JP3900391B2 - 一酸化炭素酸化反応器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の改質器から発生する一酸化炭素ガスを酸化して二酸化炭素ガスにする反応器に関する。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell:PEFC)は、図7に原理図を示すように、電解質にプロトン(H+ )の導電性を有する高分子膜を用い、この高分子膜の両側に薄い多孔質Pt触媒電極(アノードとカソード)を設けた構造を有する。アノードにH2 、カソードにO2 を供給し、室温〜100℃前後で動作させると、H2 はH2 極(アノード)でH+ に酸化され、H+ は膜内を移動してO2 極(カソード)に到達する。一方e- は外部回路を通って電気的な仕事をした後、O2 極に到達する。O2 極でO2 が、到達したH+ およびe- と反応してH2 Oに還元する。
【0003】
定置用のPEFCでは、インフラの整っている天然ガスやフロパンを燃料とするシステム構成が一般的である。移動式PEFCの燃料としては、燃料貯蔵や燃料補給などの取扱の容易さ、燃料貯蔵密度、燃料改質に要する温度などからメタノールが最適である。メタノールを使用する場合、改質器(水蒸気改質)では、メタノールと水から次の反応により、H2 とCO2 が生成される。
CH3 OH+H2 O=3H2 +CO2 …(1)
【0004】
しかるにCO2 とともにCOも若干ではあるが発生する。アノードに供給する改質ガスに少しでも一酸化炭素が含まれていると、電極の白金触媒がCO被毒(白金に強く吸着して水素の反応を阻害する)を受け電圧が著しく低下する。
【0005】
図8は改質器で発生したCOを除去する設備を示す。改質器10の後にシフトコンバータ11とCO除去器12とを設け、改質ガス中のCOを許容値(例えば10〜100ppm)以下にしてアノードに供給するようにしている。シフトコンバータ11とCO除去器12では発熱反応が行われるため、それぞれの入口にガス冷却の熱交換器15が設けられている。
【0006】
シフトコンバータ11には、鉄系触媒が充填され、改質器10の改質ガスに含まれるCO,H2 Oを下記の反応式によりCO2 とH2 に変える。
CO+H2 O→CO2 +H2 …(2)
しかし、シフトコンバータ11を通過した改質ガスには5000〜10000ppmのCOが残るため、CO除去器12でさらにCOの除去が行われる。
【0007】
CO除去器12には貴金属系触媒が充填され、供給される空気中のO2 により選択酸化を行い、下記の反応式によりCO2 に変え、COの値を上記許容値以内にする。
CO+O2 →CO2 …(3)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
シフトコンバータ11のシフト反応、CO除去器12のCO選択酸化反応は、反応速度、化学平衡、副反応等のバランスから最適な反応温度が存在する。CO濃度を低く抑えるには、反応器内の触媒温度をこの最適温度に保ことが必要である。このため反応器11,12の前に熱交換器15を設け、供給する改質ガスの温度調整を行っているが、反応器11,12内では発熱反応が行われるため、図9に示すように反応器11,12の改質ガス流れ方向の触媒の温度分布は、入口側より出口側に上昇しており、一様温度ではない。このため触媒の効率が落ちるのでその量を多くしている。さらにこのため装置が大きくなり移動用電源として不利となる。
【0009】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、反応器内の触媒の温度をできるだけ均一にする一酸化炭素酸化反応器を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項1の発明では、反応ガスの流路と、この流路内に設けられ流れ方向に交差して配置された複数のフィン付チューブと、前記流路内で前記フィン付チューブを覆って充填された触媒と、を備えた反応器であって、前記流路には水素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気を含むガスが供給され、前記フィン付チューブ内には熱媒体油が供給されるようになっており、前記複数のフィン付チューブは、別個のフィン付チューブであるとともに、前記流路内の触媒が存在する領域における前記反応ガスの流れ方向に間隔をおいて配置され、かつ、前記流路の一方の側面側から他方の側面側へ直線状に延びて前記流路を貫通しており、前記流路の一方の側面側には、熱媒体油が流れるヘッダーが配置されており、熱媒体油が、該流路の一方の側面側において前記ヘッダーから前記複数のフィン付チューブへ分岐して流れ込み、該複数のフィン付チューブ内を前記流路の他方の側面側へ流れるようになっている。
【0011】
改質ガスの流れに交差して複数のフィン付チューブを設け、このフィン付チューブを覆って触媒を充填し、フィン付チューブ内に熱容量の大きい熱媒体油を通すことにより、触媒温度をほぼ均一な適温にすることができる。これによりCOとH2 OからCO2 とH2 を生成するのに必要な触媒の量を少なくすることができ、コストを軽減し、装置をコンパクトにすることができる。
【0012】
請求項2の発明では、反応ガスの流路と、この流路内に設けられ流れ方向に交差して配置された複数のフィン付チューブと、前記流路内で前記フィン付チューブを覆って充填された触媒と、を備えた反応器であって、前記流路には一酸化炭素ガス、酸素ガスを含むガスが供給され、前記フィン付チューブ内には熱媒体油が供給されるようになっており、前記複数のフィン付チューブは、別個のフィン付チューブであるとともに、前記流路内の触媒が存在する領域における前記反応ガスの流れ方向に間隔をおいて配置され、かつ、前記流路の一方の側面側から他方の側面側へ直線状に延びて前記流路を貫通しており、前記流路の一方の側面側には、熱媒体油が流れるヘッダーが配置されており、熱媒体油が、該流路の一方の側面側において前記ヘッダーから前記複数のフィン付チューブへ分岐して流れ込み、該複数のフィン付チューブ内を前記流路の他方の側面側へ流れるようになっている。
【0013】
改質ガスの流れに交差して複数のフィン付チューブを設け、このフィン付チューブを覆って触媒を充填し、フィン付チューブ内に熱容量の大きい熱媒体油を通すことにより、触媒温度をほぼ均一な適温にすることができる。これによりCOとO2 からCO2 を生成するのに必要な触媒の量を少なくすることができ、コストを軽減し、装置をコンパクトにすることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図1は本実施形態の反応器を含む改質器からアノードまでの装置を示す。改質器10の出口側にシフトコンバータ11が配置され、このシフトコンバータ11の出口側にCO除去器12が配置され、CO除去器12を出た改質ガスはアノード13に供給される。改質器10には燃料ガスとしてのメタノールと水蒸気が供給され、(1)式で示す反応によりH2 とCO2 および少量のCOを発生し、これに水蒸気が加わって送り出される。シフトコンバータ11とCO除去器12には発熱反応により発生する熱を除去し、内部に充填されている触媒3を均一な適温に維持する熱媒体油の供給装置がそれぞれ設けられている。シフトコンバータ11の熱媒体油の供給装置は、シフトコンバータ11に熱媒体油を供給するコンバータライン20よりなり、このライン20には、熱媒体油を貯蔵するタンク22aと、このタンク22aから熱媒体油を吸引してコンバータライン20に送り出すポンプ23aと、加熱され戻ってくる熱媒体油を冷却するラジエータ24aとを備える。同様に、CO除去器12の熱媒体油の供給装置は、CO除去器12に熱媒体油を供給する除去器ライン21よりなり、このライン21には、熱媒体油を貯蔵するタンク22bと、このタンク22bから熱媒体油を吸引して除去器ライン21に送り出すポンプ23bと、加熱され戻ってくる熱媒体油を冷却するラジエータ24bとを備える。このようにシフトコンバータ11とCO除去器12にそれぞれ熱媒体油の供給装置を設けるのは、シフトコンバータ11にはほぼ200℃の熱媒体油を供給するのに対し、CO除去器12にはほぼ150℃の熱媒体油を供給するためである。各ポンプ23a,23bは回転数を制御することにより流量制御を行い、シフトコンバータ11の触媒3温度をほぼ200℃、CO除去器12の触媒3温度をほぼ150℃に保持することができる。
【0015】
図2は第1実施形態のシフトコンバータ11の内部を示す平面図であり、図3は図2のX−X断面図である。流路1内にはガス流れ方向と直交して複数本のフィン付チューブ2が設けられ、このフィン付チューブ2を覆って流路一杯に触媒3が充填されている。各フィン付チューブ2の両端にはヘッダー4が設けられ、熱媒体油を各フィン付チューブ2に供給し、このフィン付チューブ2から排出される熱媒体油を集め配管に送る。触媒3としては鉄系触媒や銅系触媒が用いられる。熱媒体油としては、例えば商品名でDiphylなどが用いられる。流路1には改質器10でより送りだされたH2 ,H2 O,COが流入し、COとH2 Oは(2)式に示した反応により大部分のCOをCO2 に変換する。このときの触媒3の最適温度は200℃前後であり、熱媒体油の温度や流量を制御して200℃前後を維持する。なおシフトコンバータ11通過後の改質ガスにもCOが5000〜10000ppm存在する。
【0016】
図4は第2実施形態のCO除去器12の内部を示す平面図であり、図5は図4のY−Y断面図である。CO除去器12の構造はシフトコンバータ11と同じであるが、触媒3は貴金属系触媒が用いられる。CO除去器12では改質ガス中のCOと取り入れた空気中のO2 とが(3)式に示す反応によりCO2 になる。この場合の触媒3の温度はほぼ150℃程度で、熱媒体油の温度や流量を制御してこの温度を維持する。CO除去器12を通過した改質ガスのCO含有率は許容値の10〜100ppm以内となる。
【0017】
図6は本実施形態のシフトコンバータ11とCO除去器12の改質ガス流れ方向の触媒3の温度分布を示す。(B)に示すように、改質ガス流れ方向の触媒3の温度は一様な分布となっている。フィン付チューブ2の長さ方向の触媒3の温度分布も同様に一様であり、反応器11,12内の触媒3の温度分布は一様分布となる。
【0018】
以上のように本実施形態では、反応器11,12内に複数のフィン付チューブ2を配置しこのフィン付チューブ2を覆って反応器11,12内に触媒3を充填し、フィン付チューブ2には熱容量が大きいため温度変化の少ない熱媒体油を流すようにしたので、反応器11,12内部の触媒3の温度を一様な適温に保ことができる。また熱媒体油循環システムは燃料電池システムと独立しているため、ラジエータ24などの放熱部や流量制御により、燃料電池システムの負荷変動に影響されずに温度制御が可能になる。フィン付チューブ2は伝熱面積の大きい外面で改質ガスから受熱し、内部の熱伝達率の高い液体の熱媒体油に放熱するためにコンパクトな伝熱部となる。また触媒3の最も効率よい温度にして反応を行なうので、触媒3の量を少くすることができ、コンパクトな反応器とすることができる。
【0019】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、触媒の中にフィン付チューブを複数埋め込み熱容量の大きい熱媒体油で均一に触媒の適温に冷却することができるので、触媒効率がよくなり触媒量を少くすることができる。これによりコンパクトな反応器となり自動車等のスペースや重量に制限のある移動体への用途に適したものとなる。また熱媒体油の循環系統を燃料電池と独立に設けることにより、電池負荷変動に影響されず反応器の温度を適温に保持し、アノードに供給される改質ガスのCO濃度を増加させない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のシフトコンパータとCO除去器が設置される改質器からアノードまでの装置を示す。
【図2】第1実施形態のシフトコンバータの内部を示す平面図である。
【図3】図2のX−X断面図である。
【図4】第2実施形態のCO除去器の内部を示す平面図である。
【図5】図4のY−Y断面図である。
【図6】シフトコンバータとCO除去器の触媒の改質ガス流れ方向の温度分布を示す。
【図7】固体高分子形燃料電池の原理を示す図である。
【図8】従来のシフトコンパータとCO除去器が設置される改質器からアノードまでの装置を示す。
【図9】従来のシフトコンバータとCO除去器の触媒の改質ガス流れ方向の温度分布を示す。
【符号の説明】
1 流路
2 フィン付チューブ
3 触媒
4 ヘッダー
10 改質器
11 シフトコンバータ
12 CO除去器
13 アノード
14 カソード
15 熱交換器
20 コンバータライン
21 除去器ライン
22a,22b タンク
23a,23b ポンプ
24a,24b ラジエータ
Claims (2)
- 反応ガスの流路と、この流路内に設けられ流れ方向に交差して配置された複数のフィン付チューブと、前記流路内で前記フィン付チューブを覆って充填された触媒と、を備えた反応器であって、前記流路には水素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気を含むガスが供給され、前記フィン付チューブ内には熱媒体油が供給されるようになっており、
前記複数のフィン付チューブは、別個のフィン付チューブであるとともに、前記流路内の触媒が存在する領域における前記反応ガスの流れ方向に間隔をおいて配置され、かつ、前記流路の一方の側面側から他方の側面側へ直線状に延びて前記流路を貫通しており、
前記流路の一方の側面側には、熱媒体油が流れるヘッダーが配置されており、熱媒体油が、該流路の一方の側面側において前記ヘッダーから前記複数のフィン付チューブへ分岐して流れ込み、該複数のフィン付チューブ内を前記流路の他方の側面側へ流れるようになっている、ことを特徴とする一酸化炭素酸化反応器。 - 反応ガスの流路と、この流路内に設けられ流れ方向に交差して配置された複数のフィン付チューブと、前記流路内で前記フィン付チューブを覆って充填された触媒と、を備えた反応器であって、前記流路には一酸化炭素ガス、酸素ガスを含むガスが供給され、前記フィン付チューブ内には熱媒体油が供給されるようになっており、
前記複数のフィン付チューブは、別個のフィン付チューブであるとともに、前記流路内の触媒が存在する領域における前記反応ガスの流れ方向に間隔をおいて配置され、かつ、前記流路の一方の側面側から他方の側面側へ直線状に延びて前記流路を貫通しており、
前記流路の一方の側面側には、熱媒体油が流れるヘッダーが配置されており、熱媒体油が、該流路の一方の側面側において前記ヘッダーから前記複数のフィン付チューブへ分岐して流れ込み、該複数のフィン付チューブ内を前記流路の他方の側面側へ流れるようになっている、ことを特徴とする一酸化炭素酸化反応器。
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