DE2629037C2 - Verfahren zur Herstellung von Denitrier-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Denitrier-Katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dcnitriev-Katalysaiors, der für die selektive Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bestimmt ist und bei dem auf die Oberfläche ein_s nicht aktivierten, jedoch im aktivierten Zustand mit Ammoniak selektiv v/irksamen Trägermetalls, beispielsweise reines Eisen, Eisen-. Nickel- und Kupferlegierungen, Aluminium in einer Schichtdicke von zumindest 30 μ aufgebracht wird, und zwar unter Ausbildung einer ersten Schicht, die das Trägermetall in das Aluminium eindiffundiert enthält, und einer zweiten Schicht, die das Aluminium in das Trägermetall eindiffundiert enthält, und wonach dann das Aluminium durch Eintauchen des beschichteten Produktes in eine Aluminium lösende, wässerige Lösung völlig oder teilweise herausgelöst wird.
Stickstoffoxide lassen sich unter anderem durch katalytische Reduktion mit Hilfe von Ammoniak als Fteduktionsmittel unschädlich machen. Diese Methode ist vor allem deshalb vorteilhaft, weil Ammoniak — w· beispielsweise die folgenden Gleichungen zeigen selektiv mit Stickstoffoxiden reagiert, selbst wenn das Abgas mehr als 1 Vol.-% Sauerstoff enthält.
6 NO + 4 NH3 - 5 N2 + 6 H2O
ONO2 + 8NH3- 7 N, + 12H2O
Für diese Umsetzung eignen sich Katalysatoren aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder ähnlichen Substraten, die ein Metall wie Kupfer, Eisen oder Nickel tragen. Da jedoch diese Katalysatoren in Teilchenform eingesetzt werden, haben sie den Nachteil; einen großen Drückverlust zu verursachen, sich nicht für die Behandlung von Abgasen mit besonders hoher Staubkonzentration zu eignen und ein kompliziertes Austauschverfahren zu bedingen.
Katalysatoren mit aktivem Aluminiumoxid als Träger führen darüber hinaus zu dem Problem, daß das aktive Aluminiumoxid nach und nach durch Schwefelsäureanhydrid (SO3), welches gegebenenfalls in sehr kleiner Menge in dem Abgas enthalten ist, in Sulfat umgewandelt und dementsprechend inaktiviert wird.
Katalysatoren aus Legierungen mit Aluminium als Bestandteil sind empfindlich gegen Vergiftungserscheinungen, aufgrund der Einwirkung von SO2, auch wenn bei diesen Katalysatoren das Aluminium an der Oberfläche des Trägermaterial durch Eintauchen in eine entsprechende Lösung herausgelöst wird (vgl. US-PS 39 93 097). Darüber hinaus hat ein solcher Katalysator nur eine relativ geringe Beständigkeit gegen korrosiven Einfluß des Abgases.
Insoweit wesentlich beständiger sind Katalysatoren, wie sie aus der SU-PS 2 18 330 bekannt sind. Sie bestehen aus einem zunächst unaktiven Trägermaterial, auf das man mit üblichen Methoden Aluminium oder Zinklegierungen aufträgt, und zwar mit einer Schichtdicke zwischen 5 bis 300 μ. Aufgrund der Beschichtung vermögen das Metall und das Aluminium in fester Phase ineinander zu diffundieren und Schichten zu bilden, in der das Metall in die Aluminiumüberzugsschicht bzw. das Aluminium in das Metall hineindiffundiert sind. Danach kann das mit dem Aluminium beschichtete Trägermetall noch einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Diffusion zu begünstigen. In der zweiten Stufe des Verfahren■· wird das beschichtete Produkt in eine wässerige Lösung getaucht, die Aluminium aufzulösen vermag. Hierdurch wird die Oberfläche des unaktivierten Metall porös und für die Denitrierung katalytisch aktiviert.
Der nach diesem Verfahren erzeugte Katalysator hat eine hohe Aktivität in Reaktionen wie der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Reduktion von Stickoxiden mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in reduzierender Atmosphäre, selbst bei hohen Reaktionstemperaturen über 200°C. Bei Verwendung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak in oxidierender Atmosphäre ."■■£! einer so hohen Temperatur ermöglicht der Katalysator jedoch eine Zersetzung und Oxidation des Ammoniaks. Liegt die Temperatur noch höher (über 2500C). so verursacht er eine noch ausgeprägtere Zersetzung und Oxidation des Ammoniaks, so daß die Wirksamkeit der Entfernung von Stickoxid entsprechend herabgesetzt wird. Selbst im Temperaturbereich von 150° C bis 200° C tritt noch in einigem Umfang die Zersetzung und Oxidation des Ammoniaks auf und erfordert deshalb die Verwendung eines leichten Überschusses von Ammoniak, bezogen auf die Stickstoffoxide.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der vorgenannten Art derart aufzubauen, daß eine Zersetzung und Oxidation des Ammoniaks vermieden wird, damit ein Betrieb mit Ammoniaküberschuß nicht mehr erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß in einer Nachbehandlungsstufe die Oberfläche des Trägermetalls mit einem schwefeligen Säure in Gas form (Schwefeldioxid) enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird. Mit dieser Nachbehandlung wird verhindert, daß durch den Katalysator die Zersetzung
und Oxidation von Ammoniak veranlaßt wird* Dabei wird die Wirkung dieser Behandlung durch die mögliche Anwesenheit Von Sauerstoff, Wasser, Stickstoffoxiden und brennbaren Substanzen in dem Kontaktgas kaum beeinflußt, ebenso wenig durch deren Konzentration.
Als unaktivierte Trägermetalle eignen sich In
dere reines Eisen, nicht rostender Stahl und Legierungen auf Nickelbasis.
Die Erfindung sieht des weiteren vor, daß die Konzentration des Schwefligsäure-Gases zur Nachbehandlung des Katalysators wenigstens 100 ppm beträgt. Dabei braucht die Einwirkung des Schwefligsäure-Gases nicht in einem besonderem Verfahrensgang erfolgen, sondern kann durch das Abgas selbst bewirkt werden, wenn es wenigstens 100 ppm Schwefligsäure-Gas enthält.
Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert
Fig. 1 ist ein Querschnitt durch ein mit Aluminium überzogenes Schichtprodukt, wie es in der ersten Stufe des Verfahrens erhalten wird;
Fig.2 ist eine graphische Darstellung des Zusammenhanges zwischen der Zusammensetzung des mit Aluminium beschichteten Produktes und dem Abstand.
Fig.3 ist eine graphische Darstellung des Zusammenhanges zwischen der Dicke der Schicht Cin Fig. 1 und der prozentualen Denitrierung; und
Pig4_6 zeigen in graphischer Darstellung die Ergebnisse von Aktivitätsuntersuchungen an dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator (b).
Eine Tafel aus rostfreiem Stahl wird zunächst auf ihren gegenüberliegenden Flächen mit Aluminium beschichtet F i g. 1 zeigt das erhaltene .Schichtprodukt im Querschnitt. Es weist Schichten A auf. die aus A.luminium bestehen. Schichten B, in denen nichtrostender Stahl in Aluminium diffundiert ist. Schichten C, in denen umgekehrt Aluminium in nichtrostenden Stahl diffundiert ist, eine Schicht D, die aus nicht rostenden Stahl besteht, und Zwischenflächen L zwischen Aluminium und nicht rostendem Stahl. Fig.2 zeigt in graphischer Darstellung das Verhältnis von Aluminium und nicht rostendem Stahl in dem Schichtprodukt, durch Analyse des Produktes mittels eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators bestimmt In der graphischen Darstellung ist der Abstand vom Zentrum der Dicke der Schicht D in F i g. 1 bis zur Oberfläche der Schicht A in Fig. 1 als Abszisse gegen die Konzentration von nicht rostendem Stahl und Aluminium als Ordinate aufgetragen. Die mit Aluminium beschichtete Plane aus rostfreiem Stahl wird anschließend in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht. Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise unter milden Bedingungen. Beim Eintauchen der Tafel in die wOrige Lösung wird das Aluminium selektiv von der Lösung gelöst und aufgenommen, wie in der folgenden Gleichung dargestellt ist:
2 Al + 2 NaOH + 2 H2O - 2 NaAIO2 + 3 H2
Dementsprechend wird das Aluminium der Schichten A zuerst herausgelöst, und anschließend die Aluminium-Komponente der Diffusionsschichten B. Wann das Aluminium sich aus den Schichten B heraus zu lösen beginnt, ist abhängig von der Dicke der Schichten A, dem Zustand des lokalen Aluminiumoxidfilms und Schwankungen in der Größe der kristallinen Partikeln. Dieser Zeitpunkt kann deshalb von Stelle zu Stelle in der Schicht B variieren. Die Aluminium-Komponente wird selektiv aus den Schichten B herausgelöst und von der Lösung aufgenommen, wobei der nicht rostende Stahl in dem Zustand verbleibt, wie er in diese Schichten diffundiertest Mit dem Fortschreiten des Lösevorgangs rücken die Herauslösungsebenen über die Zwischenflächert L zwischen dem Aluminium und dem nicht rostenden Stahl hinaus in die Diffusionsschichten Cvor. Der Zeitpunkt, zu dem die Auflösungsebene die Zwischenfläehe L erreicht, kann ebenfalls von Stelle zu Stelle der Schicht B variieren. Da der Aluminiumgehal:
der Diffusionsschicht C geringer ist als der der Schichten A und B, wird das Aluminium aus der Schicht C unveränderlich mit viel höherer Geschwindigkeit herausgelöst als aus den Schichten A und B. Selbst wenn also die Auflosungsebene der Schicht C von Stelle zu
ίο Stelle der Schicht B verschieden ist, wird eine verzögerte Herauslösungsebene eine vorausgehende Herauslösungsebene einholen. Innerhalb der Schicht C geht somit das Herauslösen des Aluminiums praktisch gleichzeitig vor sich.
Auch braucht das Aluminium in der Schicht C nicht vollständig herausgelöst zu werden, sondern ein hinreichend aktiver Katalysator wird erhalten, wenn wenigstens 50% des Aluminiums herausgelöst sind.
Nach dem Herauslösen des Aluminiums hat der verbliebene nicht rostende Stahl poröse Oberflächen angenommen und ist katalytisch aktiv Reworden.
Das aktivierte, durch die Tauchbe^ndlung erhaltene Produkt aus nicht rostendem Stahl wiiJ mit Wasser gewaschen und getrocknet
Durch das Waschen werden fast alle pcösen Bereiche (Schichten B) des nicht rostenden Stahls entfernt Sollten die porösen Bereiche nach dem Waschen teilweise noch vorhanden sein, werden sie vorzugsweise auf geeignete Art vollständig entfernt.
z. B. abgekratzt da sie sonst als Staub abgelöst werden und so zu einer Gesundheitsgefährdung führen können, wenn der Katalysator zum Einsatz gepackt wird.
Der nach dem beschriebenen Verfahren erzeugte Katalysator hat eine hohe Aktivität in Reaktionen wie der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Reduktion von Stickoxiden mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in reduzierender Atmosphäre, selbst bei hohen Reaktionstemperaturen über 2000C. Bei Verwendung zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak in oxidierender Atmosphäre bei einer so hohen Temperatur ermöglicht der Katalysator jedoch einp Zersetzung und Oxidation des Ammoniaks. Liegt die Temperatur noch höher (über 250°C), so verursacht er eine noch ausgeprägtere Zersetzung und Oxidation des Ammoniaks, so daß die Wirksamkeit der Fitfernung von Stickstoffoxid entsprechend herabgesetzt wird. Selbst im Temperaturbereich von 150—200°C ermöglicht der Katalysator in einigem Umfang die Zersetzung und Oxidation von Ammoniak und erfordert deshalb die Verwendung eines leichten Überschusses von Ammoniak, bezogen auf die Stickstoffoxide. Zwar ist der Katalysator also für die Denitrierung bei hoher Temperatur geeignet. Erfindungsgemäß wird dies*"· Katalysator einer Nachbehandlung unterworfen, um zu verhindern, daß er die Zersetzung und Oxidation von Ammoniak veranlaßt. Diese Nachbehandlung besteht darin, daß der Katalysator mit einem Schwefeldioxid (gasförmige schweflige Säure) enthaltenden Gas unter den folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht wird:
Temperatur:
Kontaktgas:
Volumengeschwindi^keit:
Kontaktzeit:
200-4000C
Gas mit einem Gehalt von
wenigstens 100 ppm
Schwefeldioxid
Wenigstens 1000 Stun·
den-'
wenigstens 3 Stunden
Die Wirkung dieser Behandlung wird durch die mögliche Anwesenheit von Sauerstoff, Wasser, Stickstoffoxiden und brennbaren Substanzen in dem Kontaktgas kaum beeinflußt, ebensowenig durch deren Konzentration. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Schwefligsäüre-Gases wenigstens 100 ppm. Die Behandlungsbedingungen werden in geeigneter Weise innerhalb der obigen Bereichsangaben ausgewählt, Wenn beispielsweise das Kontaktgas eine niedrige Temperatur und eine niedrige Konzentration an Schwefligsäure-Gas hat, sollte man mit verlängerter Kontaktzeit arbeiten. Wenn das zu behandelnde Abgas selbst wenigstens 100 ppm Schwefligsäure-Gas enthält, braucht die oben beschriebene Behandlung nicht durchgeführt zu werden, da dann der unbehandelle Katalysator ohnehin mit dem Schwefligsäure-Gas in Kontakt kommen kann.
Wenn auch die Erfindung im vorstehenden insbesondere anhand von nicht rostendem Stahl beschrieben worden ist, so können erfindungsgemäSe Katalysatoren in ähnlicher Weise auch unter Verwendung anderer Metalle oder Legierungen hergestellt werden.
Beispiel 1
Ringförmige Füllkörper aus Sus 304 (JIS) wurden 30 Sek. in 72015C heißes, geschmolzenes Aluminium eingetaucht, um die Oberfläche der Ringe mit Aluminium zu überziehen. Anschließend wurden die Ringe 3 Stunden in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre auf 7200C erhitzt. Die so behandelten Ringe wiesen Schichten C mit einer Dicke von 53 μ auf. Danach wurden die Ringe 3 Stunden in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht, um das Aluminium herauszulösen. Die so aktivierten Ringe aus rostfreiem Stahl wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (a) wurde 5 Stunden bei 3000C mit einem Gas in Kontakt gebracht, weiches 3% Sauerstoff, 500 ppm Schwefligsäure-Gas und 3% Wasser enthielt. Der so behandelte Katalysator (b) wurde unter den folgenden Bedingungen auf seine Aktivität geprüft. Die Ergebnisse sind in den Fig.4 bis 6 dargestellt. Fig.4 zeigt den Zusammenhang zwischen der Reaktionsteir.peratur und der prozentualen Denitrierungbci einem NHj/NO-Verhältnis von 1,02 und einer Raumgeschwindigkeit des Abgases von 25 000 Stunden-'. Fig.5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Wert des Verhältnisses NHi/NO und der prozentualen Dcnitricrung bei einer Raumgeschwindigkeit von 25 000 Stunden-' und einer Reaktiolistemperatur von 4000C. Fig.6 schließlich zeigt den Zusammenhang zwiscnen der Raumgcscnwindigkeit und der prozentualen Denitrierung bei einem NH i/NO-Verhältnis von 1,20 und den Reaktionstemperaturen 4000C. 3500C und 300° C.
Beispiel 2
Ringförmige Füllkörper aus verschiedenen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Katalysatoren zu erzeugen, die dann auf ihre AktrVität geprüft wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Material des Erhitzungsbedingungen Denitrierungsergebnisse
Katalysators nach der Beschichtung bei 2500Oh-I Raumge
(JIS-Normen) schwindigkeit und 3000C
Zeit(h) Temperatur (0C) %
Sus 430 3-5 700 25
Sus316 3 700 48
Sus 316JI 3 700 50
80% Nichrome 5 750 50
Reines Eisen 2 700 40
SS 41 2 700 42
Monel-MetaJl 3 750 48
Inconel 600 3 750 40
Inconel 800 3 750 40
Sus 304 - 20
Reines Eisen — _ 15
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Denitrier-Katalysators, der für die selektive Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bestimmt ist und bei dem auf die Oberfläche eines nicht aktivierten, jedoch im aktivierten Zustand mit Ammoniak selektiv wirksamen Trägermetalls Aluminium in einer Schichtdicke von zumindest 30 μ aufgebracht wird, und zwar unter Ausbildung einer ersten Schicht, die das Trägermetall in das Aluminium eindiffundiert enthält, und einer zweiten Schicht, die das Aluminium in das Trägermetall eindiffundiert enthält, und wonach dann das Aluminium durch Eintauchen des beschichteten Produktes in eine Aluminium lösende, wässerige Lösung völlig oder teilweise herausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Nachbehandlungsstufe die Oberfläche des Trägermetalls mit einem schwefelige Säure in Gasform enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß als unaktiviertes Metall reines Eisen, nicht rostender Stahl oder Legierungen auf Nickel-Basis verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Schwefligsäure-Gases wenigstens 100 ppm beträgL
DE2629037A 1975-06-30 1976-06-29 Verfahren zur Herstellung von Denitrier-Katalysatoren Expired DE2629037C2 (de)

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