DE2335403A1

DE2335403A1 - Sensor und verfahren zur ueberwachung des gehaltes an stickoxiden in abgasen, insbesondere in kfz.-abgasen

Info

Publication number: DE2335403A1
Application number: DE19732335403
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Jahnke; Brigitte Dipl Chem Moro; Manfred Dipl Phys D Schoenborn; Hans Siebke
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2236549B3; SE7409141L; JPS5039996A; DE2335403B2; US3974040A; SE418422B; IT1017053B; FR2236549A1; JPS5846702B2; GB1481421A; DE2335403C3

Description

22.6.1973 Pf/Sz

Anlage zur
Patentanmeldung

ROBERT BOSCH GMBH, Stuttgart

Sensor und Verfahren zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen, insbesondere in Kfz-Abgasen

.sowie ^au^ ^e^ⁿ Verfahren Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor'zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen, insbesondere in Kfz-Abgasen.

Brennkraftmaschinen erzeugen in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrücken, ist es erforderlich, die Abgase von Brennkraftmaschinen möglichst weitgehend von diesen Sto-ffen zu befreien. Das bedeiitet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxid - und

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im Falle der Kohlenwasserstoffe - V/asser bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff übergeführt werden müssen.

Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser kann z. B. dadurch geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung unterwirft, indem man sie bei Temperaturen oberhalb etwa 600⁰G über einen Katalysator leitet. Die Funktionsfähigkeit dieses Katalysators muß jedoch überwacht werden, da nach längerem Gebrauch ein Aktivitätsverlust des Katalysators eintritt. Dieser Aktivitätsverlust ist von der Temperatur-Zeit-Beanspruchung, d. h. der Belastung der Brennkraftmaschine, abhängig und macht sich normalerweise im Fahrverhalten des Kraftfahrzeuges, in welchem die Brennkraftmaschine eingesetzt ist, nicht bemerkbar.

In der folgenden Tabelle sind die Veränderungen in der Abgaszusammensetzung, einmal ohne Katalysator, das andere Mal mit Katalysator, angegeben, wie sie bei einem Kraftfahrzeug bei den unten angegebenen Bedingungen gemessen wurden:

Bestandteil ohne Katalysator mit Katalysator

Kohlenoxid, CO 5 000 2 000

Kohlenwasserstoffe, HC 1 200 150

Stickoxide, NO 2 000 50

Sauerstoff, O₂ 5 000 200

Tab. 1: Gehalt des Abgases an einigen Stoffen bei A= 0,995 und mittlerem Betriebszustand des Motors ( 3 000 U/min, 460 Torr Saugrohrdruck)in ppm / angenäherte Werte .

Die Tabelle zeigt, daß die Komponenten Stickoxide und Sauerstoff die größten Veränderungen erfahren. Es bietet sich daher die Möglichkeit an, die Veränderung zumindest einer dieser Komponenten für die Überwachung des Nachverbrennungskatalysators heranzuziehen. Bezüglich der Stickoxide ist dabei zu beachten, daß das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Stickstoffmonoxid, NO und Sauerstoff

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auf der einen Seite und Stickstoffdioxid, NOp auf der anderen Seite unter den Betriebsbedingungen, wie sie in der Tabelle angegeben sind, weitgehend auf der Seite des Stickstoffdioxids liegt. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, die Überwachung des Nachverbrennungskatalysators mit Hilfe einer Sonde vorzunehmen, die nur auf Stickstoffdioxid anspricht. Der Vorteil eines solchen Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich mit diesem auch der Stickstoffdioxid-Gehalt messen läßt, wenn das zu messende Gas Sauerstoff im Überschuß enthält. Ein gewisser Nachteil ist andererseits dadurch gegeben, daß bei einem derartigen Verfahren, um richtige Meßergebnisse zu erhalten, vorausgesetzt wird, daß sich das thermodynamisch^ Gleichgewicht, von dem oben die Rede war, tatsächlich einstellt. Diese Voraussetzung ist jedoch unter den bei einem Kfz-Verbrennungsmotor herrschenden Bedingungen keineswegs gewährleistet. Es ist daher notwendig, bei einem Verfahren, das nur auf NOp anspricht, dem Sensor eine Katalysatarschicht vorzuschalten, die diese Gleichgewichtseinstellung zumindest weitgehend ermöglicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Sensor sowie ein Verfahren zur Überwachung des NO -Gehaltes von Abgasen und damit zur Überwachung des Nachverbrennungskatalysators auf seine Punktionsfähigkeit anzugeben, wobei nicht die Voraussetzung erfüllt sein muß, daß das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion NO + 1/2 02^NOp sich tatsächlich eingestellt hat. Dies ermöglicht vor allem den Einsatz im Kraftfahrzeug zur Überwachung der 3?unktionsfähigkeit des Nachverbrennungskatalysators, da gerade hier die Einstellung des Gleichgewichtes nicht unbedingt erfolgt.

"Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Sensor einen Katalysator enthält, der bei einem vorgegebenen Potential sowohl Stickstoffdioxid als auch elementaren Sauerstoff zu reduzieren vermag. Als derartige Katalysatoren kommen Metallchelate, z. B. des Phthalocyanins oder des 5, 14-Dihydrο-dibenzo (5, 9, 14, 18)-tetraaza (i4)-annulens, insbesondere Kobalt-Chelate, oder Kohle, insbesondere Graphit oder Acetylenruß, oder Platinmetalle, vor allem Pt, Pd, Ru oder deren Legierungen in Betracht.

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Im folgenden soll das Prinzip des Verfahrens zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sensors anhand der Fig. 1 erläutert werden. In dieser Figur, die lediglich als Prinzipskizze zu verstehen ist, sind die Ströme, die sich bei der Reduktion von Stickstoffdioxid (Kurve 1) bzw. Sauerstoff (Kurve 2) in Abhängigkeit von dem vorgegebenen Potential ergeben, aufgetragen. Wird ein Potential von 900 Millivolt vorgegeben, so wird ein Strom A gemessen, der lediglich von der Reduktion des Stickstoffdioxids herrührt. Dieser von vornherein verhältnismäßig geringe Strom wird noch kleiner, wenn die oben angegebene Gleichgewichtseinstellung durch kinetische Hemmungen nicht eingestellt wird, so daß der NOp-Gehalt nicht dem thermodynamischen Wert entspricht. Um einen solchen Wert störungsfrei zu messen und im Kraftfahrzeug auszuwerten, ist ein erheblicher elektronischer Aufwand nötwendig, der die Anlage zur Überwachung -des Stickoxid-Gehaltes zu stark verteuern würde. Legt man dagegen eine konstante Spannung an, die 300 bis 700 mV unter der Ruhe-Zellspannung bei Gegenwart von Sauerstoff liegt, so setzt sich der dann resultierende kathodische Strom aus zwei Anteilen zusammen:

a) dem bei der kathodischen Reduktion von NOp entsprechend der Gleichung NO₂ + e~—*■ NO₂" fließenden N0₂-Reduktionsstrom, der bei entsprechender Dimensionierung des Sensors ein Diffusionsgrenzstrom sein kann und

b) dem der Og-Reduktion entsprechend der Gleichung

O₂ + 4e~ + 4H⁺—>2H₂0 fließenden Og-Reduktionsstrom, der ebenfalls ein Diffusionsgrenzstrom sein kann, es aber häufig nicht ist. Der Gleichung a) entspricht der Teilstrom C, der Gleichung b) der Teilstrom B. Als Summe dieser beiden Teilströme ergibt sich ein resultierender Gesamtstrom D.

Entspricht nun das Gleichgewicht NO + 1/2 Op ίί NOp nicht dem thermodynamischen Wert, ist also in dem Gasgemisch mehr NO enthalten als dem thermo dynamischen Gleichgewicht entspricht, so wird zwar der NOp-Teilstrom kleiner, gleichzeitig vergrößert sich aber der

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Op-Teilstrom, da entsprechend dem Gleichgewicht eine größere Sauerstoffmenge in dem Gasgemisch vorhanden ist. Voraussetzung ist allerdings, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases, bezogen auf die Gesamtheit aller sich abspielenden Reaktionen, den Gleichgewichtswert nicht wesentlich übersteigt, so daß der Sauerstoffgehalt noch als repräsentativ für die NO -Konzentration angesehen werden kann. Dies ist bei Kfz-Abgasen der Pail, wenn man den Sensor vor einer ggf. erforderlichen Luftzufuhr im Abgassystem einbaut.

Aus der Tatsache, daß der fließende Strom aus zwei unterschiedlichen Anteilen a) und b) besteht, folgt, daß in der Regel keine lineare Beziehung.zwischen den Konzentrationen der reduzierbaren Komponenten und der Größe des kathodisch fließenden Stromes besteht. Der Sensor wird daher so geeicht, daß er in der Lage ist, die Punktionsfähigkeit bzw. eine Punktionsstörung des Nachverbrennungskatalysators in Porm einer JA/lTEIN-Entscheidüng anzuzeigen. Zu diesem Zweck wird der resultierende kathodische Strom einem nicht zur Erfindung gehörenden Überwachungsgerät zugeführt, das-bei Überschreiten desjenigen Stromes, der einem Überschreiten einer zulässigen NO -Konzentration entspricht, ein akustisches oder optisches Signal gibt, so daß auf diese Weise angezeigt wird, daß der Nachverbrennungskatalysator nicht mehr einwandfrei arbeitet.

In Pig. 2 sind ein erfindungsgernäßer Sensor sowie seine Anordnung zur Überwachung des Stickoxidgehaltes in Abgasen und damit zur Überwachung der Punktionsfähigkeit eines Nachverbrennungskatalysators dargestellt.

Das hinsichtlich seines Stickoxidgehaltes zu überwachende Gas, insbesondere das Abgas eines Kraftfahrzeuges, wird über einen Bypass der Rückseite des Sensors zugeführt, so daß es an dieser vorbeistreichen kann. Die Zuführung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich über ein Ventil 1 erfolgen. Die diskontinuierliche Zuführung ist besonders dann vorteilhaft, wenn ein ständiger. Kontakt zwischen dem Abgas- und Meßsystem nicht wünschenswert ist, etwa um die Lebensdauer des Sensors zu verlängern, indem sich bei-

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spielsweise nur geringere Mengen an Reaktionsprodukten oder anderen, im Abgas enthaltenen Substanzen im Elektrolyten des Sensors lösen können.

Der Sensor selber ist aus sechs Schichten aufgebaut: das Abgas kommt zunächst mit einer Aktivkohleschicht 2 in Berührung die als Diffusionshemmer wirkt und zwischen zwei porösen Stützschichten 3 aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) zusammengehalten wird. Auf die innere PTFE-Schicht folgt eine Katalysatorschicht 4, über deren Zusammensetzung und Herstellung weiter unten in den Beispielen noch Genaues gesagt wird. Auf die Katalysatorschicht 4 folgt eine Elektrolytschicht 5. Als Elektrolyt ist jede Substanz genügender Leitfähigkeit geeignet, wenn sie einen p„ 5 besitzt. Man kann z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure in flüssiger Form oder aufgesaugt in einer porösen inerten Matrix, etwa Kieselgur, einsetzen. Vorteilhaft ist auch der Einsatz einer Ionenaustauschermembran als Elektrolyt. Als letzte, mit der Elektrolytschicht in Verbindung stehende Schicht folgt eine Gegenelektrode 6, die zugleich als Bezugselektrode dient. Von dieser Gegen- oder Bezugselektrode wird gefordert, daß sie ihr Potential bei den hier fließenden verhältnismäßig geringen Strömen konstant hält. Für die Gegenelektrode haben sich eine Silber/Silbersulfat-Elektrode, eine Blei/Bleisulfat-Elektrode oder Chinhydron-Elektrode als geeignet erwiesen. Durch eine als Block dargestellte, an sich bekannte potentiostatische Regelung 7 wird zwischen die Katalysatorelektrode 4 und die Gegen- bzw. Bezugselektrode 6 ein konstantes Potential angelegt. Dieses Potential liegt zwischen 200 und 600 mV, vorzugsweise zwischen 400 und 500 mV^^Der sich bei Anlegen eines solchen Potentials einstellende Strom ist dann .ein Maß für die an der Katalysatorschicht ablaufenden Reduktionen von NOp und O₂. Überschreitet dieser Wert eine bestimmte, experimentell festzulegende Grenze, so arbeitet der vorgeschaltete Nachverbrennungskatalysator nicht mehr einwandfrei, was durch einen zu hohen NO -Gehalt hinter dem Nachverbrennungskatalysator angezeigt

.Jx.

ist. Die Überschreitung dieses Grenzwertes wird in der oben beschriebenen Weise für die Betätigung eines Warnsignales benutzt.

' bezogen auf die Wasserstoffelektröde in gleicher Lösung. ₇

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Im folgenden sollen die Herstellung des Katalysators, die Prüfung der Wirksamkeit sowie seine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Sensor anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1;

2,5 g Kobaltphthalocyanin werden in konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gelöst. Zu der Lösung v/erden 2,5 g Acetylenruß gegeben, die in Suspension bleiben. Durch Zugabe von destilliertem Wasser wird das Phthalocyanin auf dem Ruß ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 10 mg des Katalysators mit Methanol angeteigt und auf eine poröse Teflonfolie von 32 mm Durchmesser aufgestrichen.

Die Elektrode wird in einer Halbzellenanordnung in 4,5 η HpSO. bei Raumtemperatur gegen eine Wasserstoffelektrode in gleicher Lösung gemessen.

Betreibt man diese Sensorelektrode.mit einem Gasstrom, der eine NOo-Konzentration von etwa 400 ppm enthält und legt man das Potential dieser Elektrode auf einen Wert von 900 mV, gemessen gegen Wasserstoff in gleicher Lösung, so fließt ein kathodischer Strom von etwa 300 iiA. Bei einer ITOp-Konzentration von 40 ppm beträgt der Strom etwa 32 uA.

Den kathodisch fließenden NO_p-Strom bei einem Potential zwischen 200 und 600 mV zu messen, ist ohne großen apparitiven Aufwand nicht möglich, da NO₂ üblicherweise zur Stabilisierung mit einem Überschuß von Sauerstoff gehandelt wird. Da es sich bei den o.a. Werten jedoch um Grenzströme handelt, kann davon ausgegangen werden, daß die bei dem geringeren ,Potential fließenden Ströme gleich groß sind wie die bei 900 mV gemessenen. Diese Annahme wird durch die weiteren Experimente am Motor (siehe Beispiele 3 und 4) bestätigt.

Wird die gleiche Elektrode dagegen mit einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch betrieben, wobei der Sauerstoffgehalt 0,02 bzw. 0,5 Vo1-% beträgt, so erhält man bei einem Potential von 400 mV die folgenden Ströme:

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- 8 0,02 ToI-^ C₂: 28 uA

Dies Beispiel zeigt, daß man mit dem hier verwendeten Katalysator sowohl mit NO_?-haitigen Gasen als auch mit sauerstoffhaltigen Gasen ohne einen Gehalt an NO₂ Reduktionsströme messen kann.

Beispiel 2:

1,2 g des Kobaltkomplexes von 5,H-Dihydro-dibenzo(5,9,14,18)-tetraaza(i4)-annulen (CoTAA) werden mit 2,4 g einer oberflächenreichen Kohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1 750 m /g vermischt und 16 Stunden lang bei 420⁰O und anschließend eine Stunde lang bei 95O⁰G unter Stickstoff thermisch aktiviert. Die bei dieser Behandlung ggf. gebildeten löslichen Kobaltverbindungen werden herausgelöst durch dreitätiges Lagern des Reaktionsproduktes in 4,5 η H₀SO-. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit Methanol

angeteigt und mit einer Belegungsdichte von 3 mg/cm auf eine poröse

PTFE-Folie _VOn etv/a 6 cm Oberfläche aufgestrichen. Diese Elektrode wird in einen Halter eingebaut und mit einer Graphitfilzscheibe sowie mit einem gelochten säurebeständigen Ableitblech kontaktiert.

Als Gegenelektrode wird eine poröse Weichbleiplatte von 7,5 cm Fläche verwendet. Als Elektrolyt dient 4,5 η HpSO-, die im Verhältnis 1 : 9 in feinteiliger Kieselsäure aufgesaugt ist. Läßt man an der hydrophoben ΡΤΙΈ-Folie dieser Elektrode einen NOphaltigen Gasstrom vorbeistreichen, dessen NOp-Konzentration 38 bzw. 500 ppm beträgt, so erhält man einen Strom von 74 bzw. 830 iiA, wenn ein Elektrodenpotential von 900 mV vorgegeben ist. Die Stromwerte bei 400 bzw. 500 mV sind praktisch die gleichen. Es handelt sich hier daher um Diffusionsgrenzströme.

Betreibt man die Elektrode mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, so werden die folgenden Werte gemessen:

Elektrodenpotential	Stickoxid	Sauerstoff	Strom
400 mV	38 ppm	0,02 %	15-jxk
400 mV	500 ppm	0,5 %	180 nk
500 mV	38 ppm	0,02 %	50 jik
500 mV	500 ppm	0,5 %	430 jxk
Beispiel 3:

Ein Sensor, der gemäß Beispiel 2 aufgebaut ist, wurde im Bypass, zum Abgasstrom eines Kraftfahrzeugmotors angeordnet, und zwar in

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Stromrichtung hinter einem Nachverbrennungskatalysator, Bei einwandfrei arbeitendem Katalysator enthielt das Abgas 40 ppm Stickoxide, und zwar ca. 37 ppm NO und 3 ppm NO _? sowie 0,02 % Op, Das Sensorpotential wurde auf 400 mV festgelegt. Dabei floß ein Sensorstrom von 83 wA. - Bei Ausfall des Katalysators stiegen die Konzentrationen auf 2 250 ppm NO sowie auf 0,5 % Op. Der dann unter sonst gleichen Bedingungen fließende Sensorstrom betrug 1,2 nA, er ist also um mehr als eine Größenordnung höher als bei einwandfrei arbeitendem Nachverbrennungskatalysator. Dieser Unterschied' in der Höhe des Sensorstroms kann nun benutzt werden, um ein Signal auszulösen, das eine Funktionsstörung anzeigt. Man setzt dazu einen. Grenzwert des Stromes fest, bei dessen Überschreiten das Signal ausgelöst wird. Der Grenzwert wird bei dieser Anordnung zwischen 300 und 500 uA festgelegt.

Beispiel 4:

Ein Sensor, der entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt und aufge-

baut war, jedoch eine höhere Belegungsdichte von 6,8 mg/cm Kobaltphthalocyanin/Ruß-Katalysatpr enthielt, wurde in den Bypass zum Abgasstrom eines Kraftfahrzeugmotors eingebaut. Dabei wurden folgende Vierte gemessen:

Bei einwandfrei arbeitendem Katalysator:

Abgasgehalt Elektrodenpotential kathodischer Strom

500 »V 22

Bei funktionsgestörtem Katalysator:

NO «0 mV 380 /Λ

NO ⁵⁰° »^{V 2S0}

- 10 -

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- 40 -

Das Verhältnis von NO zu N0_? war hier das gleiche wie im Beispiel 3 genannt. Auch hier steigt der Strom bei Ausfall des Katalysators um mehr als eine Größenordnung an. Man legt bei diesem System den ■ Grenzwert des Stromes, bei dessen Überschreiten ein Signal ausgelöst wird, auf 80 bis 100 jxk bei 400 mV Elektrodenpotential bzw. auf 50 bis 70 uA bei 500 mV fest.

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Claims

-H- Robert Bosch GmbH ■ R. Stuttgart Ansprüche

1. Sensor zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen, insbesondere in Kfz-Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Katalysator enthält, der bei einem vorgegebenen Potential sowohl Stickstoffdioxid als auch elementaren Sauerstoff zu reduzieren vermag.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Metallchelate, insbesondere des Phthalocyanins oder des 5,14-Dihydrodibenzo-(5f9,14,18)-tetraaza(i4)-annulens, insbesondere Kobaltchelate_/ oder Kohle, insbesondere Graphit- oder Acetylenruß, oder Platinmetalle als Katalysator enthält.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der

Katalysator in einer Elektrode enthalten ist, die über einen

,gleich

Elektrolyten mit einer Gegen-, zu Bezugselektrode in Verbindung steht. . ■ · -

4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegen-,

zugleich Bezugselektrode eine Silber/Silbersulfat-Elektrode, eine

,eine
Blei/Bleisulfat-Elektrode oder Chinhydronelektrode verwendet

wird.

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- AZ -

5. Verfahren zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen mit einem Sauerstoffgehalt nahe dem Gleichgewichtswert, bezogen auf die Gesamtheit aller sich abspielenden Reaktionen, unter Verwendung des Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der katalysatorhaltigen Elektrode und der Gegenelektrode ein konstantes Potential angelegt wird, so daß das Potential der katalysatorhaltigen Elektrode unterhalb des Ruhepotentials des Sauerstoffs liegt und daß der durch die an der katalysatorhaltigen Elektrode stattfindende kathodische Reduktion von Stickstoffdioxid und Sauerstoff fließende Strom zur Überwachung herangezogen wird, indem bei Überschreiten eines Grenzwertes des Stromes ein Warnsignal ausgelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen

der katalysatorhaltigen Elektrode und der Gegenelektrode eine konstante Spannung angelegt wird, die 300 bis 700 mV unter der Ruhe-Zellspannung bei Gegenwart von Sauerstoff liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor in einen Bypass zum abgashaltigen Gasstrom gelegt und entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Zwischenschaltung eines Ventils mit dem stickoxidhaltigen Abgas in Berührung gebracht wird.

8. Verwendung des Sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie des Verfahrens nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Überwachung der Punktionsfähigkeit eines der Nachverbrennung des Abgases dienenden Katalysators.

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