KR20220078747A - 연료전지용 복합 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지의 역전압에 의한 문제 발생을 억제할 수 있는 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 복합 촉매는 지지체, 상기 지지체에 담지되고 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 촉매활성물질 및 상기 지지체에 담지되고 백금을 제외한 귀금속 및 이의 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 촉매활성물질을 포함하고, 상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것일 수 있다.

Description

연료전지용 복합 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst Complex For Fuel Cell And Method For Manufacturing The Same}
본 발명은 연료전지의 역전압에 의한 문제 발생을 억제할 수 있는 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차용 연료전지는 다양한 운전 조건에서 최소 수십 kW 이상의 높은 출력 성능을 발휘해야 하므로 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동해야 한다.
연료전지 스택의 단위 셀 구성에서 가장 안쪽에는 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)가 위치한다. 막-전극 접합체(MEA)는 캐소드(Cathode), 애노드(Anode) 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하여 양 구성 간의 수소 이온(Proton)의 이동을 담당하는 전해질막을 포함한다.
상기 캐소드와 애노드의 외측으로는 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)과 가스켓(Gasket) 등이 적층된다. 기체 확산층(GDL)의 외측에는 반응기체, 냉각수 및 반응에 의해 발생한 물이 흐르는 유로(Flow Field)를 제공하는 분리판(Separator or Bipolar Plate)이 위치한다.
연료전지 내에서 발생하는 전기화학반응은 다음과 같다. 산화극인 애노드에 공급된 수소는 수소 이온과 전자로 분리된다. 수소 이온과 전자는 각각 전해질막과 외부 회로를 통해 환원극인 캐소드로 이동한다. 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소이온 및 전자가 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성한다.
연료전지 내에 물이 적절한 양으로 존재하면 막-전극 접합체(MEA)의 가습성을 유지하는 바람직한 역할을 하지만, 과량으로 존재하면 높은 전류밀도에서 물 범람(Flooding) 현상이 발생한다. 범람된 물은 반응기체들이 연료전지 셀 내부로 공급되는 것을 방해한다.
연료전지 내 물 범람, 동절기의 얼음 생성, 수소 연료 공급장치의 이상 등에 의해 애노드에 수소 연료가 부족해지면 역전압(Cell voltage reversal)이 발생한다. 역전압은 연료전지 셀 성능에 매우 치명적인 악영향을 미쳐 셀 전압을 많이 감소시킨다.
구체적으로 애노드에 수소가 부족하면 애노드 전압(Vanode)이 증가한다. 애노드 전압이 계속 증가하면 결국 애노드 전압이 캐소드 전압(Vcathode) 보다 커져서 셀 전압(Vcell)이 0 보다 낮아지는 역전압 상태에 이른다(Vcell = Vcathode - Vanode < 0).
역전압 상태에서는 먼저 하기와 같은 물 전기 분해(Water Electrolysis) 반응이 일어난다.
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-, Eo = 1.229 V (vs. SHE)
여기서 Eo는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다.
그러나 이후에도 애노드 전압이 계속 증가하면 애노드에서 하기와 같은 탄소 부식 반응이 가속화된다.
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e-, Eo = 0.207 V (vs. SHE)
C + H2O → CO + 2H+ + 2e-, Eo = 0.518 V (vs. SHE)
또한, 역전압이 지속되어 셀 전압이 약 -2 V 미만이 되면 연료전지 셀의 발열이 과다해져서 막-전극 접합체(MEA) 및 기체확산층(GDL) 등이 파손될 수 있다. 또한, 막-전극 접합체(MEA)에 핀홀(Pin-Hole)이 발생하고 셀이 전기적으로 단락되는(Electrically Shorted) 심각한 문제들을 야기할 수 있다.
종래 지속적인 역전압을 방지하기 위하여 센서 등으로 수소의 공급 상태를 감시하는 시스템 등이 제안되었나, 이들은 근원적인 해결 방법이라고 할 수 없다.
본 발명은 연료전지에 역전압이 발생하였을 때, 탄소 부식 반응보다 물 전기 분해 반응을 유도할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지지체 상에 촉매활성물질을 높은 함량으로 고르게 담지한 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지지체와 촉매활성물질의 결합력을 높여서 역전압의 가혹한 조건에서도 그 활성을 잃지 않는 내구성이 뛰어난 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 지지체; 상기 지지체에 담지되고 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 촉매활성물질; 및 상기 지지체에 담지되고 백금을 제외한 귀금속 및 이의 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 촉매활성물질을 포함하고, 상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube), 카본 나노 파이버(Carbon nanofiber), 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소 물질; 및 상기 탄소 물질에 포함된 탄소 원소에 결합된 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 작용기는 카복실기, 에폭시기, 케톤기, 알데하이드기, 에테르기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 지지체는 C1s XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석시 C-O 결합에너지를 나타내는 피크의 면적이 전체 피크 면적의 35% 이상인 것일 수 있다.
상기 지지체의 라만 스펙트럼에 있어서 G밴드 피크 강도에 대한 D밴드 피크 강도의 비(D/G)가 1.1 이상일 수 있다.
상기 촉매는 상기 제2 촉매활성물질이 상기 작용기에 함유된 산소에 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 백금 합금은 백금과; 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 망간(Mn), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속;의 합금인 것일 수 있다.
상기 제2 촉매활성물질은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이리듐 산화물(IrOx), 루테늄 산화물(RuOx), 티타늄 산화물(TiOx), 망간 산화물(MnOx), 이리듐-루테늄 산화물(Ir-RuOx), 백금-이리듐(Pt-Ir), 백금-이리듐 산화물(Pt-IrOx), 이리듐-팔라듐(Ir-Pd), 로듐(Rh), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 제1 촉매활성물질이 백금이고, 상기 제2 촉매활성물질이 이리듐 산화물(IrOx)이며, 상기 백금과 이리듐의 중량비가 1 : 0.5 ~ 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 백금을 제외한 귀금속을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나가 담지된 지지체를 투입하는 단계; 상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 단계; 및 상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 산화시키는 단계;를 포함하고, 상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용액 내에서 상기 백금을 제외한 귀금속은 나노 입자의 형태로 존재하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 용액에 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나가 담지된 지지체를 투입하고, 그 결과물의 pH를 0.5 ~ 3으로 적정하여 상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 250℃ 내지 350℃로 1시간 내지 5시간 동안 열처리하여 산화시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 백금을 제외한 귀금속을 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 지지체를 투입하는 단계; 상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 단계; 상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 산화시켜 제1 촉매를 얻는 단계; 및 상기 제1 촉매와 백금 또는 백금 합금을 포함하는 제2 촉매를 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 연료전지에 역전압이 발생하였을 때, 탄소 부식 반응보다 물 전기 분해 반응을 유도할 수 있으므로 역전압에 의한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 지지체 상에 촉매활성물질을 높은 함량으로 고르게 담지한 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 지지체와 촉매활성물질의 결합력을 높일 수 있으므로 역전압의 가혹한 조건에서도 그 활성을 잃지 않는 내구성이 뛰어난 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 촉매를 도시한 것이다.
도 2a는 제1 촉매활성물질이 담지된 지지체를 도시한 것이다.
도 2b는 제1 촉매활성물질 및 제2 촉매활성물질이 담지된 지지체를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 실시예 및 비교예2에 따른 지지체에 대한 C1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 5는 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 촉매에 대한 라만 분석을 수행한 결과이다.
도 6은 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 촉매를 포함하는 연료전지의 역전압 유지 시간을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 촉매는 지지체(10), 상기 지지체(10)에 담지되고 수소의 산화 반응 및/또는 산소의 환원 반응을 촉진하는 제1 촉매활성물질(20) 및 상기 지지체(10)에 담지되고 역전압 발생시 물 전기 분해 반응을 촉진하는 제2 촉매활성물질(30)을 포함한다.
종래에는 연료전지에 RuO2, IrO2, TiO2 등을 첨가하여 상기 연료전지에 역전압이 발생하였을 때, 탄소의 부식 반응보다 물 전기 분해 반응이 지배적으로 일어나도록 하였다. 그러나 종래에는 RuO2, IrO2, TiO2 등을 단순 첨가한 것이므로 이들이 서로 뭉쳐서 비표면적이 줄어들거나, 유출되어 버려서 물 전기 분해 반응을 원하는 수준으로 유도할 수 없었다.
본 발명은 지지체(10)에 제1 촉매활성물질(20)과 제2 촉매활성물질(30)을 함께 담지하여 종래의 한계를 극복한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 지지체(10)에 산소 원소를 포함하는 작용기를 도입하여 상기 지지체(10)와 제2 촉매활성물질(30)의 결합력을 높여 역전압 등의 가혹한 조건에서도 상기 제2 촉매활성물질(30)이 이탈하지 않고 물 전기 분해 반응을 촉진할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
도 2a는 제1 촉매활성물질(20)이 담지된 지지체(10)를 도시한 것이다. 도 2b는 제1 촉매활성물질(20) 및 제2 촉매활성물질(30)이 담지된 지지체(10)를 도시한 것이다.
도 2a를 참조하면, 상기 지지체(10)는 제1 촉매활성물질(20) 등이 담지될 수 있는 공간을 제공하는 탄소 물질(11) 및 상기 탄소 물질(11)의 탄소 원소(11a)에 결합된 작용기(12)를 포함할 수 있다.
다만, 상기 지지체(10)는 비탄소 물질일 수도 있다. 예를 들어, 산화물, 질화물, 카바이드(Carbide) 등의 비탄소 물질일 수도 있다.
상기 탄소 물질(11)은 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube), 카본 나노 파이버(Carbon nanofiber), 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 물질(11)은 입자형 탄소 물질, 메조포러스형 탄소 물질, 계층형 탄소 물질 등일 수 있다.
상기 작용기(12)는 산소를 함유하는 것으로서, 카복실기, 에폭시기, 케톤기, 알데하이드기, 에테르기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 2b를 참조하면, 상기 제2 촉매활성물질(30)은 상기 작용기(12)에 함유된 산소 원소와 결합하는 형태로 상기 지지체(10) 상에 담지된 것일 수 있다. 상기 제2 촉매활성물질(30)이 작용기(12)와 화학 결합을 통해 담지되기 때문에 역전압의 가혹한 조건에서도 이탈하지 않고 물 전기 분해 반응을 촉진할 수 있다.
상기 제1 촉매활성물질(20)은 백금, 백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 백금 합금은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 백금과; 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 망간(Mn), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속;의 합금일 수 있다.
상기 제2 촉매활성물질(30)은 백금을 제외한 귀금속 및 이의 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 촉매활성물질(30)은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이리듐 산화물(IrOx, x는 1 또는 2), 루테늄 산화물(RuOx, x는 1 또는 2), 티타늄 산화물(TiOx, x는 1 또는 2), 망간 산화물(MnOx), 이리듐-루테늄 산화물(Ir-RuOx), 백금-이리듐(Pt-Ir), 백금-이리듐 산화물(Pt-IrOx), 이리듐-팔라듐(Ir-Pd), 로듐(Rh), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 제1 촉매활성물질(20)이 백금을 포함하고, 상기 제2 촉매활성물질(30)이 이리듐 산화물(IrOx)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 백금과 이리듐(Ir)의 중량비는 1 : 0.5 ~ 1일 수 있다. 이리듐(Ir)의 중량비가 0.5 미만이면 함량이 과소하여 목적하는 효과를 얻을 수 없고, 1을 초과하면 함량이 과다하여 역전압이 아닌 경우에도 물 전기 분해 반응을 과도하게 촉진할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 백금을 제외한 귀금속을 포함하는 용액을 준비하는 단계(S1), 상기 용액에 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나가 담지된 지지체를 투입하는 단계(S2), 상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 단계(S3) 및 상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 산화시키는 단계(S4)를 포함한다.
상기 용액 내에서 상기 백금을 제외한 귀금속은 나노 입자의 형태로 존재할 수 있다. 여기서, "나노 입자"는 입자의 크기가 나노(nm) 단위인 것을 의미한다.
상기 용액은 상기 귀금속의 전구체를 용매에 투입하여 준비할 수 있다. 이하 용액의 준비 과정을 구체적으로 설명한다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG)을 포함할 수 있다.
상기 용매에 수산화나트륨(NaOH) 등을 투입하여 염기성으로 만든 뒤, 귀금속의 전구체를 투입할 수 있다. 상기 귀금속의 전구체는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 귀금속의 수화물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전구체와 함께 아세트산 나트륨 (CH3COONa: Sodium Acetate)을 투입할 수 있다.
상기 용매에 상기 귀금속의 전구체를 투입한 뒤, 질소 등의 불활성 기체 분위기하에서 가열하고 냉각시켜 나노 입자의 형태를 갖는 백금을 제외한 귀금속을 얻을 수 있다. 상기 가열 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 100℃ 내지 200℃로 1시간 내지 5시간 동안 가열하는 것일 수 있다.
이후, 상기 용액에 제1 촉매활성물질(20)이 담지된 지지체(10)를 투입하고, 그 결과물의 pH를 0.5 ~ 3으로 적정하여 상기 지지체(10) 상에 나노 입자의 형태를 갖는 귀금속을 담지할 수 있다.
상기 결과물의 pH를 조절하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 결과물에 염산(HCl: Hydrochloric Acid) 용액 및 아세트산(CH3COOH: Acetic Acid) 용액 중 적어도 어느 하나를 투입하는 것일 수 있다.
상기 제1 촉매활성물질(20) 및 귀금속이 담지된 지지체(10)는 여과 및/또는 건조를 통해 분말 형태로 얻을 수 있다.
이후 상기 지지체(10)에 담지된 귀금속을 250℃ 내지 350℃로 1시간 내지 5시간 동안 열처리하여 산화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 백금을 제외한 귀금속을 포함하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 지지체를 투입하는 단계, 상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 단계, 상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 산화시켜 제1 촉매를 얻는 단계 및 상기 제1 촉매와 백금 또는 백금 합금을 포함하는 제2 촉매를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 지지체에 백금을 제외한 귀금속만을 담지하여 제1 촉매를 제조하고, 이에 백금을 포함하는 제2 촉매를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명의 일 실시예와 달리 산소를 함유한 작용기를 포함하는 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 더 많이 담지할 수 있고, 이에 백금 또는 백금 합금을 포함하는 제2 촉매를 혼합하는 것이므로 백금의 제외한 귀금속과 백금 또는 백금 합금의 비율을 더욱 다양하게 조절할 수 있다.
상기 제2 촉매는 백금 또는 백금 합금 자체 또는 상기 백금 또는 백금 합금이 지지체에 담지된 것일 수 있다. 상기 제2 촉매의 지지체는 탄소계 지지체 또는 비탄소계 지지체일 수 있고, 상기 제1 촉매의 지지체와 동일하거나 다른 것일 수 있다.
이외의 다른 사항은 전술한 바와 동일하므로 이하 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
용매인 에틸렌글리콜(EG)에 수산화나트륨(NaOH)를 넣어 pH를 12로 조절하였다. 이에 귀금속의 전구체인 삼염화이리듐 수화물(IrCl3·xH2O)을 투입하여 용액을 준비하였다. 이때, 아세트산 나트륨을 함께 첨가하였다. 상기 용액을 질소 분위기하에서 약 160℃로 약 3시간 동안 가열한 뒤, 상온으로 냉각시켰다.
상기 용액에 백금이 담지된 탄소 지지체(이하, Pt/C)를 포함하는 아세트산 용액을 투입하였다. 상기 탄소 지지체는 전술한 바와 같이 산소를 함유하는 작용기를 포함하는 것을 사용하였다. 이후, 염산 용액을 투입하여 pH를 약 0.5로 조절하였다.
그 결과물을 상온에서 10시간 이상 교반한 뒤 필터링하고 약 50℃의 오븐에서 약 2시간 동안 건조하여 분말을 얻었다.
상기 분말을 공기 분위기의 전기로(Electric furnace)에서 약 300℃로 약 2시간 동안 열처리를 하여 최종적으로 백금 및 이리듐 산화물이 담지된 지지체를 포함하는 촉매를 얻었다.
비교예1
백금이 담지된 탄소 지지체로 실시예에 비해 산소를 함유하는 작용기를 적게 포함하는 것을 사용하고, 이를 아세트산 용액이 아니라 염산 용액에 포함시켜 투입하며, 전기로의 온도를 약 200℃로 낮춘 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예2
백금이 담지된 탄소 지지체로 실시예에 비해 산소를 함유하는 작용기를 적게 포함하는 것을 사용하고, 이를 아세트산 용액이 아니라 염산 용액에 포함시켜 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예1
상기 실시예, 비교예1 및 비교예2에서 사용한 지지체에 대한 C1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 하였다. 그 결과는 도 4와 같다. 이를 참조하면, 실시예의 지지체는 O-C=O, C-O-C와 같이 C-O 결합에너지를 나타내는 피크의 면적이 전체 피크 면적의 약 38%를 차지함을 알 수 있다. 반면에 비교예2의 지지체는 C-O-C의 C-O 결합에너지를 나타내는 피크의 면적이 전체 피크 면적의 19% 수준으로 매우 낮음을 알 수 있다.
실험예2
상기 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 촉매에 대한 라만 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 비교예1 및 비교예2의 경우 라만 스펙트럼의 D밴드와 G밴드의 강도가 동일했지만, 실시예는 G밴드에 대한 D밴드의 강도의 비(D/G)가 1 이상임을 알 수 있다.
D밴드 피크는, 1300∼1400㎝-1의 영역에서 관측되는 피크를 의미하며, 통상은, 1360㎝-1의 최대 흡수 파장을 가진다. 또한, G밴드 피크는, 1500∼1600㎝-1의 영역에서 관측되는 피크를 의미하며, 통상은, 1580㎝-1의 최대 흡수 파장을 가진다. 라만 스펙트럼에 있어서, D밴드 피크는, 비(非)그라파이트 구조에 유래하고, G밴드 피크는, 그라파이트 구조에 유래하는 것이 알려졌다. 그 때문에, 피크 강도비(D/G)가 높을수록, 탄소 재료의 결정 구조의 흐트러짐이 많아지는 경향이 있다.
즉, 본 발명에 따른 촉매는 지지체에 산소를 함유하는 작용기가 결합되어 있어 탄소의 결정 구조가 다소 무너져 있고 그에 따라 D밴드의 강도가 더 크게 관측된다고 할 수 있다.
실험예3
상기 실시예 및 비교예2에 따른 지지체 및 촉매의 BET(Brunauer Emmett Teller) 비표면적을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 BET 비표면적
[m2/g]		 전체 기공 부피
[cm3/g]		 평균 기공 지름
[nm]
실시예-지지체 798.7 1.47 5.7
비교예2-지지체 226.9 0.48 7.0
실시예-촉매 419.9 0.72 6.0
비교예2-촉매 127.8 0.27 7.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 지지체의 비표면적이 비교예2에 비해 약 3배 이상 넓다는 것을 알 수 있다.
실험예4
연료전지 셀의 제작
각 실시예 및 비교예의 역전압 내구성 검증을 위하여, 각 실시예와 비교예로 구성된 연료전지 셀을 제작한 후에 하기 절차를 통하여 역전압 내구 시험을 진행하였다.
(1) 각 실시예와 비교예의 촉매를 활용하여 촉매 슬러리를 만든 후 GDL(39BC, SGL社)에 스프레이 방식으로 애노드 전극을 구성하였다. 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer Dispersion: 5wt% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)와 탄소의 중량비는 0.8로 하였고, 각 로딩량은 다음과 같다.
- 비교예 1, 2
- 실시예: 0.1 mgPt/cm2 + 0.05 mgIr/cm2
(2) 캐소드 전극은 Pt/C 촉매를 활용하여 촉매 슬러리를 만든 후 GDL(39BC, SGL社)에 스프레이 방식으로 구성하였다. 과불소 술폰산계 이오노머 분산액(5wt% Nafion Dispersion, DuPont Co., USA)와 탄소의 중량비는 0.8로 하였고, Pt의 로딩량은 0.4 mgPt/cm2이다.
(3) 막-전극 접합체(MEA)를 구성하기 위해서 전해질막(NRE211, Dupont社)의 양쪽에 애노드 전극과 캐소드 전극을 위치한 후 430 psi 압력으로 135 ℃로 135초간 압착하였다.
(4) 티타늄(Ti: Titanium) 소재의 애노드 분리판, 막-전극 접합체, 그리고 흑연(Graphite) 소재의 캐소드 분리판을 구성하여 연료전지 셀을 구성하였다.
이때 셀 체결을 위하여 사용되는 8개의 각 볼트의 토크는 50 kgf·cm 로 하였다.
연료전지 셀의 활성화
애노드와 캐소드에 각각 수소 200 ml/min, 공기 600 ml/min 공급하였고, OCV(Open Circuit Voltage) 상태에서 1초에 100 mA/cm2씩 증가시켜 셀 전압이 0.25 V가 될 때까지 진행하고 셀 전압이 0.25 V 도달 후에는 OCV 및 성능이 안정화될 때까지 상기 절차를 반복하였다. 셀 온도는 65 ℃, 상대 습도 100% 상태에서 진행하였다.
역전압 내구 시험 방법-수소 공급 중단 후 역전압 시간에 따른 셀 전압 측정
셀 온도 65℃, 상대 습도 100% 상태에서 하기의 방법으로 역전압 내구 시험을 위한 셀 전압 측정을 진행하였다.
(1) 전류 밀도는 0.2 A/cm2으로 하여 전기 부하를 걸어 주었고, 이에 상응하는 수소와 공기를 화학량론적비(SR: Stoichiometric ratio)로 각각 1.5: 2.0으로 공급하였다.
(2) 전기 부하를 걸어준 5분 후 애노드측의 수소 공급을 중단하고, 동일 유량의 아르곤을 공급하였다.
(3) 셀 전압이 -2.5 V가 될 때까지 시간 및 전압을 측정하였다.
(4) 역전압 유지 시간은 셀 전압이 0 V에서 -2.5 V가 될 때까지 시간으로 하였다.
이에 따라, 측정된 본 발명에 따른 실시예와 비교예1 및 비교예2에 따른 역전압 유지 시간은 도 6과 같다. 이를 참조하면 실시예의 역전압 유지 시간이 비교예1에 비해서는 약 3.5배, 비교예2에 비해서는 약 1.6배 길다는 것을 알 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따른 촉매를 사용하면 연료전지에 역전압이 발생하였을 때, 연료전지에 역전압에 의한 악영향이 미치는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.
10: 지지체 11: 탄소 물질 11a: 탄소 원소 12: 작용기
20: 제1 촉매활성물질 30: 제2 촉매활성물질

Claims (20)

  1. 지지체;
    상기 지지체에 담지되고 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 촉매활성물질; 및
    상기 지지체에 담지되고 백금을 제외한 귀금속 및 이의 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 촉매활성물질을 포함하고,
    상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube), 카본 나노 파이버(Carbon nanofiber), 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소 물질; 및 상기 탄소 물질에 포함된 탄소 원소에 결합된 작용기를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 작용기는 카복실기, 에폭시기, 케톤기, 알데하이드기, 에테르기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 C1s XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석시 C-O 결합에너지를 나타내는 피크의 면적이 전체 피크 면적의 35% 이상인 것인 연료전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지체의 라만 스펙트럼에 있어서 G밴드 피크 강도에 대한 D밴드 피크 강도의 비(D/G)가 1.1 이상인 연료전지용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매활성물질이 상기 작용기에 함유된 산소에 연결되어 있는 것인 연료전지용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 백금 합금은 백금과; 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 망간(Mn), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속;의 합금인 것인 연료전지용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 촉매활성물질은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이리듐 산화물(IrOx), 루테늄 산화물(RuOx), 티타늄 산화물(TiOx), 망간 산화물(MnOx), 이리듐-루테늄 산화물(Ir-RuOx), 백금-이리듐(Pt-Ir), 백금-이리듐 산화물(Pt-IrOx), 이리듐-팔라듐(Ir-Pd), 로듐(Rh), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매활성물질이 백금이고,
    상기 제2 촉매활성물질이 이리듐 산화물(IrOx)이며,
    상기 백금과 이리듐의 중량비가 1 : 0.5 ~ 1인 연료전지용 촉매.
  10. 백금을 제외한 귀금속을 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액에 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나가 담지된 지지체를 투입하는 단계;
    상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 단계; 및
    상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 산화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용액 내에서 상기 백금을 제외한 귀금속은 나노 입자의 형태로 존재하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 지지체는 카본 블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube), 카본 나노 파이버(Carbon nanofiber), 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소 물질; 및 상기 탄소 물질에 포함된 탄소 원소에 결합된 작용기를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 작용기는 카복실기, 에폭시기, 케톤기, 알데하이드기, 에테르기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 지지체의 라만 스펙트럼에 있어서 G밴드 피크 강도에 대한 D밴드 피크 강도의 비(D/G)가 1.1 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 용액에 백금 및 백금 합금 중 적어도 어느 하나가 담지된 지지체를 투입하고, 그 결과물의 pH를 0.5 ~ 3으로 적정하여 상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 250℃ 내지 350℃로 1시간 내지 5시간 동안 열처리하여 산화시키는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  17. 백금을 제외한 귀금속을 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액에 지지체를 투입하는 단계;
    상기 지지체에 백금을 제외한 귀금속을 담지하는 단계;
    상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 산화시켜 제1 촉매를 얻는 단계; 및
    상기 제1 촉매와 백금 또는 백금 합금을 포함하는 제2 촉매를 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 지지체는 산소를 함유한 작용기를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 작용기는 카복실기, 에폭시기, 케톤기, 알데하이드기, 에테르기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 지지체의 라만 스펙트럼에 있어서 G밴드 피크 강도에 대한 D밴드 피크 강도의 비(D/G)가 1.1 이상인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 지지체에 담지된 백금을 제외한 귀금속을 250℃ 내지 350℃로 1시간 내지 5시간 동안 열처리하여 산화시키는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
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