2O (루테늄-(III) 산화물 수화물)
로듐(Rh)의 경우: Rh(OH)3, Rh2O3 × nH2O (로듐-(III) 산화물 수화물)
일반적으로, 상기 열거된 전구체 화합물은 다양한 판매업자로부터 시판 중이다. 대부분의 경우, 이들은, 예를 들면, 상기 산성 클로라이드 화합물을 사용하는 간단한 중화 반응에 이어서 침전시키고, 상기 침전물을 세척하고 임의로 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 적용 가능한 과정 및 수단은 귀금속 화학 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
상기 바람직한 귀금속 전구체는 화학식 H2[Pt(OH)6]을 갖는 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)플래티네이트이다. 상기 전구체 화합물은 황색 분말로서 제공된다. 추가의 바람직한 전구체 화합물은 수산화이리듐(IV)(Ir(OH)4) 및 수산화팔라듐(II)(Pd(OH)2)이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 액체 조성물은 귀금속 전구체를 포함하고, 적합한 비금속 수산화물, 비금속 산화물 또는 비금속 탄산염 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 환원 후, 이러한 조성물은 귀금속 및 비금속의 합금 또는 혼합물인 입자들을 갖는 콜로이드성 분산액을 제공한다. 적합한 비금속 전구체 화합물의 예는 수산화물 Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mn(OH)2 또는 Cr(OH)3 및 이들의 혼합물 및 배합물이다. 상기 비금속의 산화물 화합물의 비제한적 예는 CoO, NiO, Cu2O, CuO, MnO, MnO2 및 Cr2O3 및 이들의 혼합물 및 배합물이다. 비금속 탄산염의 예는 CoCO3, NiCO3, CuCO3, MnCO3 및 Cr2(CO3)3 및 이들의 혼합물 및 배합물이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 소량의 Ce 이온을, 상기 이오노머 중의 산성 그룹의 최대 5%를 중화시키는 양으로 상기 이오노머에 첨가한다. 바람직하게는, 상기 Ce 이온은 Ce3 +로서 첨가한다. 임의의 오염 음이온을 피하기 위해 Ce 이온을 Ce2O3으로서 첨가하는 것이 유리하다. 상기 산성 그룹의 5%까지만 중화시키는 Ce 이온의 양은 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)의 성능에 치명적이지 않으며, 이는 오히려 "라디칼 스캐빈저(radiacal scavenger)"로서 유익하면서 상기 MEA의 내구성을 크게 증가시킨다. 이러한 맥락에서, "MEA의 성능"은 이의 전력 출력을 의미한다. 상기 이오노머의 5%까지만 Ce 이온에 의해 중화되므로, 상기 산 그룹의 95% 이상이 여전히 이용가능하다. 따라서, 상기 지정된 양의 Ce 이온의 첨가는 본 발명의 토대를 형성하는 후술하는 바와 같은 중화-환원 메커니즘을 방해하지 않을 것이다.
마찬가지로, 상기 Ce 이온은 상기 예비-생성물 조성물, 상기 콜로이드성 분산액, 또는 지지체 물질을 함유하거나 함유하지 않는 촉매 잉크에 첨가될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 액체 조성물은 a) 적합한 비금속 수산화물, 비금속 산화물 또는 비금속 탄산염 화합물 및 b) Ce 이온을 포함한다.
이오노머 분산액
본 발명의 맥락에서, 용어 이오노머는 단량체 빌딩 블럭(buildign block)들의 상당 분획이 하나 이상의 이온성 작용기들을 함유하는 중합체로서 정의된다. 이러한 이온성 작용기는 설폰산 그룹(-SO3H), 포스폰산 그룹(-PO3H2), 카복실산 그룹(-COOH) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산성 그룹일 수 있다. 이온성 작용기는 또한 불소 함유 탄소 쇄에 인접한 경우 강한 산성 특성을 갖는 이미드 그룹(Rf-NH-Rf)일 수 있다. 이들은, 예를 들면, 비스-설포닐 이미드 그룹(Rf-SO2-NH-SO2-R'f), 비스-카보닐 이미드 그룹(Rf-CO-NH-CO-R'f) 또는 설포닐-카보닐 이미드 그룹(Rf-SO2-NH-CO-R'f)일 수 있고, 여기서, Rf 및 R'f는 불소 함유 탄소 쇄이다.
상기 이오노머는 (과)불소화 또는 탄화수소계 주쇄를 가질 수 있다. "불소화"란 거대분자 쇄에서 탄소 원자에 부착된 수소 원자의 상당량이 불소 원자로 치환되었음을 의미한다. 과불소화 설폰산 이오노머가 바람직하다. "과불소화" 이오노머란, 상기 거대분자 쇄에서 탄소 원자에 부착된 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체되거나, 궁극적으로, 보다 소량으로, 염소, 요오드 및 브롬과 같은 헤테로원자에 의해 대체된 이오노머를 의미한다. 산소 원자, 및 질소, 황 및 인과 같은 기타 헤테로원자가 또한 (과)불소화 이오노머에 혼입될 수 있다. 과불소화 설폰산 이오노머는 상표명 Nafion®(제조원: E. I. du Pont de Nemours, 미국), Aquivion®(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아), Aciplex™(제조원: Asahi Kasei Chemicals Corporation, 일본) 및 Flemion®(제조원: Asahi Glass Co., 일본) 하에 시판 중이다.
상기 이오노머 물질은, 용액 또는 분산액으로서 입수할 수 있고, 전형적으로 순수한 물, 탈이온수(D.I.수) 중에 제공되거나 유기 용매를 포함하는 수성 조성물에 제공된다. 궁극적으로 매우 소량의(1중량% 미만의) 기타 유기 화합물을 함유하는 순수한 물에 제공되는 산성 이오노머 분산액의 예는 Nafion® D1020 및 D1021과 Aquivion® D83-24B 및 D79-20BS이다.
산성 이오노머 분산액은 또한 알코올을 함유하는 조성물에 빈번하게 제공된다. 예를 들면, 약 44 내지 48중량%의 1-프로판올을 함유하는 Nafion® D520, D521, D2020, D2021, 또는 40중량%의 1-프로판올 및 등량의 2-프로판올을 함유하는 용매 매트릭스 중에 분산된 Aquivion® D83-06A이다. 이들 경우, 상기 이오노머 분산액 중에 이미 존재하는 알코올은 환원제로서 작용할 수 있으며, 추가의 환원제는 불필요할 수 있다.
이오노머는 또한 극성 유기 용매 중의 물을 함유하지 않는 액체 조성물로서 제공될 수 있다. 예를 들면, US 제7,893,118호 및 WO 제2012/069360 A2호를 참조한다. 탄화수소형 이오노머는 또한 궁극적으로 소량(< 5중량%)의 물을 함유하는 순수한 알코올 조성물 중에 종종 제공된다.
상기 분산액의 이오노머 함량은, 전형적으로, 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 15중량% 내지 20중량%의 범위이다.
환원제
일반적으로, 상기 환원제는 상기 귀금속 전구체를 상기 이오노머와 균질하게 혼합/분산시키기 전에 또는 혼합/분산시킨 후에 도입될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 귀금속 전구체 화합물은 우선 액체 산성 이오노머 화합물과 균질하게 혼합된다. 따라서, 안정한 전구체 조성물이 제조되고, 등식(1)에 따르는 중화가 일어난다. 이러한 전구체 조성물은 적합한 컨테이너 중에 저장될 수 있으며, 필요하다면 등식(2)에 따라 환원될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 귀금속 전구체 화합물 및 상기 환원제는 둘 다 상기 액체 산성 이오노머 화합물과 균일하게 혼합된다. 이러한 경우, 나노사이즈의 귀금속 기재의 입자들을 포함하는 액체 조성물(즉, 상기 콜로이드성 분산액)이 하나의 단일 공정에서 제조된다.
2개 경우 모두, 기본적으로 "깨끗한" 환원제가 사용되어야 하며, 이는 환원 후 최종 액체 조성물에서 어떠한 잔사도 남기지 않는다. 적합한 환원제는, 예를 들면, 수소, 하이드라진, 포름알데히드, 포름산 또는 옥살산이다.
추가로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-프로판-1-올, 알릴 알코올 및 디아세톤 알코올의 그룹으로부터의 1가 알코올과 같은 액체 환원제가 사용될 수 있다. 바람직한 환원제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1차 알코올이다. 추가의 적합한 액체 환원제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 2차 알코올이다.
상기 알코올이 (이미 위에서 기술한 바와 같은) 상기 이오노머 분산액 중에 이미 존재하는 경우, 상기 알코올은 환원제로서 작용할 수 있으며, 어떠한 추가의 환원제도 필요로 하지 않을 수 있다.
또는, 상기 귀금속 전구체 화합물이 수성 이오노머 분산액 중에 분산된 경우, 이는 어떠한 추가의 용매 또는 환원제 없이 수소에 의해 환원될 수 있다. 순수한 수소 뿐만 아니라 희석된 수소가 사용될 수 있다. 형성 기체 80/20(질소 80용적% 중의 수소 20용적%) 또는 형성 기체 95/5(질소 95용적% 중의 수소 5용적%)와 같은 희석된 수소 기체 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 수소에 의한 환원은 PEM 연료 전지 또는 PEM 수전해조 내에서 수행될 수 있다. 이러한 양태에서, 귀금속 전구체 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물의 분산액, 즉 예비-생성물이 PEM 연료 전지 또는 PEM 수전해조 부품의 피복에 사용된다. 상기 환원제는 연료 전지에 공급되거나 수전해조에 의해 동일계에서 생성되는 수소이다.
전형적으로, 상기 환원 공정은 5 내지 40℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 실온에서(즉, 20 내지 25℃ 범위에서) 수행된다. 강한 환원제를 사용하는 경우 5 내지 20℃ 범위에서 비교적 저온을 적용할 수 있다. 사용되는 환원제 및 반응 온도에 따라, 상기 환원 시간은 1시간 내지 5일(120시간), 바람직하게는 10시간 내지 2일(48시간)의 범위이다. 상기 환원 공정 후, 상기 생성된 콜로이드성 분산액은 순수한 물 또는 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 분산된 나노사이즈의 귀금속 입자들 및 산-형태 이오노머를 포함한다.
귀금속 전구체/이오노머 분산액(예비-생성물)의 제조
이미 개략화한 바와 같이, 추가로 본 발명은, 콜로이드성 귀금속/이오노머 분산액의 예비-생성물, 즉 적합한 귀금속 전구체 화합물 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 양태에서, 상기 환원제는, 상기 귀금속 전구체를 상기 이오노머와 균질하게 혼합/분산시킨 후 도입될 수 있다. 이로써, 상기 귀금속 전구체 화합물 및 상기 산성 이오노머를 포함하는 액체 조성물이 제조된다. 따라서, 안정한 예비-생성물이 수득되고, 여기서 등식(1)에 따르는 중화 반응 및 용해가 일어난다.
일반적으로, 상기 귀금속 전구체와 상기 이오노머 분산액의 균질한 혼합은 다양한 분산 장치의 사용에 의해 수행될 수 있다. 상기 장치의 예는 고속 교반기, 롤 밀, 수직형 또는 수평형 비드 밀, 가속-믹서, 자기 믹서, 기계적 믹서, 초음파 믹서, 고전단 믹서, 마이크로-유동화기, 회전자-고정자 믹서 및 용해기이다.
상기 예비-생성물에서, 상기 귀금속 전구체 화합물의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 범위이다.
상기 예비-생성물은 적합한 컨테이너 중에 저장될 수 있으며, 필요하다면 등식(2)에 따라 후속 환원 반응을 거칠 수 있다.
상기 귀금속 전구체 및 상기 이오노머 각각의 농도, 상기 금속 전구체의 균질한 혼합/분산에 소요되는 시간, 분산에 사용되는 분산 장치 및 세기에 따라, 상기 예비-생성물은 혼탁하거나 투명할 수 있다. 당 분야의 숙련가들은 상술한 파라미터들 중의 어떠한 조합이 혼탁하거나 투명한 예비-생성물을 제공하는 지를 용이하게 찾아낼 수 있다. 이러한 일반적인 실험은 본 발명의 보호 범위를 넘지 않는다. 본 발명에 따르는 투명한 예비-생성물 및 혼탁한 예비-생성물은 둘 다 상술한 바와 같이 저장될 수 있으며 둘 다 안정함을 유의해야 한다. 예비-생성물이 a) 소정량의 이오노머에 의해 또는 b) 혼합에 소요된 시간 동안 또는 c) 분산 세기에 의해 용해될 수 있는 보다 많은 귀금속 전구체를 포함하는 경우, 또는 이들 파라미터의 조합이 사용된 전체 귀금속 전구체를 용해하기에 충분하지 않은 경우, 상기 예비-생성물은 혼탁하다. 상기 저장 시간에 따라, 상기 용해도 한계를 넘는 용해되지 않은 귀금속 전구체 부분은 상기 용기 또는 컨테이너의 바닥에 침전할 것이고, 상기 상청액은 투명할 것이다. 상기 침전은 환원제가 첨가되는 경우 용이하게 용해될 것이다.
a) 상기 이오노머의 양, b) 혼합에 소요된 시간 및 c) 분산 세기 또는 이들 파라미터의 조합이 첨가된 전체 귀금속 전구체를 용해하기에 충분한 경우, 상기 수득된 예비-생성물은 투명할 것이고 저장되는 동안 투명하게 유지될 것이다. 이러한 맥락에서, "투명한"은 상기 예비-생성물이 투명하고 실질적으로 침전이 없음을 의미한다. 본 발명에 따르는 투명한 예비-생성물은 안정하며, 저장하는 동안 이러한 상태를 유지한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 예비-생성물은 투명하다.
콜로이드성 귀금속/ 이오노머 분산액의 제조
본 발명의 추가의 목적은 콜로이드성 귀금속/이오노머 분산액의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 이오노머 분산액 중에 수불용성 귀금속 전구체를 분산시키는 단계 및 상기 귀금속을 환원제의 도움으로 나노사이즈의 입자로 환원시키는 단계를 포함한다. 적합한 이오노머 물질은 통상 액체 제형로서 이미 제공되고, 상기 공정에서 상기 귀금속 전구체는 전형적으로 상기 이오노머 조성물에 첨가되고 이와 균질하게 혼합된다.
그러나, "이오노머 분산액 중에 수불용성 귀금속 전구체를 분산시킨다"는 것은 또한, 산성 형태의 분말로서의 이오노머와 상기 귀금속 전구체가 액상 매질, 전형적으로 물 중에서 함께 혼합될 수 있으며, 이와 같이 수득된 혼합물이 이오노머 분산액을 수득하기 위해 적용된 바와 같이(참조: US 제 7,893,118호) 전형적으로 고온에서 용해 단계를 거칠 수 있으며, 추가로 고전단 혼합되어 상기 이오노머 분산액 내에 균질하게 분산된 귀금속 전구체를 수득할 수 있음을 의미한다.
상기 섹션에서 이미 개략화한 바와 같이, 상기 귀금속 전구체와 상기 이오노머 분산액의 균질한 혼합은 다양한 분산 장치의 사용에 의해 수행될 수 있다(상기 주어진 목록을 참조한다).
액체 환원제가 사용되는 경우, 이의 농도는, 상기 액체 조성물의 조성을 기준으로 하여, 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 이러한 양태에 따라, 알코올이 환원제로서 사용되는 경우, 과량의 알코올이 환원 후 상기 콜로이드성 분산액 중에 남고 제형화 용매로서 작용하여 전형적으로 상기 표면 장력을 감소시켜, 상기 액체 조성물이 연속 촉매 층으로 제조될 수 있도록 한다.
전형적으로, 상기 환원 공정은 5 내지 40℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 실온에서(즉, 20 내지 25℃ 범위의 온도에서) 수행된다. 추가의 세부사항은 상기한 바와 같다. 상기 환원 공정 후, 상기 생성된 콜로이드성 분산액은 순수한 물 또는 극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물 중에 분산된 나노사이즈의 귀금속 입자들 및 산 형태의 이오노머를 포함한다.
상기 환원 공정 후, 상기 생성된 콜로이드성 귀금속 입자들의 농도는, 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10중량%의 범위이다.
상기 콜로이드성 분산액의 귀금속/이오노머 중량비는 전형적으로 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:10 내지 1:40, 특히 바람직하게는 1:15 내지 1:35의 범위이다.
상기 귀금속 전구체, 이오노머, 분산 유체 및 환원제 이외에 유기 중합체, 계면활성제, 염, 산 또는 이온성 종들과 같은 추가의 화합물이 상기 액체 조성물에 첨가되지 않으므로, 상기 환원제가 적절하게 선택된다면, 상기 생성된 액체 조성물은 임의의 오염 종들을 완전히 제거할 것임이 전술된 설명에 의해 명백하다. 따라서, 상기 액체 조성물은 성능 및 내구성의 관점 둘 다로부터 최적의 작용성을 갖는 촉매 층의 제조에 이상적이다. 특정하게 연료 전지를 지칭하는 경우, 또한 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)의 소위 "컨디셔닝" 또는 "시운전(break-in)" 거동, 즉 전지 시작부터 상기 전지 내의 상기 MEA의 최대 성능까지 소요되는 기간은, 하기 섹션에서 기술된 바와 같은 촉매 층의 제조를 위해 본 발명에 의해 수득될 수 있는 고순도 잉크의 사용에 의해 긍정적으로 단축될 것이다.
귀금속 함유 이오노머 층(지지체 물질 비함유 )
나노사이즈의 귀금속 입자들, 특히 백금 입자들 및 이오노머들을 포함하는 촉매 층은, 본 발명의 콜로이드성 분산액으로부터, 당 분야에 공지된 임의의 기술에 의해 적합한 기판 상에 상기 액체 조성물을 캐스팅 또는 인쇄한 다음 상기 액상 매질을 건조/증발시킴으로써 제조할 수 있다. 건조시킨 후, 상술한 콜로이드성 귀금속 분산액의 적용에 의해 수득되는 촉매 층은 상기 이오노머 성분과 혼합되거나 상기 이오노머 성분 내로 삽입되는 귀금속(예를 들면, 백금) 입자들을 포함한다. 상기 습윤 침착물의 건조는 인쇄 기술 분야에서 숙련가에게 공지된 통상적인 수단에 의해 수행된다. 이와 같이 수득된 층들은 전극촉매 층으로서, 즉 충분한 귀금속이 상기 층에 첨가되어 이를 전기전도성이 되게 하는 경우 연료 전지 또는 PEM-전해조의 애노드 또는 캐소드로서 작용할 수 있다.
또는, 충분히 소량의 귀금속이 사용되는 경우, 전기전도성은 아니지만 이온전도성인 촉매 층이 수득된다. 다시, 상기 귀금속 입자들은 상기 이오노머 매트릭스 내에서 나노사이즈로 고르게 분산된다. 이러한 층들은, 특히, 예를 들면, 백금이 귀금속으로 사용되는 경우, 연료 전지 또는 PEM 수전해조에서 한쪽으로부터 다른 쪽으로의(연료 전지에서는 애노드측으로부터 캐소드측으로, PEM-전해조에서는 캐소드측으로부터 애노드측으로의) 수소 교체를 방지하는데 있어서 상기 수소를 맞은편 측으로부터 나오는 산소와 반응시킴으로써(즉, 수소의 물로의 촉매적 연소를 촉진시키는 기상 활성층으로서) 우수한 거동을 나타낸다.
PEM 연료 전지에서, 이러한 기상 활성층의 존재는 환원된 과산화물 라디칼 생성으로 인해 개방 회로 전압(OCV)이 더 높아지고 분해가 더 감소된다.
PEM 수전해조에서, 상기 생성된 산소에서 보다 낮은 농도의 수소가 수득되며, 특히 고압하에 작동시 안전성의 관점으로부터 상당한 이점을 갖는다.
상기 촉매 층(촉매적 연소 층)은 바람직하게는 상기 산소 전극 근방에, 예를 들면, 상기 멤브레인과 상기 산소 전극 사이에 배치되지만, 수소 전극 근방에 배치되거나 양측에 배치될 수도 있고, 또한 실질적으로 상기 멤브레인 전체에 걸쳐서 연장될 수 있다. 극단적인 경우, 상기 촉매 층은 상기 전체 멤브레인 전체에 걸쳐서 연장될 수 있다.
유사한 촉매적 연소 층이 DMFC 중에서 사용되어 상기 애노드로부터 상기 캐소드측으로의 메탄올 교체를 방지 또는 제한할 수 있다. 메탄올 교체는 이러한 종류의 연료 전지에 대해 중요한 이슈인 것으로 익히 공지되어 있다. 상기 멤브레인을 통해 투과하는 메탄올은 상기 촉매 층 중에서 상기 이오노머 중에 삽입된 귀금속(바람직하게는 백금 또는 백금-합금) 나노입자 상에서 상기 캐소드측으로부터의 산소와 반응하여, 상기 메탄올이 상기 전지 캐소드에 도달하여 탈분극시키는 것을 방지한다. 따라서, 비교적 높은 전지 전위, 즉 비교적 높은 전지 효율이 DMFC에서 달성될 수 있다.
어느 경우에나, 상기 용매의 건조 및 제거 후, 이러한 촉매적 연소 층에서 귀금속/이오노머 중량비는 전형적으로 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:10 내지 1:40, 보다 바람직하게는 1:15 내지 1:35의 범위이다.
촉매 잉크(지지체 물질 함유)
일반적으로, 본 발명의 콜로이드성 귀금속 분산액은 액체 촉매 조성물 또는 촉매 잉크를 생성하기 위해 적합한 지지체 물질과 혼합될 수 있다. 적합한 비-전기전도성 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 탄산칼슘, 황산바륨 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 고표면적 산화물 또는 염을 포함한다. 추가로, 불균질 촉매에 사용되는 전형적인 탄소계 지지체 물질(예를 들면, 활성탄 또는 목탄)이 사용될 수 있다. 콜로이드성 귀금속 입자, 지지체 물질 및 이오노머 성분을 함유하는 이러한 촉매 잉크는 세라믹 또는 금속 기판(허니컴, 모놀리스, 발포체 등)의 피복에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 콜로이드성 귀금속 분산액은 전극촉매 분야, 예를 들면, 화학적 촉매 및 기상 활성 촉매의 분야 이외의 촉매 조성물의 제조를 위한 실행 가능한 중간체를 구성한다. 이러한 목적을 위해, 상기 촉매 입자는 지지된 화학적 촉매를 수득하기 위해 적합한 고표면적 지지체 물질의 존재하에 침착 또는 침전된다. 이오노머와 혼합되고 긍극적으로 박층으로 성형되는 비전도성 지지체 상에 귀금속 나노입자들을 포함하는 이러한 촉매 물질은 상이한 촉매 용도로(예를 들면, 이미 위에서 설명한 바와 같은 촉매적 연소 층용으로) 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 콜로이드성 귀금속 분산액은 전극촉매 잉크를 생성하기 위해 전기전도성 지지체 물질과 혼합될 수 있다. 적합한 전기전도성 지지체 물질은 카본 블랙 분말, 흑연화 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노호른(CNH), 그래핀(graphene), 탄소 소판(carbon platelet), 탄소 섬유, 전기전도성 세라믹 분말, 세라믹 나노튜브, 전기전도성 중합체 물질 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 전기전도성 지지체 물질의 첨가로, PEM 연료 전지 및 PEM 수전해조용 작용성 전극촉매 층 및 전극의 제조에 적합한 전극촉매 잉크가 제조될 수 있다. 이러한 전극(즉, 애노드 및/또는 캐소드 전극)은, 예를 들면, 적합한 기판 물질 상에 이들 잉크를 캐스팅 또는 인쇄한 다음, 상기 액상 매질(용매)을 건조/증발시킴으로써 제조될 수 있다.
전형적으로 수용성 금속 전구체로부터 전극촉매 분말을 우선 합성하는 단계, 이를 분리 및 건조시키는 단계 및 후속적으로 이를 이오노머 분산액과 혼합시키는 단계를 포함하는 통상적인 전극촉매 잉크 제조 경로에 비해, 본 발명의 방법은 매우 간단하고 비용 효율적이며 환경적으로 깨끗한 제조 경로를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는, 상기 귀금속 입자들 및 상기 이오노머 이외에도 전극촉매 지지체, 바람직하게는 전기전도성 지지체를 포함하는 전극촉매 잉크를 제조하기 위한 전술한 콜로이드성 분산액의 용도이다. 특히 바람직한 양태에서, 이러한 지지체는 전도성 탄소 물질 또는 전도성 세라믹 물질이다.
일반적으로, 촉매 잉크의 제조를 위해, 본 발명의 콜로이드성 분산액은 이미 상술한 바와 같이 상기 귀금속 나노입자의 환원/침전 후 전기전도성 또는 비-전기전도성 지지체 물질과 혼합한다. 또는, 상기 지지체 물질은 상기 환원제에 의해 유도된 상기 귀금속 나노입자들의 환원/침전 공정의 이전 또는 도중에 액체 조성물에 첨가될 수 있다. 일례로서, 상기 지지체 물질은 상기 귀금속 전구체와 상기 이오노머 분산액의 균질한 혼합 이전 또는 이후, 그리고 상기 조성물 중의 상기 환원제의 도입 이전 또는 직후에 도입될 수 있다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 이오노머 분산액 중에 상기 귀금속 전구체를 분산시키고, 상기 귀금속 전구체를 환원제의 도움으로 지지체 물질, 바람직하게는 전기전도성 지지체 물질(예를 들면, 탄소계 물질 또는 전도성 세라믹 물질)의 존재하에 나노사이즈의 입자로 환원시켜 전극촉매 잉크를 수득하는 방법에 관한 것이다.
또는, 분말 형태의 산성 이오노머 및 상기 귀금속 전구체는 액상 매질 중에서, 전형적으로 수중에서 함께 혼합할 수 있으며, 이와 같이 수득한 혼합물은 전형적으로 고온에서 이오노머 분산액을 수득하기 위해 적용된 바와 같이(예를 들면, US 제7,893,118호를 참조한다) 용해 단계를 거칠 수 있으며, 추가로 고전단 혼합시켜 상기 이오노머 분산액 내에 균질하게 분산된 귀금속 전구체를 수득할 수 있다.
상술한 공정 방식의 결과로서, 귀금속 입자들, 하나 이상의 산성 이오노머 물질 및 하나 이상의 전기전도성 지지체 물질을 포함하는 전극촉매 잉크가 제조된다.
상기 잉크 중의 상기 지지된 전극촉매의 공칭 귀금속 하중은 전형적으로 5 내지 80중량%의 귀금속(예를 들면, Pt)의 범위이다. 이는 식 mPM / mPM + m지지체로 결정될 수 있다.
이들 전극촉매 잉크는 기본적으로 추가의 유기 중합체, 계면활성제, 염, 산 및 기타 이온 종들을 함유하지 않는다. 따라서, 이러한 전극촉매 잉크는 PEM 연료 전지, DMFC 및 PEM 수전해조에 사용되는 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)를 위한 높은 성능 및 높은 내구성을 갖는 전극 층의 제조에 특히 적합하다(실시예 10 내지 12 참조).
본 발명의 추가 양태에서, 상기 전극촉매 잉크에서 사용되는 지지체 물질은 예비형성된 전극촉매일 수 있다. 용어 "예비형성된 전극촉매"는 최신 전극촉매, 예를 들면, 카본 블랙 상에 지지된 백금 또는 백금 합금 입자(Pt/C, Pt 합금/C) 또는 기타 전도성 지지체 물질을 의미한다. 이러한 생성물은 전형적으로 PEM-연료 전지 또는 PEM 전해 전극 층의 제조에 사용된다.
이러한 방식으로, 본 발명에 의해, 상기 전극촉매 상에 이미 존재하는 것들과는 상이한 형태의 귀금속 입자들이 상기 전극촉매 잉크 중에서 생성될 수 있으며, 이로써 두 가지 상이한 금속들의 귀금속 입자, 산성 이오노머 및 전극촉매 지지체를 포함하는 잉크가 수득된다. 일례로서, Ir/C 전극촉매는 Pt 금속 나노입자들을 포함하는 본 발명의 콜로이드성 분산액에 첨가되어 Ir 및 Pt 나노입자들, 카본 블랙 지지체 및 산성 이오노머 물질을 포함하는 전극촉매 잉크를 수득할 수 있다.
또는, Pt 나노입자들은 Ir/C 전극촉매 상의 산 형태의 이오노머의 존재하에 침전되어 유사한 조성을 갖는 전극촉매 잉크를 수득할 수 있다. 이러한 잉크는 다양한 기판에 적용되어 전극 층을 생성할 수 있다.
추가의 양태에서, 이러한 전극촉매 잉크는 건조 및 분쇄되어 지지된 복합 귀금속/이오노머 분말 물질을 제공할 수 있다. 이러한 과정에 따라 제조된 전극촉매는 연장된 촉매 작용성을 나타내며 다양한 용도에 사용될 수 있다.
전형적으로, 지지체 물질을 함유하는 이러한 촉매 잉크 조성물 중의 귀금속/이오노머 중량 비는 1:1 내지 1:30, 바람직하게는 1:2 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:10의 범위이다.
촉매 층 및 전극촉매 층의 제조
본 발명에 따르는 촉매 층 또는 전극촉매 층(전극)의 제조를 위해, 상기 상응하는 콜로이드성 귀금속 분산액 및/또는 전극촉매 잉크는 이오노머 멤브레인에 직접 도포될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 예비형성된 전극, 기체확산 층(GDL) 또는 기타 기판 물질(예를 들면, 중합체 필름 또는 DECAL 방출 필름)에 도포될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 당 분야의 숙련가에게 공지된 다양한 피복 방법(예를 들면, 닥터 블레이드 피복법, 릴-투-릴 나이프 피복법, 슬롯-다이 피복법, 분무, 롤링, 브러슁, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 그리비어 인쇄)을 사용할 수 있다.
상기 콜로이드성 귀금속 분산액 또는 전극촉매 잉크를 적합한 기판에 도포한 후, 상기 조성물의 건조는, 예를 들면, IR-건조 및 열풍 대류 건조와 같은 공지된 건조 방법을 사용하여 수행한다. 건조하기 위한 온도는 일반적으로 20 내지 150℃의 범위이다. 건조시킨 후, 130 내지 220℃의 온도 범위에서 어닐링 단계는 상기 층 중의 이오노머를 고화시키기 위해 적용될 수 있다. 상기 층들이 충분히 얇은 경우 상기 건조가 생략될 수 있고 상기 어닐링 단계와 합쳐질 수 있음을 유의해야 한다.
상기 DECAL 기술을 사용하는 경우, 상기 건조된 촉매 또는 전극촉매 층은 열 및 압력을 사용하는 라미네이션 공정에 의해 이오노머 멤브레인에 전달된다. 이러한 방법은 당 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
요약하면, 본 발명은, 나노사이즈의 귀금속 입자들(예를 들면, 백금 또는 백금 합금 입자들), 및 산성 그룹을 갖는 하나 이상의 이오노머 성분을 포함하는 콜로이드성 분산액에 관한 것이다. 이의 제조 방법은 액체 산성 이오노머 성분을 사용한 적합한 귀금속 전구체 화합물의 중화 및 용해 공정과 후속의 환원 단계를 근간으로 한다.
적합한 귀금속 전구체는 귀금속 원자들, 수소 원자들, 산소 원자들 및 임의로 탄소 원자들로 이루어진다. 전구체용으로 적합한 예는 H2Pt(OH)6, Pd(OH)2 또는 Ir(OH)4이고, 바람직한 환원제는 지방족 알코올 또는 수소이다. 추가로 본 발명은, 이러한 콜로이드성 분산액을 제조하기 위한 예비-생성물, 즉 귀금속 전구체 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
상기 콜로이드성 귀금속 분산액은 바람직하게는 수계이고, 염 또는 계면활성제와 같은 오염물을 필수적으로 함유하지 않으며, 추가로 전기전도성 또는 비-전기전도성 지지체 물질을 함유할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 콜로이드성 분산액은 상기 이오노머 중의 가용 산성 그룹의 5%까지 중화시키는 양으로 소량의 Ce를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 제조 방법에 관해, 상기 Ce 이온은
- 상기 귀금속 전구체 및 임의로 비금속 화합물을 첨가하기 전에 상기 이오노머 용액 또는 분산액에 첨가될 수 있거나,
- 상기 귀금속 전구체 및 임의로 비금속 화합물을 첨가하면서 이와 함께 상기 이오노머 용액 또는 분산액에 첨가될 수 있거나,
- 상기 예비-생성물에 첨가될 수 있거나,
- 상기 귀금속 전구체를 환원시킨 후 상기 콜로이드성 분산액에 첨가될 수 있거나,
- 지지체 물질을 포함하거나 포함하지 않는 촉매 잉크에 첨가될 수 있다.
상기 콜로이드성 귀금속 분산액은 촉매 잉크, 이오노머 층, 촉매 층, 전극 또는 복합 촉매 물질의 제조에 사용될 수 있으며, 연료 전지 기술에서 광범위한 용도를 갖는다(예를 들면, PEMFC, DMFC 또는 수전해조).
또 다른 양태에서, 본 발명에 따르는 예비-생성물은 이오노머 층, 촉매 층, 전극 또는 복합 촉매 물질의 제조에 사용되며, 상기 귀금속 전구체의 환원은, 상기 연료 전지에 공급되거나 상기 수전해조에 의해 동일계에서 생성되는 수소에 의해 수행된다.
본 발명의 생성물 및 방법은 광범위한 귀금속 및 귀금속 기재의 합금에 적용될 수 있다. 상기 생성되는 귀금속 기재의 콜로이드성 분산액은 임의의 오염 이온성 종들을 함유하지 않는다.
본 명세서에서 개략화한 바와 같이, 본 발명에서 수득되는 콜로이드성 귀금속 분산액은 촉매 잉크, 전극촉매 잉크, 귀금속 도핑된 이오노머 층, 기상 활성 촉매 층, 전극촉매 층, 전극 및 촉매/이오노머 복합 분말과 같은 매우 다양한 용도로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명 및 이로 말미암은 용도를 보다 상세하게 기술할 것이다. 이러한 기술은 본 발명의 요지 및 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는데 사용될 수 없다.
실험 섹션
입자 크기 측정
상기 입자 크기는 JEOL 2010F 투과 전자 현미경(EDX 구비)을 사용하여 TEM을 통해 측정한다. 용어 "입자 크기"란, TEM에 의해 검측되는 입자 이미지의 최장 직선 코드("최장 치수")의 길이를 의미한다. 상기 입자 이미지는 상기 TEM 이미징 동안 상기 입자가 움직이지 않는 평면 상의 입자의 투영도이다. 예를 들면, 상기 입자가 구형인 경우, 상기 입자 크기는 상기 입자 이미지 원의 직경이고; 상기 입자가 타원형인 경우, 상기 입자 크기는 상기 입자 이미지 타원의 주축의 길이로서 주어진다.
용어 "평균 입자 크기"란, 30개 이상의 무작위로 취한 입자들을 계수하고 상기 수 평균(개별 입자 크기의 합을 계수된 입자의 수로 나눈 값)을 계산함으로써 수득된, 상기 분포의 수 평균 입자 크기를 의미한다.
전기화학적 시험
전기화학적 시험은 0.8mm의 채널 너비를 갖는 흑연 이중 채널 사형 유로가 구비된 50㎠ PEM 연료 전지(하우스 내 설치) 중에서 수행된다. 상기 전지는 항류로 수행되며, 즉, 상기 연료 유입구는 상기 MEA의 맞은편 산화제 배출구에 상응하면서, 상기 산화제 유입구는 상기 연료 배출구에 상응한다. 상기 촉매 피복된 멤브레인(CCM)은 유리섬유 강화된 PTFE 가스켓으로 밀봉된다. SGL 기체 확산 층(GDL)은 각각 애노드 및 캐소드측의 실험에서 사용된다. 상기 전지에는 2개의 K-형 열전쌍이 구비되는데, 하나는 알루미늄 말단 플레이트 중에 있고 나머지 하나는 흑연 양극성 플레이트 중에 있다. 상기 말단 플레이트에는 저항성 가열 패드가 구비된다. 상기 전지는 벤틸레이터에 의해 공기 냉각된다. 작동 기체는 냉각/가열된 버블러를 사용하여 가습시킨다. 수소/공기 I/V-분극(전류/전압 분극) 측정은 1.5bar의 작동 압력, 85℃의 전지 온도 및 1.5/2의 애노드/캐소드 화학양론비로 수행하며, 애노드 및 캐소드는 68℃에서 가습된다.
상기 MEA의 개방 회로 전압(OCV) 값은 제로 전류("개방 회로")에서의 전압 값으로서 I/V-분극 측정으로부터 취한다.
실시예 1
Pt 전구체 화합물 및 산성 이오노머를 포함하는 조성물(예비-생성물)의 제조
수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)를 탈이온수로 희석하여 하기 조성을 갖는 이오노머 분산액을 수득한다:
20중량% 고체 이오노머
80중량% 탈이온수.
100g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 375g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드)을 상기 분산액에 첨가한다. 이어서, 1.06g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 용기에 첨가하고, 상기 Pt 전구체 화합물의 입자 크기가 마이크로미터 크기 범위에 도달할 때까지 2시간 동안 밀링시킨다. 0.68중량%의 Pt 및 19.8중량%의 이오노머를 함유하고 Pt:이오노머 비가 1:29인 황색 유체 조성물이 수득된다.
실시예 2
콜로이드성 Pt / 이오노머 분산액의 제조
수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)를 증발에 의해 농축시켜 수중 28.1중량%의 이오노머 분산액을 수득한다. 상기 분산액에, 1-프로판올을 첨가하여 하기 조성을 질량 기준으로 갖는 이오노머 분산액을 수득한다:
18부 고체 이오노머
36부 용매 1-프로판올
46부 탈이온수
100부
100g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 375g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드)을 상기 분산액에 첨가한다. 이어서, 1.06g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 용기에 첨가하고, 비드 밀에서 2시간 동안 밀링시킨다. 상기 전구체 화합물은 마이크로미터 크기 범위의 입자들을 갖는 액체 이오노머 중에 아주 잘 분산된다.
상기 수득된 분산액을 24시간 동안 교반하고 환원시켜, 이오노머 및 금속성 백금 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액을 수득한다. 이로써, 상기 용매 1-프로판올은 환원제로서 작용한다. 상기 Pt 입자의 평균 입자 크기(TEM에 의해 검측)는 2nm의 범위이다. 상기 분산액은 0.68중량% Pt, 17.8중량%의 이오노머를 함유하고, 상기 생성된 Pt:이오노머 비는 1:26이다.
TEM 이미지 및 입자 크기 범위는 실험 섹션에 기술된 과정에 따라 수득된다. 개관적인 이미지는 도 2 에 도시되어 있으며, 상기 Pt 나노입자는 어두운 색상의 입자로서 검측된다. 약 4nm 크기의 Pt 입자의 고해상도 TEM 이미지(200kV 가속 전위)는 도 3 에 도시되어 있다. TEM 장치에서 수행되는 EDX 측정은 상기 나노입자가 백금을 함유함을 확인시켜준다.
실시예 3
콜로이드성 Pt / 이오노머 분산액의 제조
수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)를 증발에 의해 농축시켜 수중 28.1중량%의 이오노머 분산액을 수득한다. 상기 분산액에, 에탄올을 첨가하여 하기 조성을 질량 기준으로 갖는 이오노머 분산액을 수득한다:
18부 고체 이오노머
36부 용매 에탄올
46부 탈이온수
100부
100g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 375g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드)을 상기 분산액에 첨가한다.
이어서, 1.06g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 용기에 첨가하고, 비드 밀에서 2시간 동안 밀링시킨다. 상기 전구체 화합물은 마이크로미터 크기 범위의 입자들을 갖는 액체 이오노머 중에 아주 잘 분산된다.
상기 수득된 분산액을 24시간 동안 교반하고 환원시켜, 이오노머 및 금속성 백금 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액을 수득한다. 이로써, 상기 용매 에탄올은 환원제로서 작용한다. 상기 Pt 입자의 평균 입자 크기(TEM에 의해 검측)는 1.5nm의 범위이다. 상기 분산액은 0.68중량% Pt, 17.8중량%의 이오노머를 함유하고, 1:26의 Pt:이오노머 비가 생성된다.
실시예 4
콜로이드성 Ir / 이오노머 분산액의 제조
수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)를 증발에 의해 농축시켜 수중 28.1중량%의 이오노머 분산액을 수득한다. 상기 분산액에, 1-프로판올을 첨가하여 하기 조성을 질량 기준으로 갖는 이오노머 분산액을 수득한다:
18부 고체 이오노머
36부 용매 1-프로판올
46부 탈이온수
100부
100g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 375g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드, 직경 약 1mm)을 상기 분산액에 첨가한다.
이어서, 1.08g의 수산화이리듐(IV)(Ir(OH)4; 75중량% Pt, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 용기에 첨가하고, 비드 밀에서 2시간 동안 밀링시킨다. 상기 전구체 화합물은 마이크로미터 크기 범위의 입자들을 갖는 액체 이오노머 중에 아주 잘 분산된다.
상기 수득된 분산액을 24시간 동안 교반하여, 이오노머 및 금속성 이리듐 입자들을 포함하는 최종 콜로이드성 분산액을 수득한다. 상기 Ir 입자들의 평균 입자 크기(TEM에 의해 검측)는 2.5nm의 범위이다. 상기 콜로이드성 분산액은 0.80중량%의 Ir, 17.8중량%의 이오노머를 함유하고, 1:22의 Ir:이오노머 비가 생성된다.
실시예 5
콜로이드성 Pd / 이오노머 분산액의 제조
수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)를 증발에 의해 농축시켜 수중 28.1중량%의 이오노머 분산액을 수득한다. 상기 분산액에, 1-프로판올을 첨가하여 하기 조성을 질량 기준으로 갖는 이오노머 분산액을 수득한다:
18부 고체 이오노머
36부 용매 1-프로판올
46부 탈이온수
100부
100g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 375g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드)을 상기 분산액에 첨가한다.
이어서, 1.08g의 수산화팔라듐(II)(Pd(OH)2; 75.5중량% Pd, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 용기에 첨가하고, 비드 밀에서 2시간 동안 밀링시킨다. 상기 전구체 화합물은 마이크로미터 크기 범위의 입자들을 갖는 액체 이오노머 중에 아주 잘 분산된다.
상기 수득된 분산액을 24시간 동안 교반시켜, 이오노머 및 금속성 팔라듐 입자들을 포함하는 최종 콜로이드성 분산액을 수득한다. 상기 Pd 입자의 평균 입자 크기(TEM에 의해 검측)는 2.5nm의 범위이다. 상기 분산액은 0.81중량% Pd, 17.8중량%의 이오노머를 함유하고, 1:22의 Pd:이오노머 비가 생성된다.
실시예 6
콜로이드성 Pt / 이오노머 분산액의 제조 (수소 환원)
실시예 1에서 제조한 액체 조성물을 사용하여 수소 환원에 의해 Pt/이오노머 분산액을 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 100ml의 수계 조성물을 교반기 및 기체 유입구 및 배출구가 제공된 유리 용기 속에 넣는다. 희석된 수소(형성 기체 95/5)를 22℃의 온도에서 약 2시간 동안 상기 용기를 통해 서서히 버블링시킨다. 금속성 Pt 입자들이 수득되며, 상기 Pt 입자들의 평균 입자 크기(TEM에 의해 검측)는 4.5nm의 범위이다. 상기 분산액은 0.68중량% Pt, 19.8중량%의 이오노머를 함유하고, 1:29의 Pt:이오노머 비가 생성된다.
실시예 7
콜로이드성 Pt/이오노머 분산액(Nafion ® 이오노머)의 제조
시판 중인 이오노머 분산액(Nafion® D2020, DuPont, 미국)을 본 실시예에서 취한다. 이는 약 44중량%의 1-프로판올 및 소량(< 3%)의 에탄올과 기타 유기물을 함유하는 20중량% 이오노머 분산액이다.
100g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 375g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드)을 상기 분산액에 첨가한다.
이어서, 1.06g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV) 플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 용기에 첨가하고, 비드 밀에서 2시간 동안 밀링시킨다. 상기 전구체 화합물은 마이크로미터 크기 범위의 입자들을 갖는 액체 이오노머 중에 아주 잘 분산된다.
상기 수득된 분산액을 24시간 동안 교반하여, 이오노머 및 금속성 백금 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액을 수득한다. 이로써, 상기 용매 1-프로판올 및 에탄올은 환원제로서 작용한다. 상기 Pt 입자의 평균 입자 크기(TEM에 의해 검측)는 2nm의 범위이다. 상기 분산액은 0.68중량% Pt, 19.8중량%의 이오노머를 함유하고, 1:29의 Pt:이오노머 비가 생성된다.
실시예 8
카본 블랙 지지체를 갖는 콜로이드성 Pt/이오노머 분산액(전극촉매 잉크)의 제조
수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)를 탈이온수 및 1-프로판올로 희석시켜 하기 조성을 질량 기준으로 갖는 이오노머 분산액을 수득한다:
9.9부 고체 이오노머
39.6부 용매 1-프로판올
50.5부 탈이온수
100부
91g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 375g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드)을 상기 분산액에 첨가한다. 이어서, 2.25g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV) 플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 용기에 첨가하고, 비드 밀에서 10분 동안 밀링시킨다. 밀링 단계 후, 9g의 카본 블랙(XPB293, 제조원: Orion Engineered Carbons GmbH, 독일 하나우 소재)을 교반하면서 상기 용기에 첨가한다.
상기 카본 블랙을 첨가한 후, 상기 분산액을 2시간 동안 밀링시킨다. 상기 밀을 배출시킨 후, 상기 잉크를 추가로 12시간 동안 교반하여 카본 블랙 상에 지지된 Pt 입자들 및 이오노머를 함유하는 전극촉매 잉크를 수득한다. 상기 잉크 중의 Pt/C 촉매의 공칭 백금 하중(m백금 / m백금 + m탄소에 의해 측정)은 14중량%이다.
상기 콜로이드성 분산액(전극촉매 잉크)은 1.4중량% Pt, 8.8중량%의 이오노머를 함유하고, 1:6의 Pt:이오노머 비가 생성된다.
실시예 9
카본 블랙 지지체를 갖는 콜로이드성 Pt/이오노머 분산액(전극촉매 잉크)의 제조
수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(제조원: Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)를 탈이온수 및 1-프로판올로 희석시켜 하기 조성을 질량 기준으로 갖는 이오노머 분산액을 수득한다:
5.9부 고체 이오노머
41.5부 용매 1-프로판올
52.6부 탈이온수
100부
152g의 상기 이오노머 분산액을 300ml 용기 내로 장전한다. 후속적으로, 563g의 밀링 매질(소형 Zr 산화물 비드)을 상기 분산액에 첨가한다. 이어서, 9g의 카본 블랙(XPB293, 제조원: Orion Engineered Carbons GmbH)을 상기 용기에 첨가하고 비드 밀에서 10분 동안 밀링한다. 상기 밀링 단계 후, 2.25g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, 제조원: Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 교반하면서 상기 용기에 첨가한다. H2Pt(OH)6의 첨가 후, 상기 분산액을 2시간 동안 밀링시킨다. 상기 밀을 배출시킨 후, 상기 잉크를 추가로 12시간 동안 교반하여 카본 블랙 상에 지지된 Pt 입자들 및 이오노머를 함유하는 전극촉매 잉크를 수득한다. 상기 잉크 중의 Pt/C 촉매의 공칭 백금 하중(m백금 / m백금 + m탄소에 의해 측정)은 14중량%이다.
상기 전극촉매 잉크는 0.9중량% Pt, 5.5중량%의 이오노머를 함유하고, 1:6의 Pt:이오노머 비가 생성된다.
실시예 10
전극 층을 제조하기 위한 전극촉매 잉크의 용도
a) 애노드 촉매 잉크의 제조: 실시예 8의 전극촉매 잉크를 애노드 촉매로서 사용하여 백금 하중이 0.07mgPt/㎠인 애노드 전극 층 EL1를 제조한다.
b) 캐소드 촉매 잉크의 제조: 탄소 지지된 백금 촉매(40중량% Pt/C, Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재) 및 이오노머 성분(Aquivion® D83-24B, 수중 24중량% 이오노머, Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아)을 포함하는 표준 촉매 잉크를 캐소드 잉크로서 사용하여 백금 하중이 0.04mgPt/㎠인 캐소드 전극 층 EL2를 제조한다.
c) CCM의 제조: 전극 층 EL1, EL2 및 이오노머 멤브레인을 포함하는 3층 MEA(CCM)(층 구조물 EL1/멤브레인/EL2)가 하기 과정에 따라 제조된다:
제1 단계에서, 상기 생성된 전극 층 EL1(애노드) 및 EL2(캐소드)에 대한 전극촉매 잉크를 애노드 잉크 a) 및 캐소드 잉크 b)를 나이프-피복함으로써 DECAL 방출 필름 상에 도포하고, 후속적으로 상기 습윤 촉매 층을 건조시킨다.
제2 단계에서, 상기 전극 층 전구체 EL1-DECAL 및 EL2-DECAL은 상기 이오노머 멤브레인의 각각의 면에 상기 전극 전구체를 배치시키고(전극이 멤브레인과 마주본다) 열 및 압력을 인가함으로써 상기 DECAL 방출 필름으로부터 상기 이오노머 멤브레인(Nafion® NR211, Du Pont, 미국)으로 옮겨진다. CCM이 수득된다.
d) MEA의 제조: 상기 CCM은, 상기 멤브레인으로부터 제1 전극 층 EL1의 맞은편에 부착된 제1 기체 확산 층 GDL1, 및 상기 멤브레인으로부터 제2 전극 층 EL2의 맞은편에 부착된 제2 기체 확산 층 GDL2와 합쳐진다. 상기 기체 확산 층 GDL1 및 GDL2는 상기 PEM-FC에서 직접 상기 CCM에 합쳐진다.
e) 전기화학적 시험(실험 섹션 참조): 상기 MEA는 85℃에서 수소/공기 작동 중에 1.2A/㎠(0.75W/㎠)에서 628mV의 최신 성능을 나타낸다.
실시예 11
전극 층을 제조하기 위한 전극촉매 잉크의 제조
CCM 및 MEA의 제조는 실시예 10을 반복하되, 실시예 9의 전극촉매 잉크를 사용하여 백금 하중이 0.07mgPt/㎠인 애노드 전극 층 EL1을 제조한다.
전기화학적 시험(실험 섹션 참조): 상기 MEA는 85℃에서 수소/공기 작동 중에 1.2A/㎠(0.75W/㎠)에서 651mV의 최신 성능을 나타낸다.
실시예 12
촉매적 연소 층을 제조하기 위한 콜로이드성 Pt 분산액의 용도
a) 애노드 촉매 잉크의 제조: 20중량% Pt/C 촉매(Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재) 및 이오노머 성분(Aquivion® D83-24B, 수중 24중량% 이오노머, Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아)을 포함하는 표준 촉매 잉크를 애노드 잉크로서 사용하여 백금 하중이 0.1mgPt/㎠인 애노드 전극 층 EL1을 제조한다.
b) 캐소드 촉매 잉크의 제조: 탄소 지지된 백금 촉매(40중량% Pt/C, Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재) 및 이오노머 성분(Aquivion® D83-24B, 수중 24중량% 이오노머, Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아)을 포함하는 표준 촉매 잉크를 캐소드 잉크로서 사용하여 백금 하중이 0.04mgPt/㎠인 캐소드 전극 층 EL2를 제조한다.
c) 촉매적 연소 층(CCL)의 제조: (실시예 2에서 제조된 바와 같은) 콜로이드성 Pt/이오노머 분산액을 나이프 피복에 의해 이오노머 멤브레인(Nafion® NR211, Du Pont; 미국) 상에 도포한 다음, 상기 습윤 층을 10분 동안 100℃에서 건조시킨다. 상기 수득된 Pt-도핑된 이오노머 층(촉매적 연소 층 CCL)은 두께가 3㎛이고 하중이 0.025mgPt/㎠이다.
d) CCM의 제조: 전극 층 EL1, EL2, 촉매적 연소 층(CCL) 및 이오노머 멤브레인을 포함하는 4층 MEA(CCM)(층 구조 EL1-애노드/멤브레인/CCL/캐소드-EL2)가 하기 과정에 따라 제조된다:
제1 단계에서, 상기 생성된 전극 층 EL1 및 EL2에 대한 전극촉매 잉크를 상기 상응하는 애노드 및 캐소드 잉크를 나이프-피복함으로써 DECAL 방출 필름 상에 도포하고, 이와 같이 수득한 습윤 층을 건조시킨다.
제2 단계에서, 상기 전극 층 전구체 EL1-DECAL 및 EL2-DECAL은 상기 이오노머 멤브레인의 각각의 면에 상기 전극 전구체를 배치시키고(전극이 멤브레인과 마주본다) 열 및 압력을 인가함으로써 상기 DECAL 방출 필름으로부터 (캐소드측에) 상기 도포된 CCL을 갖는 이오노머 멤브레인(Nafion® NR211, Du Pont, 미국)으로 옮겨진다.
d) MEA의 제조: 상기 수득된 CCM을 실시예 10d)에서 기술된 바와 같이 기체 확산 층과 합한다.
e) 전기화학적 시험(실험 섹션 참조): 상기 MEA는 85℃에서 수소/공기 작동 중에 촉매적 연소 층(CCL)이 없는 것을 제외하고는 동일한 구성을 갖는 CCM에 대한 0.980V에 비해 증가된 개방 회로 전압(OCV) 1.021V를 나타낸다.
실시예 13
Pt 전구체 화합물 및 산성 이오노머를 포함하는 조성물(예비-생성물)의 제조
1g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)는 32,3g의 수계 이오노머 분산액 Aquivion® D83-24B(Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 24중량% 이오노머; 당량 EW = 830g/eq)에 첨가한다. 상기 생성된 황색 탁한 조성물을 초음파 균질화기(BandEL1n Sonopuls HD 3100)로 30분 동안 50W의 전력으로 분산시킨다.
이어서, 상기 조성물을 자기 교반기에 의해 플레이트 상에서 교반한다.
3시간 후, 상기 조성물은 붉은 색을 띄고 완전해 투명해져서, 상기 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트(수불용성)가 상기 산성 이오노머에 의해 분해됨을 보여준다.
8주 후, 상기 조성물은 여전히 동일한 양태를 갖는다. 즉, 상기 예비-생성물은 완전히 안정하다.
실시예 14
유기 용매 중의 콜로이드성 Pt/이오노머 분산액의 제조
100g의 수계 이오노머 분산액 Aquivion® D79-25BS(Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 25중량% 이오노머; 당량 EW = 790g/eq)에 225g의 글리세롤을 첨가한다. 이어서, 상기 물을 60℃에서 1.5시간 동안 증류 제거한다. 상기 생성된 분산액은 9.7중량%의 이오노머 및 3중량% 미만의 물을 함유한다.
0.15g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 29.85g의 글리세롤계 이오노머 분산액에 첨가한다.
상기 생성된 조성물을 20분 동안 초음파 균질화기(Bandelin Sonopuls HD 3100)로 50W의 출력으로 분산시킨다.
이어서, 6g의 1-프로판올을 상기 조성물에 첨가한다.
이어서, 상기 조성물을 자기 교반기에 의해 약 300rpm의 속도에서 40시간 동안 플레이트 상에서 교반한다.
이후, TEM 분석에 의해, 평균 입자 크기가 약 8nm인 나노입자의 존재를 확인한다.
실시예 15
콜로이드성 Pt/이오노머 분산액의 제조
15g의 수계 이오노머 분산액 Aquivion® D79-25BS(Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 25중량% 이오노머; 당량 EW = 790g/eq)에 15g의 탈이온수를 첨가한다. 이어서, 0.16g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)을 상기 이오노머 분산액에 첨가한다.
상기 생성된 조성물을 30분 동안 초음파 균질화기(Bandelin Sonopuls HD 3100)로 50W의 출력으로 분산시킨다.
상기 분산 단계 이후, 상기 조성물은 붉은 색을 띄고 완전해 투명해져서, 상기 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트(수불용성)가 상기 산성 이오노머에 의해 분해됨을 보여준다.
이어서, 6g의 1-프로판올을 상기 조성물에 첨가한다.
상기 조성물을 자기 교반기에 의해 약 300rpm의 속도에서 40시간 동안 플레이트 상에서 교반시키고 환원시켜, 이오노머 및 금속성 백금 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액을 수득한다. 상기 Pt 입자들의 평균 입자 크기(TEM에 의해 측정)는 2nm의 범위이다.
실시예 16
촉매적 연소 층을 제조하기 위한 예비-생성물의 용도
실시예 12를 반복하되, 단계 c)에서 상기 촉매적 연소 층(CCL)은 실시예 13의 조성물(예비-생성물), 즉 환원되지 않은 상태의 Pt 염을 갖는 조성물로부터 출발하여 제조한다.
상기 수득한 Pt-도핑된 이오노머 층(촉매적 연소 층 CCL)은 약 1㎛의 두께 및 0.017mg Pt/㎠의 하중을 갖는다.
전기화학적 시험에서(실험 섹션 참조), 상기 MEA는 85℃에서 수소/공기 작동 중에 촉매적 연소 층(CCL)이 없는 것을 제외하고는 동일한 구성을 갖는 CCM에 비해 더 높은 개방 회로 전압(OCV) 0.035V를 나타낸다.
비교 실시예 1
수불용성 Pt 화합물을 예비용해시키기 위해 HNO 3 을 사용하는 이오노머 함유 조성물의 제조( JP 제2001-118579 A호에 따른 방법)
0.33g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, Umicore AG & Co KG, 독일 하나우)을 탈이온수 중의 30g의 45중량% HNO3 용액에 용해시킨다. 상기 용액은 붉은 색을 띄고 완전히 투명하다.
산 중의 이러한 H2Pt(OH)6 용액에, 30g의 수계 이오노머 분산액 Aquivion® D79-25BS(Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 25중량% 이오노머; 당량 EW = 790g/eq)을 첨가한다. 상기 조성물은 여전히 붉은 색을 띄고 투명하다.
14g의 1-프로판올을 상기 조성물에 첨가한다.
이어서, 상기 조성물을 약 300rpm의 속도에서 자기 교반기에 의해 플레이트 상에서 교반한다.
약 16시간 후(밤새), 상기 조성물은 매우 탁해진다. 따라서, 상기 조성물은 안정하지 않다. 상기 교반을 중지시키면, 다량의 침전물이 상기 플라스크의 바닥에 형성된다. TEM 분석에 의해, 어떠한 나노입자도 상기 샘플 중에서 전혀 발견할 수 없다.
상기 시험은, 귀금속 염이 산 중에서 미리 용해된 후 이오노머 및 환원제와 혼합되는 JP 제2001-118579 A호의 교시(즉, 상기 이오노머가 상기 조성물 중의 무기 산과 혼합한다)가 불안정한 전구체 용액 및 크기가 큰 입자들을 생성시킴을 보여준다.
역으로, 상기 이오노머가 본 발명에 따라 제공되고 오직 순수한 물로 희석되며 궁극적으로 극성 용매와 혼합되는 경우, 환원 후, 크기가 균일한 나노사이즈의 입자들을 갖는 콜로이드성 분산액을 수득할 수 있다(참조예, 실시예 15).
비교 실시예 2
중화된 이오노머 중의 Pt 전구체 화합물의 분산 및 환원
30g의 수계 이오노머 분산액 Aquivion® D79-25BS(Solvay Specialty Polymers S.p.A., 이탈리아; 25중량% 이오노머; 당량 EW = 790g/eq)에, 3.8g의 20중량% NaOH 수용액을 첨가하여 상기 이오노머 설폰산 그룹을 완전히 중화시킨다(-SO3H → -SO3Na).
이어서, 0.9g의 디하이드로겐 헥사하이드록시(IV)-플래티네이트 H2Pt(OH)6(65중량% Pt, Umicore AG & Co KG, 독일 하나우 소재)를 29.1g의 상기 중합된 이오노머에 첨가한다.
상기 생성된 황색 탁한 생성물을 초음파 균질화기(Bandelin Sonopuls HD 3100)로 30분 동안 50W의 전력으로 분산시킨다.
6g의 1-프로판올을 상기 혼합물에 첨가한다.
이어서, 상기 조성물을 자기 교반기에 의해 약 300rpm의 속도로 플레이트 상에서 교반한다.
약 40시간 후, 상기 조성물은 교반 중지시 상기 플라스크의 바닥에 신속하게 가라앉는 큰 황색 입자들을 나타낸다. 즉, 콜로이드성 Pt 분산액은 형성되지 않는다.
본 실시예는 상기 이오노머의 중화 형태(즉, 산성이 아님)가 사용되는 경우 콜로이드성 Pt 분산액이 형성됨을 보여준다.
JP 제2001-118579 A호는 상기 이오노머가 바람직하게는 알칼리성 금속에 의해 중화된 후 Pt 염을 첨가 및 환원시키라고 교시한다. 본 실시예에서 나타낸 바와 같이, 이는 수불용성 백금염이 사용되는 경우 이오노머 중의 콜로이드성 Pt 분산액을 제공하지 않는다. 따라서, JP 제2001-118579 A호의 교시는 수불용성 백금염을 용해하기 위해 HNO3과 같은 강한 무기 산을 첨가함으로써 상기 조성물을 오염시킴을 암시한다.

Claims (44)

  1. 귀금속 전구체 화합물 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 포함하는 액체 조성물로서,
    상기 귀금속 전구체 화합물은 귀금속 원자들, 수소 원자들, 산소 원자들 및 임의로 탄소 원자들로 이루어지고, 액상 매질은 순수한 물, 탈이온수, 유기 용매를 포함하는 수성 조성물, 또는 극성 유기 용매 중의 물을 함유하지 않는 액체 조성물로 이루어지는,
    귀금속 전구체 화합물 및 하나 이상의 산성 이오노머 화합물을 포함하는 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전구체 화합물이 0.0001 내지 0.1mol/ℓ의 범위의 낮은 수용해도(22℃에서 측정)를 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전구체 화합물의 귀금속이, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 금(Au), 은(Ag) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 전구체 화합물이 귀금속 수산화물, 귀금속 하이드록소 착체, 귀금속의 수화된 산화물 또는 이들의 혼합물 또는 배합물인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 전구체 화합물이 Ag(OH), Ag2O×nH2O, Au(OH)3, H2Pt(OH)6, PtO2×nH2O, Pd(OH)2, PdO×nH2O, Ir(OH)3, Ir(OH)4, H2Ir(OH)6, Ir2O3×nH2O, IrO2×nH2O, Ru(OH)3, Ru2O3×nH2O, Rh(OH)3, Rh2O3×nH2O(여기서, n은 0.1 내지 10의 수이다) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 비금속(base metal) 수산화물, 비금속 산화물 및 비금속 탄산염 및 이들의 혼합물 및 배합물의 그룹으로부터 선택되는 비금속 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비금속 화합물이 Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mn(OH)2, Cr(OH)3, CoO, NiO, Cu2O, CuO, MnO, MnO2, Cr2O3, CoCO3, NiCO3, CuCO3, MnCO3, Cr2(CO3)3 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, Ce 이온을, 상기 이오노머 중의 산성 그룹들의 5%까지 중화시키는 양으로 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 산성 이오노머가 산성 과불소화 이오노머 화합물인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 산성 이오노머 화합물이 설폰산 그룹(-SO3H), 카복실산 그룹(-COOH), 포스폰산 그룹(-PO3H2), 비스-설포닐 이미드 그룹(Rf-SO2-NH-SO2-R'f), 비스-카보닐 이미드 그룹(Rf-CO-NH-CO-R'f) 및 설포닐-카보닐 이미드 그룹(Rf-SO2-NH-CO-R'f)(여기서, Rf 및 R'f는 불소 함유 탄소 쇄이다) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산성 그룹들을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 투명한, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원제를 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환원제가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 알코올인, 조성물.
  14. 산성 이오노머 화합물에 의해 안정화된 나노사이즈의 귀금속 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액으로서, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물의 환원 공정에 의해 수득되는, 콜로이드성 분산액.
  15. 제14항에 있어서, 상기 콜로이드성 분산액이 1 내지 120시간의 기간 동안 5 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 25℃ 범위의 온도에서 환원 공정에 의해 수득되는, 콜로이드성 분산액.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 나노사이즈의 귀금속 입자들의 평균 입자 크기(TEM에 의해 검측)가 0.5nm 내지 100nm, 바람직하게는 1nm 내지 50nm, 특히 바람직하게는 2nm 내지 20nm의 범위인, 콜로이드성 분산액.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 및/또는 비-전기전도성 지지체 물질을 추가로 포함하는, 콜로이드성 분산액.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기전도성 지지체 물질이 카본 블랙 분말, 흑연화 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노호른(CNH), 그래핀(graphene), 탄소 소판(carbon platelet), 탄소 섬유, 전기전도성 세라믹 분말, 세라믹 나노튜브, 전기전도성 중합체 물질 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 콜로이드성 분산액.
  19. 제17항에 있어서, 상기 비-전기전도성 지지체 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 탄산칼슘, 황산바륨 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 콜로이드성 분산액.
  20. 귀금속 입자들 및 산성 이오노머를 포함하는 콜로이드성 귀금속 분산액의 제조 방법으로서,
    (a) 귀금속 원자들, 수소 원자들, 산소 원자들 및 임의로 탄소 원자들로 이루어진 하나 이상의 귀금속 전구체 화합물을 산성 이오노머와 혼합하는 단계 및
    (b) 상기 귀금속 전구체 화합물을 환원제로 환원시켜, 상기 산성 이오노머에 의해 안정화된 귀금속 입자들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 귀금속 입자들 및 산성 이오노머를 포함하는 콜로이드성 귀금속 분산액의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 귀금속 전구체 화합물의 수용해도(22℃에서 측정)가 0.0001 내지 0.1mol/ℓ의 범위인, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 귀금속이, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 금(Au), 은(Ag) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 전구체 화합물이 귀금속 수산화물, 귀금속 하이드록소 착체, 귀금속의 수화된 산화물 또는 이들의 혼합물 또는 배합물인, 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 전구체 화합물이 Ag(OH), Ag2O×nH2O, Au(OH)3, H2Pt(OH)6, PtO2×nH2O, Pd(OH)2, PdO×nH2O, Ir(OH)3, Ir(OH)4, H2Ir(OH)6, Ir2O3×nH2O, IrO2×nH2O, Ru(OH)3, Ru2O3×nH2O, Rh(OH)3, Rh2O3×nH2O 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 비금속 화합물이 단계(a)에서 첨가되고, 상기 비금속 화합물이 비금속 수산화물, 비금속 산화물 및 비금속 탄산염 및 이들의 혼합물 및 배합물의 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 비금속 화합물이 Co(OH)2, Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mn(OH)2, Cr(OH)3, CoO, NiO, Cu2O, CuO, MnO, MnO2, Cr2O3, CoCO3, NiCO3, CuCO3, MnCO3, Cr2(CO3)3 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, Ce 이온이, 단계 a)에서 상기 이오노머 중의 산성 그룹들의 5%까지 중화시키는 양으로 첨가되는, 방법.
  28. 제20항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 이오노머가 산성 과불소화 이오노머 화합물인, 방법.
  29. 제20항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 이오노머가 설폰산 그룹(-SO3H), 카복실산 그룹(-COOH), 포스폰산 그룹(-PO3H2), 비스-설포닐 이미드 그룹(Rf-SO2-NH-SO2-R'f), 비스-카보닐 이미드 그룹(Rf-CO-NH-CO-R'f) 및 설포닐-카보닐 이미드 그룹(Rf-SO2-NH-CO-R'f)(여기서, Rf 및 R'f는 불소 함유 탄소 쇄이다) 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산성 그룹들을 포함하는, 방법.
  30. 제20항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 수소, 지방족 알코올, 하이드라진, 포름알데히드, 포름산, 옥살산 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  31. 제20항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  32. 제20항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 전구체 화합물이 디하이드로겐-헥사하이드록소-(IV)플래티네이트[H2Pt(OH)6], 수산화이리듐(IV)[Ir(OH)4] 또는 수산화팔라듐(II)[Pd(OH)2]인, 방법.
  33. 제20항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 단계(a) 및 상기 환원 단계(b)가 별도로 수행되는, 방법.
  34. 제20항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 단계(a) 및 상기 환원 단계(b)가 1 내지 120시간의 기간 내에서, 바람직하게는 1 내지 48시간의 기간 내에서 동시에 수행되는, 방법.
  35. 제20항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 및/또는 비-전기전도성 지지체 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 전기전도성 지지체 물질이 카본 블랙 분말, 흑연화 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노호른(CNH), 그래핀, 탄소 소판, 탄소 섬유, 전기전도성 세라믹 분말, 세라믹 나노튜브, 전기전도성 중합체 물질 및 이들의 혼합물 및 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 전기전도성 지지체 물질이 지지된 백금 또는 백금 합금 촉매인, 방법.
  38. 제18항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득할 수 있는, 지지체 물질을 함유하지 않고 나노사이즈의 귀금속 입자들 및 하나 이상의 산성 이오노머를 포함하는, 촉매 잉크.
  39. 제35항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득할 수 있는, 나노사이즈의 귀금속 입자들, 하나 이상의 산성 이오노머, 및 전기전도성 또는 비-전기전도성 지지체 물질을 포함하는, 촉매 잉크.
  40. 기상 활성 촉매 이오노머 층들 및 촉매적 연소 층들을 제조하기 위한, 제38항에 따르는 촉매 잉크의 용도.
  41. 촉매 층; 전극 층; 기체 확산 전극(GDE); PEM 연료 전지(PEMFC)용 촉매 피복된 멤브레인(CCM) 및 멤브레인-전극 어셈블리(MEA); 직접-메탄올 연료 전지(DMFC); 또는 PEM 수전해조를 제조하기 위한, 제39항에 따르는 촉매 잉크의 용도.
  42. 귀금속 나노입자, 지지체 물질 및 산성 이오노머를 포함하는 복합 촉매 분말을 제조하기 위한, 제39항에 따르는 촉매 잉크의 용도.
  43. 산성 이오노머 화합물에 의해 안정화된 나노사이즈의 귀금속 입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액으로서, 계면활성제, 무기 염, 할로겐화물 이온, 무기 산 또는 기타 음이온성 또는 양이온성 종들과 같은 추가의 성분들을 필수적으로 함유하지 않는, 콜로이드성 분산액.
  44. 연료 전지에 공급되거나 수전해조에 의해 동일계에서 생성되는 수소에 의해, 귀금속 전구체의 환원이 수행되는, 이오노머 층, 촉매 층, 전극 또는 복합 촉매 물질의 제조를 위한 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 액체 조성물의 용도.
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