CN101496208A - 用于固体燃料氧化的电催化剂和添加剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用来制备纯氢气的连续煤电解池，其无需独立的纯化装置。还提供了电极，所述电极包括电催化剂，所述电催化剂包括电沉积在碳基材上的贵金属。还提供了使用本文提供的电催化剂对酸性介质中的煤进行电解的方法，还提供了使用本文所述的电极，在酸性介质中，由煤浆制备氢气的电解池。还提供了煤电氧化的催化添加剂。还提供了一种电化学处理方法，在此方法中，使用所述开发的催化剂，在煤浆的存在下，对铁污染的流出液进行纯化。

Description

用于固体燃料氧化的电催化剂和添加剂
相关申请交叉引用
本申请要求2005年5月6日提交的名为“用于固体燃料氧化的电催化剂和添加剂(ELECTROCATALYSTS AND ADDITIVES FOR THE OXIDATION OFSOLID FUELS)”的美国临时申请第60/678,725号的优先权，该申请全文参考结合入本文中。
发明背景
氢气被看作21世纪用于发电、燃料和其它应用的主要能源。由于氢气不会产生污染物，因此是环境清洁能源。化石燃料和水是制备氢的主要来源。但是，这些方法的能源消耗很大，消耗的能量高达这些来源能够产生的能量的两倍，并非总是环境友好的。另外，世界上的化石燃料(主要是石油)正在以惊人的速率消耗。迄今为止，水的电解是最清洁的方式，但是氧化水所需的理论过电位(相对于SHE(标准氢电极))是-1.23伏。
煤被认为是地球上可获得的最廉价的能源，煤可能是电解水相关的问题的一个潜在的解决方案，我们计划证明和研究对俄亥俄州的煤矿进行连续电解以制备用于燃料电池应用的氢气的可行性。氧化煤的可逆热力学电势仅为-0.21伏，与常规的水电解相比低得多，使得煤浆电解更具有竞争力。
Coughlin和Farooque报道了方程式(3)-(5)1-3。作者发现制备氢气的电流效率为100％。这些研究者报道了煤浆需要触击电极，这意味着该反应不仅包括液体，而且包括固体。1-3
其它的研究者进行了另外的研究，以便更好地理解电氧化反应。Baldwin等人4使用伏安法技术分析了煤浆的基本电化学行为。用含沥青的肯塔基(Kentucky)煤制备了不同的煤浆样品(肯塔基采矿和矿产研究所(KentuckyInstitute for Mining and Minerals Research))：9号煤层，11号煤层，斯特恩(Sterns)2号煤层，埃克宏(Elkhorn)3号煤层，以及得自美国宾夕法尼亚州泽比(Zerbe)的雄鹿山(Buck Mountain)煤层的无烟煤样品(ICH-13)。所述电化学电池(间歇式电解槽)由三种电极结构构成，使用Pt网作为工作电极和对电极，用SCE作为参比电极。阴极室的电解质溶液为H2SO4，将LiClO4用于阳极室。作者并未揭示为何使用LiClO4。在使用前用N2对电解质溶液脱氧。所有的煤浆浓度均为2重量％。作者4发现电流比Coughlin和Farooque1-3报道的电流低得多(小于其十分之一)，它们将该行为归因于使用的煤的种类，煤浆的浓度，电极面积和反应温度。然而，它们使用的电解质是不同的，这可能影响了他们的结果。这些作者很重要的发现是：该体系的活性在萃取溶液中，而不在煤浆中。这一发现在一定程度上是与Coughlin和Farooque观察到的结果相矛盾的。1-3这些研究者报道了煤浆需要触击铂电极，这意味着该反应不仅包括液体，还包括固体。1-3
Dhooge等人5试图阐明煤电解的机理。对于他们的实验，作者使用得自新墨西哥州西南部圣胡安峡谷(San Juan Valley)的煤样品(44.81％C，3.91％H，0.47％N，以及大约33％灰分)。该文献最重要的发现5在于，他们提出了煤电氧化的机理，该机理似乎与Coughlin和Farooque报道的观察结果相一致1-3。根据作者所述，Fe+3作为催化剂，在煤上通过以下化学反应发生氧化，生成Fe+2：5
4Fe+3+C+2H2O→4Fe+2+CO2+4H+(1)
Fe+3还原为Fe+2的反应是自发进行的，但是其需要在表面上发生，在此情况下是在煤(被氧化的对象)表面上发生。这意味着需要存在煤浆。另一方面，在阳极上，根据以下反应，Fe+3再生：
Fe+2→Fe+3+e-(2)
如果仅使用滤液，则Fe+2不会再生。这解释了Coughlin和Farooque能够长时间实施他们的实验而不发生电流减小的原因。1-3该文献的作者没有研究的一点是Coughlin和Farooque所做的陈述：浆液(包括固体)需要与工作电极相接触。1-3我们对此的解释是，这可能是由于在电极附近Fe+3物质(在工作电极上再生的)的浓度较高。Dhooge等人的另一个重要的发现5是Ce+4的催化效果。
但是，文献1-10的作者均没有开发出能够提高煤氧化的催化剂，他们无法将Fe+3/Fe+2的催化效果结合用于制备氢气(在本发明中揭示)。另外，他们无法构建用于电解煤的连续电解池。例如，公开文献中可得到的研究仅报道了在高达1.0V的电压和80℃的工作温度下获得很小的电流密度(使用电极的几何面积计算得到，最大为8毫安/厘米2)。1-10。
发明内容
提供了包括电催化剂的电极，所述电催化剂包括电沉积在碳基材上的贵金属。所述碳基材可包括许多种不同的碳材料，包括但不限于碳纳米管，碳纤维等。还提供了使用本文提供的电催化剂在酸性介质中对煤进行电解的方法。
本文还提供了在酸性介质中由煤浆制备氢气的电解池。在一些实施方式中，所述电解池使用本文所述的电极作为阳极。在其它的实施方式中，所述电解池使用本文所述的电极作为阴极。在另外的实施方式中，所述电解池使用本文提供的电极同时作为阳极和阴极。还提供了煤/石油燃料电池和焦炭/木炭浆液燃料电池，其使用本文提供的电催化剂作为阳极。还提供了电化学处理方法，其中在存在煤浆的条件下，使用本文描述的电催化剂对铁污染的流出物进行纯化。
还提供了用于煤的电氧化的催化添加剂，所述催化添加剂包括铁盐，即Fe+2和Fe+3。还提供了使用开发的催化剂作为阳极或阴极，在酸型介质中，由包含铁盐的煤浆制备氢气的电解池。还提供了使用开发的催化剂作为阳极的包括铁盐燃料电池的煤/石油燃料电池和焦炭/木炭浆液燃料电池。还提供了电化学处理方法，其中使用开发的催化剂，在存在煤浆的条件下，对铁污染的流出物进行纯化。
附图说明
图1是用于俄亥俄州煤的电氧化研究的玻璃池的示意图。
图2显示了在40℃下，对于在1M的H2SO4中浓度为0.12克/毫升的匹兹堡(Pittsburgh)8号煤浆，不同电极(阳极)在稳电势条件下的电流密度。
图3显示了纯化的石墨和匹兹堡8号煤层的XRD图谱，此图显示了主要组分。煤包含铁、氧和硫。
图4显示了在40℃下，对于在1M的H2SO4中浓度为0.12克/毫升的匹兹堡(Pittsburgh)8号煤浆和石墨浆液在稳电势条件下的电流密度。使用Pt-Ir(80:20)作为阳极。煤中产生的电流大于在石墨中观察到的电流。
图5显示了在40℃、1M的H2SO4中，铁(III)对Pt-Ir(80:20)电极上的石墨和煤电解的影响，煤或石墨的浓度固定保持在0.12克/毫升。
图6显示了在不同的Fe+3浓度下，在40℃下，对于在1M的H2SO4中浓度为0.12克/毫升的匹兹堡(Pittsburgh)8号煤浆在稳电势条件下的电流密度。Pt-Ir(80:20)用作阳极。溶液中的Fe+3浓度对电解池中产生的电流密度有正面影响。
图7显示了稳电势条件下的电流密度，使用Pt-Ir电极(阳极)，40℃，匹兹堡8号煤浆浓度为0.12克/毫升，1M的H2SO4和80mM的Fe+3浓度。
图8显示了提出的在存在Fe+2/Fe+3的条件下，煤氧化的机理。
图9显示了对于不同的电极材料，在稳电势条件下的电流密度，条件为40℃，匹兹堡8号煤浆浓度为0.12克/毫升，1MH2SO4和100mM的Fe+3/100mMFe+2浓度。
图10显示了在致密连续实验式规模煤电解池中，在60℃下进行的恒电流(galvanostatic)实验，该电解池使用镀敷在碳纤维上的Pt-Rh作为阳极，用镀敷在碳纤维上的Pt作为阴极。施加的电流为50mA。
图11显示了使用不同溶液的所述煤电解池的恒电流性能，所述电池的工作条件为60℃和100mA(25mA/厘米2)。结果显示，Fe+2/Fe+3的存在促进了煤的电解。
图12显示了电解池电压，该电解池具有Pt-Rh/碳纤维阳极，在以下条件下运作三次：100mA，1M H2SO4，煤浓度为0.12克/毫升，工作温度60℃。
图13显示了以下试样的SEM照片：(a)测试1前未反应的煤(初始煤)，(b)测试1后反应的煤，(c)用丙酮洗涤过的煤，以及(d)在250℃加热6-8小时的用丙酮洗涤过的煤。
图14显示了电解池电压，其使用Pt-Ir-Rh/碳纤维阳极，在以下条件下运作三次：100mA，1M H2SO4，煤浓度为0.12克/毫升，工作温度60℃。
图15显示了电解池电压，其使用Pt-Rh-Ir/碳纤维阳极，在以下条件下运作三次：100mA，1M H2SO4，煤浓度为0.12克/毫升，工作温度60℃，包含10mMFe2+和100mM Fe3+。
图16显示了间歇测试(batch test)，显示了时间对CO2放出的影响。
图17显示了间歇测试，显示了温度对CO2放出的影响。
图18显示了制备用于电沉积步骤的碳纤维的方法。
图19显示了镀敷之前和镀敷之后的碳纤维的SEM照片。
图20显示了压力和温度对煤电解池的热力学势的影响。
发明详述
开发出了由电沉积在负载的碳纤维(纳米管或碳纤维)上的贵金属(分层的)的电催化剂用于煤在酸性介质中的电解。本文描述了以下内容：一种用来在酸性介质中由煤浆制备氢气的电解池，该电解池使用所述开发的催化剂作为阳极或阴极；使用所述开发的催化剂作为阳极的煤/石油焦炭/木炭浆液燃料电池；以及一种电化学处理方法，在此方法中，在存在煤浆的情况下，使用所述开发的催化剂对铁污染的流出物进行纯化。
添加剂：本文中还描述了铁盐(Fe+2和Fe+3)对煤的电氧化的催化效果。本文中还描述了：用来在酸性介质中，使用所述开发的催化剂作为阳极或阴极，由包含铁盐的煤浆制备氢气的电解池；使用所述开发的催化剂作为阳极的含铁盐的煤/石油焦炭/木炭浆液燃料电池；一种电化学处理方法，在此方法中，使用所述开发的催化剂，在煤浆的存在下，对铁污染的流出物进行纯化。
连续煤电解池：与氢气源和储存以及燃料适应性的限制相关的问题正在迟滞燃料电池工业化的脚步，使其无法作为运输和固定应用的有竞争力的技术。另外，与常规的油类生产能源体系相比，目前的氢气生产成本使得燃料电池技术在用于工业发电的时候，缺乏竞争力。目前的技术能够以5-6美元/千克H2的成本生产氢气，这是由于分离成本、高温和高压的操作条件造成的。为了解决这些问题，我们揭示了使用连续煤电解池生产氢气。
煤中碳的电化学气化根据以下反应进行：1-3
C+2H2O→CO2+4H++e-(3)
4H++4e-→2H2(4)
其中反应(3)和(4)分别在阳极和阴极发生。总电解池反应如下
C+2H2O→CO2+2H2(5)
煤/水浆液的电解有可能降低用于分配电能的氢气的成本。在25℃下，在酸性介质中通过电解煤浆制备氢气的理论电压为0.21V，能耗为5.6W-h/克制得的H2(与电解水相比能耗减少83％，后者需要1.23V)。如果使用太阳能提供该能量(成本为0.21美元/千瓦小时)，煤成本固定在$46/吨，则通过煤浆电解制得氢气的理论成本预期为$1.2/千克制得的H2。该计算说明，与现有技术相比($5-$6/千克H2)，煤浆电解的材料和能量成本有可能会降低分配的氢气生产(distributedhydrogen production)的总体成本。
从式(5)可以看出，煤的电化学气化直接由煤制得氢气，而不会产生NOx，SOx污染，也无需进行随后的下游气体分离或纯化。这直接预期了本技术的优点在于：1.能够以比现有技术(天然气重整)更低的成本制备用于分配电能的氢气，2.燃料适应性，3.通过降低对外国燃料的依赖性，提高美国的国家安全性，4.对环境有害的排放为零。另外，煤/水浆液的储存可在工业上实施；因此，煤/水浆液的电解有助于解决氢气存储的问题。
总之，本文提供了一种用来制备纯氢气而无需独立的纯化装置的连续煤电解池。该电解池可结合入发电系统中，该系统包括煤电解池/质子交换膜燃料电池。
燃料：所述电解池、添加剂和电催化剂可使用固体燃料，例如：石油焦炭、所有种类的煤以及焦炭。
本文所述体系的主要突破在于，显著提高了煤碳的氧化。我们的体系(包括煤电解池、新颖的电极，且使用添加剂)生产H2和CO2的效率分别为98％和39.5％。这些结果很鼓舞人心，证明烟煤的电氧化是可能的(文献中1-10报道的在更剧烈的条件下(120℃和4M H2SO4)，用气煤(北达柯他州褐煤(North DakotaLignite))制备CO2的最高效率为30％)。在60℃下煤电解的能耗为22.5瓦-小时/克H2，而与我们的电解池相同的工作条件下，水电解的能耗为42瓦-小时/克H2(电解煤的能耗低46.5％)。这些结果表明，用煤的化学能使得能耗最小化。另外，可通过确定最优化的工作条件来减小电解池的能耗。
如上所述，煤电解的研究首先在二十世纪八十年代开始。这些早期的研究总结出该技术无法在工业上应用于生产氢气，这是因为反应中获得的电流密度很低(在1V下约为1毫安/厘米2)。结果，在接下来的二十年间再没有深入的研究。
近来，我们获得了显著的进步，将煤电氧化反应的速率提高到可以用于不同技术的工业化的水平(如前文所述)：1.在酸性介质中，使用开发的催化剂作为阳极或阴极制备氢气的电解池，2.使用开发的催化剂作为阳极的煤浆燃料电池，3.在存在煤浆的条件下，使用所述开发的催化剂对铁污染的流出物进行纯化的电化学处理方法。
由于本文揭示的以下进步，才能获得这些成果：1.开发出了更好的用于在酸性介质中进行煤电氧化的催化剂，2.由于存在添加剂(Fe+2/Fe+3盐)，提高了电氧化速率，3.开发出了连续平面煤电解池。
在酸性介质中，对于固体燃料浆液(例如石油焦炭、所有煤、以及焦炭)的电氧化更好的催化剂的开发(例子显示烟煤浆液)：将不同的贵金属用于匹兹堡8号煤的电氧化测试。将得自阿尔法蛇丘(Alfa Aesar)的不同电极材料箔片(Pt，Pt-Ru，Pt-Jr，Pt-Rh)切割成已知面积的矩形。被测的电极的组成见表1。将切割的箔片焊接在合适长度的铜线上，所述铜线焊在所述矩形箔片一个边缘的中心上。铜线的焊接部分和大部分长度涂敷聚合物(PTFE)，该聚合物在更高的温度下(120℃)具有稳定性，对在其中进行测试的煤-水浆液具有耐受性。该涂敷进行两次，在200℃的烘箱中加热15-20分钟，以确保涂层均匀分布，最后空气干燥。得自阿尔法蛇丘的Pt，Pt-Ir，Pt-Ru，Pt-Rh用于该评价。在将电极用于测试之前，用强碱和丙酮对其进行适当的清洁，以除去表面上的任何尘土颗粒(以及油脂)，最后用蒸馏水进行清洁。
表1.电极的组成
  电极   主要金属(重量％)   次要金属(重量％)
  Pt   99.9(Pt)   -----
  Pt-Ir   80.0(Pt)   20.0(Ir)
  Pt-Ru   95.2(Pt)   4.8(Ru)
  Pt-Rh   80.0(Pt)   20.0(Rh)
实验在图1所示的玻璃池内进行，其中含有悬浮在1M硫酸中的0.12克/升的匹兹堡8号煤，使用具有已知表面积的上述不同工作电极。使用的煤之前存储在填充氩气的手套箱中，保持其不会与氧气接触，如果与氧气接触，会在煤颗粒的表面上形成膜，可能会造成煤电氧化的过电位的升高。使用的煤的粒度为74-105微米。通过将上述煤粉与1M特定浓度的硫酸混合制备所述煤浆。所述硫酸不仅提高了溶液的电导率，而且还浸出了煤中的任何的铁。对电极由Pt-Ru制成，其面积高达工作电极的三倍。对电极(阴极)的表面积保持远高于工作电极(阳极)的表面积，以保持对阳极反应的限制。使用数字控制的叶轮混合所述浆液，以保持其均一性。所有的实验都在40℃下进行。一旦设置好，使用阿宾(ARBIN)稳压器在稳电势条件下，在不同电压下(0.4，0.6，0.8和1V)进行实验，以检查反应速率。使用每个电极测试进行至少100分钟。首先仅用1M的H2SO4进行基线实验，作为背景，与煤浆结果相比较。在进行任何测试之前和之后对煤进行表征，以测定以下结果：1.通过筛分测定粒度，2.表面分析，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)。通过原子吸收光谱法(AAS)测量浆液溶液中的铁含量。在实验过程中产生的气体使用SRI气相色谱进行分析。
图2所示的结果说明，所有电极产生的电流密度都足够小。进行三次试验以确定试验的重现性。Pt-Ir电极具有最高的电流密度，Pt-Rh具有最低的电流密度。不同电势下，煤的电流密度远高于H2SO4的背景电流(图4中没有显示H2SO4的基线，这是因为与煤的电流密度相比，其数值过低)，这说明煤的消耗确实提高了反应速率。还可以看出，随着电解池电势的增大，电流密度都增大，但是0.8V的Pt-Ir例外，其电流密度略微减小，这可能是由于试验误差造成的。在文献中16，讨论了Pt-Ir是在酸性介质中电解水的最好的电极中的一种。这是因为在Pt-Ir电极表面形成稳定的膜，其电导率与纯Pt表面形成的膜相比是非常高的。这可能是Pt-Ir具有更好的性能的原因。但是Pt-Ir中的最佳Ir含量取决于处理的过程。由图2还可以看出，Pt电极和镀铂的Pt电极的电流密度没有差别。镀铂的电极材料并没有因为煤颗粒而发生剥落。这意味着为了以较低的成本获得相同的电流密度，最好使用镀铂的Pt电极。
为了说明煤电氧化中涉及的机理，将匹兹堡8号煤与纯化石墨的电化学性能相比较。石墨由SGL有限公司提供。图3显示了确定主要组分的石墨和匹兹堡8号煤的XRD图谱。注意，煤含有铁、硫和氧，而石墨不含。在与煤相同的试验条件下，用与之前所述相同的电极对SGL石墨进行测试(粒度，电解质浓度，石墨浓度，温度和电解池电压)。
仅对Pt-Ir在不同电解池电势下的曲线进行着重强调，这是因为观察到Pt-Ir的性能优于前文所述的其它电极(见图2)。由图5看出，煤中产生的电流高于石墨中产生的电流。由此很清楚，不仅碳，而且煤中的其它金属组分、杂质或包含的活性基团，都在催化所述电氧化反应。
为了评价铁对煤电氧化的影响，评价了在不同铁浓度(III)下石墨的电化学性能(图5显示的结果仅为使用100mM Fe+3的Pt-Ir)。如图5所示，对于煤和石墨，随着溶液中Fe+3浓度的增加，观察到电流密度的增大。然而，观察到石墨的电流并不如煤那样高，这说明：1.煤中的铁含量造成电流密度较高，2.煤的结构和形貌也对电化学性能有影响。目前正在对该问题进行研究，在以后的公开文件中将会进行阐述。
由于在酸性介质中的燃料浆液中存在添加剂(Fe+2/Fe+3)而造成反应速率的提高(例子显示了烟煤浆)：图6显示了加入溶液中的Fe+3对不同工作电压下的煤浆电化学性能的影响。Pt-Ir(80:20)用作阳极。另外的铁的存在对电流密度有正面影响。图6中显示的结果说明电解池的条件可以最优化(Fe浓度，电解池温度，电极组成，煤浓度，电解液浓度和粒度)，以使该电解池在不高于0.4V的电压下，以高电流密度(至少100毫安/厘米2)工作。
评价了铱(Ir)对电极配方的影响。图7显示了两种不同的电极组成的性能：Pt-Ir 80:20和Pt-Ir 60:40。该试验使用图1显示的试验设定进行。所有的试验都在稳电势条件下进行(0.4，0.6，0.8和1V)，温度为40℃，匹兹堡8号煤浓度为0.12克/毫升，1M的H2SO4和80mM的铁浓度。最重要的观察结果在于，与文献值相比，我们的实验中产生的电流较高。迄今为止的文献中报道的最大电流密度是Coughlin和Farooque1报道的，在1V和78℃，0.36克/毫升煤(北达科他州褐煤)，粒度44微米，4.13MH2SO4的条件下约为7.69毫安/厘米2。通过比较，我们观察到对于Pt-Ir 60:40电极，在低得多的温度40℃、较低的煤浓度(0.12克/毫升)，较大的粒度(74-100微米)和较低的H2SO4浓度(1M)下，不同之处在于加入了80mM的铁(III)，在0.4V电压下获得了更高的电流密度，约8.5毫安/厘米2。这说明铁(III)将煤的电氧化提高到了极高的水平。
基于观察到的结果以及相关主题的文献综述，提出了以下在存在Fe+3的条件下煤电氧化的机理。机理见图8。Fe+3根据Coughlin和Faroquee5提出的反应(式(4))氧化了煤。也即是说，根据化学反应，Fe+3在煤表面上还原为Fe+2(见图8中的阶段1，2和3)。另一方面，根据式(5)，Fe+2在电解池的阳极表面上又氧化回Fe+3(见图8的阶段4.a)。煤需要与电解池的阳极接触，以将Fe+2输送到阳极表面(如果煤和阳极之间没有接触，该过程不会及时进行)。另外，当煤从阳极移动离开的时候，其将一些Fe+3从电极表面带走，由于浓度效应，这促进了Fe+2在阳极的氧化。在此过程中，混合是很重要的，这是因为煤要用来将铁离子输送到阳极，以及从阳极带走。溶液中包含过量的Fe+3的问题在于，其也会在电解池的阴极被还原(如图8的阶段4.b所示)，降低氢气生产的效率。但是这种影响可以通过以一定的方式对煤的浓度进行最优化，使得存在足够的煤来还原Fe+3，或者换而言之，有足够的煤来发生氧化而实现。
根据上面提出的机理，煤的电氧化可通过存在于溶液中的Fe(III)和Fe(II)的协同作用来提高。如果该假说是正确的，则溶液中同时存在Fe+2和Fe+3应能够提高观察到的电流密度。图9中显示了溶液中Fe+2/Fe+3的效果。如图所示，Fe+2的存在增大了电解池的电流密度。Pt-Ir似乎又成为用于该反应的最佳的电极(在最低电压下获得最高的电流)。还可以看出，所述Pt-Ir电极比其它电极材料更快地接近浓度极限。
用来在酸性介质中对固体燃料进行电氧化的电催化剂的开发(显示了对于烟煤浆的例子)：第1部分中的结果说明Pt-Ir是一种适用于煤电氧化的催化剂。该部分描述了开发表面积较大的电极。该电极通过将Pt-Ir-Rh镀敷在碳纤维上来制备。
将得自阿尔法蛇丘的钛丝网切割成已知面积的矩形。将切割的箔片钩在合适长度的钛金属丝(直径0.5毫米)上，金属丝钩在所述矩形箔片一条边的中心。选择钛的原因是由于其稳定且廉价。碳纤维(直径约5毫米)均匀缠绕在该丝网的表面上，用小片钛箔片将所述纤维的端部拴在钛金属丝上，以确保合适的电接触。
通过以下步骤对Ti丝网进行充分清洁，以除去任何尘粒：先用丙酮，然后用蒸馏水，最后用“超高纯水”(阿尔德瑞奇化学品公司(Aldrich chemicals))。与此同时，使用六氟合铂酸盐和铑盐(阿尔德瑞奇化学品公司)制备用于镀敷的溶液，对于Pt-Rh和Pt-Rh-Ir电极，甚至将铱盐与上述两种盐一起加入。以合适的比例将这些盐溶解在已知体积的强酸(HCL)和超高纯度的水中。对该溶液进行加热(接近60℃-70℃)，用超声水浴进行混合。在恒电流条件下，使Pt-Rh脉冲沉积至少1-2小时，铱盐沉积5-6小时。首先基础性(basically)地镀敷铑，以提高电极材料的电导率，使得其它材料可以很容易地镀敷在纤维上。每次脉冲之后，都立刻对电极称重，以确保有合适的镀敷。贵金属的加载量保持在2-4毫克/厘米纤维束(每束有6000根纤维)。
酸性介质中连续平面固体燃料电解池的开发(显示了烟煤浆的例子)：部分III中开发和描述的电极用于构建连续平面煤电解池。电极中常规的形状以及存在的流动分散通道允许构建实验式规模的煤电解池。该电解池由丙烯酸树脂块和特富龙(Teflon)垫圈组成。电极使用高氟化树脂(Nafion)薄膜或聚乙烯分隔。测试系统由煤电解池、泵、加热器和流量计组成。
在60℃下，使用上文描述的电解池进行试验，该试验使用镀敷在碳纤维上的Pt-Rh作为阳极，使用镀敷在碳纤维上的Pt作为阴极。其它试验条件保持固定(煤浆浓度：0.12克/毫升，H2SO4浓度：1M，Fe+2，Fe+3的浓度：100mM)。通过由10-50-100毫安步进施加恒定的电流，进行测试，直至电势达到1.8V。图10显示了在60℃、50毫安(12.5毫安/厘米2)下，用煤浆(1M H2SO4和0.12克/毫升煤)进行工作的情况下煤电解池的恒电流性能。还显示了添加Fe+3对电解池的影响。结果说明电解池在短时间内完全极化。然而，在加入Fe+3的时候，电解池的工作时间更长，这说明Fe+3促进了煤的氧化(如部分III所述)。
图11显示了在60℃、100mA(25毫安/厘米2)条件下，使用不同溶液的煤电解池的性能：煤与Fe+3，硫酸与Fe+3/Fe+2，硫酸与Fe+2，煤与Fe+2/Fe+3。在存在Fe+2/Fe+3的条件下电解池可以工作更长时间这个事实说明，Fe+3促进了煤的氧化，同时帮助将Fe+3还原为Fe+2，这又允许封闭循环(close loop)。在特定工作时间之后，煤发生氧化，电解池电压发生突增。观察到煤表面上形成膜。在试验的最后，煤颗粒聚集。
在连续煤电解池中的电化学性能测量：所有的试验都在60℃进行，使用镀敷在碳纤维上的Pt-Rh和Pt-Rh-Ir作为阳极，使用镀敷在碳纤维上的Pt作为阴极。使用上述系统进行极化试验，其中包含0.12克/毫升的匹兹堡8号煤，其悬浮在1M的硫酸中，使用具有已知几何面积的上述不同工作电极。使用的煤之前储存在充氩气的手套箱中，保持其不与氧气接触，否则，会在煤颗粒的表面上形成膜，可能会导致煤电氧化的过电位升高。使用的煤的粒度为74-105微米。通过将上述煤粉与特定浓度1M的硫酸混合(硫酸作为电解质)制备所述煤浆。另外，在所有的恒电流试验中，保持恒定的上述参数(煤浆浓度：0.12克/毫升，H2SO4浓度：1M，温度60℃，Fe2+，Fe3+浓度：各自为100mM)，以仅仅比较研究阳极材料对俄亥俄州煤碳的电氧化的影响。使用恒定的100mA的电流，进行测试，直至电势达到1.2V。
图12显示了在稳定提供100mA电流的情况下，Pt-Rh阳极对各自包含100mM Fe+2和Fe+3的煤水浆液溶液(0.12克/毫升)的极化性能。曲线说明随着时间的推移，电解池电势逐渐增大，到达电解池的最大设定电势(1.2V)。第一次操作(测试1)持续了62小时。这说明在此电势下煤几乎失活。失活是由于煤在系统内循环造成的。这并不意味着煤失去了其全部的热值。而是说，煤仅仅可能由于在其表面上形成的膜而失活。这与其它研究者之前报道的结果3，7相符合。其它研究者描述了之所以形成这些膜，是由于羧基、羰基和羟基氧之类的表面官能团作为中间体在煤表面上累积造成的3，7。
为了评价煤是否真的失活，对煤进一步进行如下处理。对煤浆进行过滤(此时收集约2克的湿煤进行XRD和SEM分析)，记录下滤液的体积，以了解蒸发的水的近似量。图13显示了对反应的和未反应的煤颗粒的SEM分析。图像清楚地显示出在煤表面上形成极薄的膜(图13b)。对反应的(极化的)煤的另外的观察显示，煤颗粒破碎成较小的碎片，进一步聚集形成较大的粗糙表面结构(图13b)(与具有许多平坦表面的单独颗粒结构的未反应的样品(图13a)相比)。用丙酮洗涤之后(如图13c所示)，似乎表面上的聚集的颗粒被洗去，但是仍然留下非常不均匀的表面。但是一旦煤在250℃加热6-8小时，则煤会重新获得平坦的表面结构(图13d)。还使用元素分析技术(气体技术研究所(Gas Technology Institute))对第一次操作之前和之后收集的煤样品进行了分析。对组成的分析是基于原子碳(C)，氢(H)，氧(O)和氮(N)，列于表2。表2的试验中显示基于氢气消耗的实际工艺效率为10.06％，而理论效率为77％，理论效率要高得多，说明工艺效率还存在很大的改进余地。但是主要的问题是鉴别可以控制的主要参数，以改进氢气生成的效率。总电力消耗和能耗列于表2，基于氢气制备。
表2  使用Pt-Rh电极测试的元素分析以及能耗
  条目   结果
  氢气制备效率   92-96％
  能耗(瓦-小时/克H2)理论值：5.6瓦-小时/克H2   测试1：26.4测试2：30.2测试3：30.8
  制备H2的工艺效率(％)理论值：77％   10.06
  C，H，N和S变化(测试1)   C：消耗7.13％H：消耗4.11％N：增加13.01％
第一次操作(测试1)之后收集的煤浆滤液完全变黄，说明溶液含铁(III)。这还暗示铁(II)已经氧化为铁(III)。过滤之后，用蒸馏水洗涤煤残余物。滤液为浅黄色，因此其含有较低浓度的铁(III)。这说明铁(III)结合在煤的表面上，可能根据我们前述的假设，通过从煤接受电子而帮助煤的氧化。之后，水洗涤后的煤进行干燥(在100℃)，冷却至室温3-5小时，以确定大部分水分已经除去，然后用丙酮对其进行萃取。然后用丙酮洗涤干燥的煤。所述丙酮滤液为浅棕色，说明一定量的焦油类化合物从煤中萃取出来，同时丙酮有助于除去所述表面膜。最后，用丙酮洗涤过的煤在烘箱内，在250℃干燥6小时。将干燥的煤冷却至室温，收集约2克的样品用于分析。将再活化的煤重新与初始收集的含铁的煤滤液混合。该煤浆进行重新极化，检测用丙酮洗涤之后重新获得的活性。观察到在第二次操作中，煤的电氧化持续了10.5小时(图12所示的测试2)。再进行两次类似的操作(过滤水和丙酮洗涤)，直至煤几乎失去其活性。在测试3和测试4中，极化分别持续8小时和2小时(见图12)。
使用Pt-Ir-Rh作为阳极进行了类似的试验。结果列于图14。与Pt-Rh类似，进行了三次操作，它们分别持续了33.2小时，6.9小时和3.5小时。与Pt-Rh的结果相比较，Pt-Pr-Rh电极的电化学性能较佳，电解池电压较低。极化的时间与Pt-Rh电极不同，这是因为对于Pt-Rh-Ir，溶液的总体积为1000毫升，对于Pt-Rh，总体积为1200毫升，因此在此情况下，操作时间更长。因此，在两种情况下，试验持续几乎相同的时间，不同之处在于当施加100mA的恒定电流的时候，Pt-Rh-Ir具有较低的电势。这说明电极较佳的性能可能主要是由于Ir的存在。SEM和XRD分析说明，其性质与图13所示的性质极为类似。
Pt-Ir-Rh电极的氢气制备效率为11.63％，能耗为22.5瓦/克H2(见表3)。还进行了另外的试验，该试验仅含10mM的Fe2+和100mM的Fe3+。该测试仅持续了6小时(见图15)，因此没有使用该浓度进行进一步的测试。这极大地证实了之前对于这些电极的假设，即Fe2+对于煤的电氧化是很重要的。
表3.表2  使用Pt-Ir-Rh电极测试的元素分析
  条目   结果
  氢气制备效率(％)   92-96％
  能耗(瓦-小时/克H2)理论值：5.6瓦-小时/克H2   测试1：22.5测试2：30.1测试3：30.0
  制备H2的工艺效率(％)理论值：77％   11.63
  C，H，N和S变化(测试1)   C：消耗7.40％H：消耗12.72％N：增加16.26％
使用这两种阳极进行这么多次活化和失活之后，观察到煤失去其电化学活性，但是似乎煤仍然具有一定的热值或发热值，这些热值或发热值不可能通过电化学气化完全或接近完全地提取出来。这极大地说明煤包含一些电化学活性的化学物质(醌类9，10)，随着时间推移，它们被消耗掉，余下电化学不活泼的部分。
气体收集试验：使用Pt-Ir-Rh/碳纤维电极进行气体收集试验。试验条件略微不同，揭示如下：温度-80℃，煤浆浓度-0.04克/毫升，H2SO4浓度-1.5M，Fe+2和Fe+3浓度-各自为100mM，电流300mA。加强试验条件，以提高煤的氧化。分两步进行试验：a)间歇体系和b)连续循环体系。间歇体系主要用于评价由于化学氧化造成的CO2产生速率以及温度对CO2产生速率的影响。这两个测试在包含和不含铁的条件下进行研究。所有的结果都是基于通过SRI气相色谱记录的组成。
图16显示了时间的影响，可以看出起初的时候，对于包含铁的煤浆，累积CO2产生量为20％，对于不含铁的煤浆，其产生量可以忽略。随着时间推移，在两种情况下，在最初100分钟内，CO2产生量都逐渐增大，然后在接下来的100分钟内，对于包含铁的煤，以极陡的斜率快速增大，而对于空白煤，CO2产生量也增大，但是斜率较缓和。在200分钟之后，这两种情况的CO2产生量都稳定。这些结果说明，Fe盐的存在对于煤的完全氧化是非常重要的。
图17显示了煤浆中存在和不存在铁的时候温度的影响。性质几乎完全一致(斜率)，不同之处在于，包含铁的煤与不含铁的煤相差了20℃，即小了20℃，另外，不含铁的煤浆初始的时候不产生CO2，直到40℃才产生。
通过在与上述相同的煤浆连续循环条件下，进行了类似的试验。主要的突破在于，所速测试系统允许对电解过程中制得的气体定量。流量计用气体收集器代替。观察到流量计无法感测到产生的气体的流动，这是因为产生的气体的压力不够。产生的气体(在阳极和阴极)使用气相色谱进行表征。该系统使用的能量制备H2和CO2的效率分别为98％和39.5％。这些结果是鼓舞人心的，说明可以对烟煤进行电氧化(文献1-10中报道的制备CO2的最高效率为30％，该试验用于气煤(北达科他州褐煤)，而且采用更剧烈的条件：120℃，4M H2SO4)。
所述连续系统还用来在电解池中电解水，以便将电解水期间消耗的能量与煤电解期间消耗的能量相比较。在60℃煤电解消耗的能量为22.5瓦-小时/克H2，在与我们的电解池相同的工作条件下的水电解能耗为42瓦-小时/克H2(煤电解的能耗低46.5％)。这些结果说明，煤的化学能被用来使得能耗最小化。这证明煤在介质中被氧化。
本文描述的系统显著增加了酸性介质中的煤电氧化。基本上，电流密度从文献1报导的8毫安/厘米2增大到75毫安/厘米2(相对于本领域实施方式，这是一个940％的提高)。制得的气体(在阳极和阴极)使用气相色谱表征。该体系制备H2和CO2所用的能量效率分别为98％和39.5％。这些结果是鼓舞人心的，说明可以对烟煤进行电氧化(文献1-10中报道的制备CO2的最高效率为30％，该试验用于气煤(北达科他州褐煤)，而且采用更剧烈的条件：120℃，4M H2SO4)。
连续系统也用来在电解池中电解水，以便将电解水过程中消耗的能量与煤电解过程中消耗的能量相比较。在60℃煤电解消耗的能量为22.5瓦-小时/克H2，在与我们的电解池相同的工作条件下的水电解的能耗为42瓦-小时/克H2(煤电解的能耗低46.5％)。这些结果说明，煤的化学能被用来使得能耗最小化。这证明煤在介质中被氧化。
该部分报道的结果是基于使用本文所述的系统：1.匹兹堡8号煤的电氧化在Pt-Ir电极上获得提高，2.加入溶液的Fe+3/Fe+2对煤浆电化学氧化的催化效应。3.使用负载在碳纤维(提供大的表面积)上的新颖的电极(通过电沉积贵金属：Pt和Ir)对匹兹堡8号煤进行电氧化。所述贵金属的加载量很低(小于4毫克/厘米纤维束，6000根纤维/束)。可靠的数据证明，所述电极持续长时间(对电极进行测试超过200小时)而不会变差。4.使用所述新颖的电极构建了平面的实验室规模的煤电解池。所述电解池在300毫安(75毫安/厘米2)、80℃的恒电流条件下，以0.7-0.9V的电解池电压使用Pt/Tr电极进行工作，进行长达36小时之后，性能没有发生显著的变差(开始时低达0.7)。电解池电压随时间的略微增大是因为煤被氧化，似乎循环回电解池(没有连续泵送新鲜煤)。
电极制备：图19显示了用来在电镀过程中(以及在电极工作过程中)提高碳纤维的电子电导率的步骤的示意图。纤维包围在钛金属丝网上，因此在不同的点与金属电接触。这种改进允许在任意的点对纤维进行容易而均一的镀敷。在纤维中任意点的电子电导率与Ti金属丝网的电子电导率相同(相当高)。
图19显示了镀敷之前和之后电极的扫描电子显微照片。在电极上沉积第一层Rh，以增大纤维的电子电导率。在电极上镀敷由Pt组成的第二层。Pt层不会覆盖所有的Rh位点，留下Rh表面作为优选的H吸附剂。
I电极
图18显示了电极的结构示意图。镀敷过程包括两个步骤：1.第一层镀敷，2.第二层镀敷
第一层镀敷。该步骤包括用对OH或H具有强亲和性的材料镀敷碳纤维或碳纳米管。例子包括：Rh，Ru和Pd。Rh是优选的材料。第一层覆盖优选约等于或大于2毫克/厘米纤维，以确保完全镀敷所述纤维。
第二层镀敷：该步骤包括用对煤、石油焦炭和木炭氧化具有强亲和性的材料镀敷所述电极。例子包括：Pt和Ir。可以进行这些材料的单金属沉积和/或双金属沉积。Pt∶Ir的比例为100％Pt比0％Ir至80％Pt比20％Ir。
表4总结了电解池的阳极和阴极的镀敷条件。镀铑之后，对电极进行称重。该重量对应于铑加载量。然后将铂沉积在铑上。该过程完成之后，再次测量电极。该测量值对应于总加载量。铂加载量是通过用总加载量减去之前测量的铑加载量得到的。然后计算铂/铑相对量，得到固定加载量百分数。由于加载量取决于纤维的长度，必须进行另外的测量。已知10厘米的纤维束(6000根纤维/束)重39.1毫克，由于已知纤维的重量(在步骤1中计算)，然后通过比例化，可以得知用于各电极的总纤维长度。
表5总结了镀浴的大体条件。在整个镀敷过程中，对溶液进行混合以提高物质向纤维和/或纳米管的输送。表6显示了一些电极组成、长度和贵金属加载量的例子。
总之，所述电极由镀敷了第一层贵金属的碳纤维和/或碳纳米管基材组成。该金属对OH和H具有强亲和性。然后，用对煤/石油焦炭/木炭氧化具有强亲和性的贵金属镀敷所述电极(单沉积和/或双金属沉积)。
表4：用来在碳纤维和/或碳纳米管上沉积不同金属的电镀技术的条件
  镀敷的金属   铑(Rh)   铂(Pt)   镍(Ni)
  在电极表面上的位置   第一   第二   第一
  几何尺寸：   2x2厘米2   2x2厘米2   4x4厘米2
  溶液的条件：   总体积：250ml   总体积：250ml   总体积：500毫升
  溶液的组成：   1M HCl+氯化铑(III)(RhCl3.XH2O).Rh38.5-45.5％(不同的组成，取决于加载)   1M HCl+水合六氯合铂(IV)酸氢，99.9％(H2PtCl6·6H2O)(不同的组成，取决于加载)   瓦特(Watt)镀浴：硫酸镍(NiSO4.6H2O)280g/L氯化镍(NiCl2.6H2O)40g/L硼酸(H3BO3)30g/L
  对电极：   双重铂箔片纯度99.95％20x50x(0.004”)   双重铂箔片纯度99.95％20x50x(0.004”)   与镍箔片电极99.9+％纯度(0.125毫米厚)接触的镍球(6-16毫米p.a.)
  温度：   70℃   70℃   45℃
  时间：   见施加的电流   见施加的电流   约8小时
  加载：   5毫克/厘米纤维   5毫克/厘米纤维   固定的参数，6-8毫克/纤维长度
  施加的电流   100mA(30分钟)+120mA(30-60分钟)，取决于加载   40mA(10分钟)+60(10分钟)+80mA(10分钟)+100mA(1-2小时)，取决于加载   由100mA开始，然后变至120mA，然后变至140mA
表5.镀浴的大体条件
  预处理   使用丙酮脱脂
  镀浴种类   溶于HCl的氯化物盐
  溶液组成   金属/金属比例变化，以得到最优化沉积组成
  施加的电流   恒电流(40-200mA)
  沉积时间   在30分钟至数小时内变化
表6.一些电极组成和加载的例子。各束的纤维长度(每束6000根纤维)
  ID   组成   比例Pt∶Rh   总加载量，毫克   长度，厘米   毫克/厘米
  2x2-1   21％Rh-79％Pt   3.81   252.5   30.0   8.4
  2x2-2   30％Rh-70％Pt   2.31   146.0   33.4   4.4
  2x2-3   23％Rh-73％Pt   3.44   151.5   30.5   5.0
  2x2-4   30％Rh-70％Pt   2.32   308.8   31.3   9.9
  2x2-5   Rh-Ir-Pt   1.36   196.4   38.0   5.2
  2x2-6   80％Rh-20％Pt   0.25   169.9   33.3   5.1
  2x2-7   100％Rh   -   157.0   31.6   5.0
  2x2-8   30％Rh-70％Pt   2.30   160.6   30.9   5.2
  2x2-9   100％Pt   -   161.9   32.3   5.0
电解池
电解池的阳极使用部分I描述的步骤构建。其由镀敷了两层材料的碳纤维组成。第一层由对OH和H具有亲和性的金属制成，第二层由对煤、石油焦炭和木炭具有亲和性的一种或多种金属制成。阴极的制备与阳极类似。
纤维位于(包裹在)金属丝网上。可使用用于酸性沉积浴以及溶液的酸性介质的任意惰性材料。最佳的选择是钛。
电解池的外壳可以由任意非导电性聚合物制备。例子包括：聚丙烯、丙烯酸类树脂、不锈钢、钛等。对材料的选择取决于温度和压力。
电解池的衬垫由特富龙制成。对衬垫的选择取决于温度、硫酸浓度和电解池的压力。
电解池中的电极(阳极和阴极)需要用能够耐受介质的强酸性条件的薄膜或分隔器隔开。例子包括：聚乙烯和高氟化树脂。最佳的选择似乎是聚乙烯。
添加剂Fe+2和Fe+3对煤的电氧化具有催化效果。还可使用其它的盐，例如Ce+4。最佳的选择似乎是铁盐，因为它们已经存在于煤中，而且比Ce+4廉价。Fe+2和Fe+3的浓度范围为10mM至1M。
电解池的工作条件
以下设定是煤电解池的工作条件的例子：温度。温度可在25-160℃的范围内变化。较高的温度需要升高的压力以将水保持在液相。温度越高，煤的电氧化速率越快。图20显示了升高的温度和压力对电解池电压的热力学影响。结果说明，根据热力学，只要温度升高，压力不会显者提高电解池的电压。
粒度。粒度可以在210-250微米至小于44微米的范围内变化。粒度越小，电氧化速率越快。
浆液浓度和燃料种类。浆液浓度可以在0.04-0.4千克/分米3的范围内变化。本文描述的系统可使用固体燃料，例如：石油焦炭，所有的煤，以及木炭。低烟煤可以更快地氧化。
铁浓度(Fe+3/Fe+2)。铁含量可以从煤浆中的初始值变化到高达1M。
电解质和电解质浓度。电解池中使用的电解质可以是任意的酸；例子包括磷酸、乙酸、三氟甲磺酸和硫酸。优选的选择是硫酸。电解质浓度可在0.1-5M范围内变化。
实际应用
应用于电解池：本文描述的阳极和阴极材料、以及描述的添加剂可以用于通过固体燃料(例如石油焦炭，所有的煤，以及木炭)的电解原位制备氢气。由于阳极和阴极被薄膜分隔，在阴极室制得纯氢气，在阳极室制得纯CO2。因此，无需对氢气进行纯化，可以直接用于任意种类的燃料电池。由于氢气的纯度以及燃料电池的低工作温度，预期煤电解池可以很容易地与质子交换薄膜(PEM)燃料电池结合。所述电解池可以使用来自可再生能源(风能、太阳能)和常规能源(煤或天然气)的电能。所述煤的电化学气化直接由煤制得氢气，而且不会产生NOx，SOx污染，也不需要随后的下游气体分离或纯化。可以直接预期的该技术的优点是：1.能够以比现有技术(天然气重整)更低的成本制备用于分配电能的氢气，2.燃料适应性，3.通过降低对外国燃料的依赖性，提高美国的国家安全性，4.对环境有害的排放为零。另外，煤/水浆液的储存可在工业上实施；因此，煤/水浆液的电解有助于解决氢气存储的问题。
低温固体燃料电池：开发出的阳极在存在添加剂的情况下，可以用于固体浆液的电氧化(例如煤，石油焦炭和木炭)，其与阴极(在阴极发生氧气的还原)耦合，构成直接低温固体浆液燃料电池。
补救工艺(remediation process)：所述开发的电极材料以及电解池可以用来处理具有高铁含量的酸性水。在电解池的阳极处浆液发生氧化，在阴极处产生氢气。如果氢气用作燃料电池的原料，则将清洁的水返回到所述工艺中。具有高铁含量的酸性水通常可以在煤矿附近的河流和湖泊中找到。
其它研究人员之前进行的测试1-3报道了对阳极的电极材料的选择对煤浆的电氧化没有显著影响。本文报道了不同的结果。
本文所列举的例子仅仅是举例的目的，并不是用来限制本发明。
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Claims (35)

1.一种电极，它包含用于在酸性介质中电解煤的电催化剂，该电极包含：
a)碳电极材料；
b)位于所述碳电极材料上的第一贵金属层；以及
c)位于所述第一金属层上的第二贵金属层。
2.如权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述碳电极材料选自碳纤维、碳纳米管、碳微珠和碳纳米球。
3.如权利要求2所述的电极，其特征在于，所述碳电极材料是碳纤维或碳纳米管。
4.如权利要求1、2或3所述的电极，其特征在于，所述第一贵金属层包含对OH或H具有强亲和性的金属。
5.如权利要求4所述的电极，其特征在于，所述第一贵金属层选自Rh、Ru、Pt和Pd。
6.如权利要求4或5所述的电极，其特征在于，所述第一贵金属层覆盖至少约2毫克/厘米的碳电极材料。
7.如权利要求4所述的电极，其特征在于，所述第二贵金属层包含对煤、石油焦炭和木炭的氧化具有强亲和性的金属。
8.如权利要求7所述的电极，其特征在于，所述第二贵金属层选自Pt、Ir、以及它们的组合。
9.如权利要求8所述的电极，其特征在于，所述第二贵金属层包含约100％Pt-0％Ir至约80％Pt-20％Ir。
10.如权利要求1、2或3所述的电极，其特征在于，所述第一贵金属层包含Rh，所述第二金属层包含Pt。
11.如权利要求10所述的电极，其特征在于，Rh-Pt的比例为约20％Rh-80％Pt至约80％Rh-20％Pt。
12.如权利要求10所述的电极，其特征在于，所述第二贵金属层还包含Ir。
13.一种用于由煤浆制备氢气的电解池，该电解池包括：
a)阳极；
b)阴极；
c)电解质，所述电解质是酸性的；以及
d)燃料；
其中，所述阳极、阴极、或者阴极和阳极包括权利要求1-12中任一项的电极。
14.如权利要求13所述的电解池，其特征在于，该电解池还包含催化添加剂。
15.如权利要求14所述的电解池，其特征在于，所述催化添加剂选自铁盐和铈盐。
16.如权利要求13所述的电解池，其特征在于，所述阳极是权利要求1-12中任一项所述的电极。
17.如权利要求13所述的电解池，其特征在于，所述阴极是权利要求1-12中任一项所述的电极。
18.如权利要求13所述的电解池，其特征在于，所述阳极和阴极是权利要求1-12中任一项所述的电极。
19.如权利要求13所述的电解池，其特征在于，所述燃料包括煤、石油焦炭、木炭、以及它们的组合。
20.一种用于由煤浆制备氢气的电解池，它包括：
a)阳极；
b)阴极；
c)用于所述电解池的外壳；
d)位于所述阳极和阴极之间的隔离器；
e)电解质，所述电解质是酸性的；
f)燃料；以及
g)催化添加剂；
其中，所述阳极、阴极、或者阴极和阳极包括权利要求1-12中任一项的电极。
21.如权利要求20所述的电解池，其特征在于，所述催化添加剂选自铁盐和铈盐。
22.如权利要求20所述的电解池，其特征在于，所述阳极是权利要求1-12中任一项所述的电极。
23.如权利要求20所述的电解池，其特征在于，所述阴极是权利要求1-12中任一项所述的电极。
24.如权利要求20所述的电解池，其特征在于，所述阳极和阴极是权利要求1-12中任一项所述的电极。
25.如权利要求20所述的电解池，其特征在于，所述燃料包括煤、石油焦炭、木炭、以及它们的组合。
26.一种连续煤电解池，它包括：
a)权利要求1-12中任一项的电催化剂；
b)催化添加剂；
c)电解质，所述电解质是酸性的；以及
d)燃料。
27.如权利要求26所述的连续煤电解池，其特征在于，所述催化添加剂选自铁盐、铈盐、以及它们的组合。
28.如权利要求27所述的连续煤电解池，其特征在于，所述催化添加剂的浓度为燃料中存在的量至约1M。
29.如权利要求26所述的连续煤电解池，其特征在于，所述燃料选自石油焦炭、煤、以及木炭。
30.如权利要求26所述的连续煤电解池，其特征在于，所述连续煤电解池在约25-160℃的温度范围内工作。
31.如权利要求26所述的连续煤电解池，其特征在于，所述燃料的粒度约为40-250微米。
32.如权利要求26所述的连续煤电解池，其特征在于，所述燃料的粒度约为210-250微米。
33.如权利要求26所述的连续煤电解池，其特征在于，所述燃料的浆液浓度约为0.04-0.4千克/分米3。
34.如权利要求26所述的连续煤电解池，其特征在于，所述电解质选自磷酸、乙酸、三氟甲磺酸、硫酸、以及它们的组合。
35.一种煤燃料电池，它包括：
a)阳极；
b)阴极；
c)电解质，所述电解质是酸性的；以及
d)燃料；
其中，所述阳极、阴极、或者阴极和阳极包括权利要求1-12中任一项的电极。
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