JPS5836622A - 連続的かつ電気化学的にアンモニアガスを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通常ガス状をなす物体から特定の成分を除去す
る方法に関し、特にガス流れからアンモニアガスを除去
するための方法に関する。

燐酸などの酸性の電解質を用いる燃料電池に於ては、作
動条件にもよるが、燃料電池に供給される燃料が体積に
して１．０ｐｐ−以上のアンモニアガスを含むようにな
ると性能が劣化する場合が多い。Ｓ、　Ｔ、　Ｓｚｙｍ
ａｎｓｋｉ　　らによる［ｔｈｅ　Ｅ　ｆｆｅｃｔ　　
ｏｆ　　　Ａｓ−ｏｎｉａ　　ｏｎ　　Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ　　−Ａｉｒ　　　ｐｈｏｓｐｈ。

ｒｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅ１ｌ　Ｐｅｒｆｏｒ
ｍａｎｃｅ（水素−空気燐酸燃料電池の性能に対するア
ンモニアの影響）Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｅ　Ｉｅｃｔｒｏｃｈｅｓｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔ
ｙ１Ｖｏ１．１２７、Ｎ　ｏ、　７．１９８０年７月、
１４４０〜１４４４頁を参照されたい。

アンモニアと反応する性質を有する物質からなる公知の
再生不能の反応床を用いれば、１．０ｐｐ−以上のアン
モニアを含む燃料を、燃料電池の上流側に於て適切なレ
ベルまで正常化することが可能である。約５年間実質的
にメンテナンスフリーで作動するべく設計された市販の
燃料電池に於ては、その５作問のＩｌ＆ニスクラッパ−
材料を何度も交換しなければならないということは好ま
しくなく、コストが＾くつくことになる。

公知技術によれば、ｇｉＩがアンモニアと反応し、燐酸
のアンモニウム塩を形成することが知られており、従っ
てｌｌＩ！Ｉにより湿された多孔質固体材料からなる反
応床を、ガス流れからアンモニアを洗浄するために用い
得ることが公知となっている。

しかしながら、一定時間が経過するとアンモニアを除去
するために必要な未反応の燐酸の量が不足してくる。従
ってそのようになる前に、洗浄が停止され、反応床上の
塩を再び酸とアンモニアとに分解してそれを再生するこ
とが行なわれている。

このときにアンモニアは反応床から蒸発することになる
。

反応床に於けるアンモニアの蒸気圧を増すためには通常
反応床を洗浄過程に於て用いられる温度以上に加熱する
ことによって行なわれる。例えば米国特許第３，８５９
．４１７号明細書によれば、洗浄用の物質を含む反応床
を、それが吸収作用を行ない得る最大濃度よりも少なく
とも２０℃、好ましくは３０〜６０℃高めることにより
、それから種々のガスを抜出すことが教示されている〈
（第９カラム、第３３〜３６行）。抜出されたガスは回
収される。１９６４年１２月２９日に付与されたカナダ
国特許第７０１，００１号明細書によれば、吸収された
アンモニアが、吸収を行なう際の温度よりも例えば１０
０’ＣＩ度を高めることにより回収される（第５頁、第
４〜６行）。ガスを抜出すためには少なくとも！！度を
上げることが常に必要であるが、前記カナダ国特許明細
書には、窒素ガス、水素ガス、空気又は水蒸気などのキ
ャリヤガスを用いることにより、ガスの抜き出しを加速
し得ることを教示している。その目的は、反応床上のア
ンモニアの蒸気圧を、反応床内のアンモニアの蒸気圧に
比べて小さくするのが目的である。

ガス流れからアンモニアガスを除去するための別の方法
が米国特許第４，２５９，３０２号明細書に開示されて
いる。燐酸により湿された多孔質の炭素層を用いるこの
特許発明によれば、洗浄装置に酸素を含むガスを通過さ
せそれを再生することが提唱されている。この過程が装
置の作用を停止することなく連続的に行なわれるように
二つの洗浄用反応床を交互に用い、洗浄装置を交互に再
生することも提唱されている。この発明は当該技術に於
ける一つの進歩ではあるが、本当の意味での連続的な過
程ではなく、反応床の再生のために酸素を必要とすると
いう欠点を有している。＠素が必要となるのは、多孔質
の炭素層を触媒として用いるに際して形成される燐酸二
水素アンモニウムを酸化する必要があるからである。

このような公知技術の欠点に鑑み、本発明は、酸により
湿された多孔質固体材料からなる反応床を用い、その表
面にアンモニアを含むガスを通過させ、反応床の表面を
形成される前記酸のアンモニウム塩を酸化し窒素ガスを
発生するのに充分な＾さの電気化学的電位に保つことを
特徴とする、ガス流れからアンモニアガスを連続的に除
去する方法を提供するものである。

本発明の別の側面によれば、ガスの流れは阻止するが内
部に向けて塩の拡散を可能にするような電気的に絶縁性
の層により覆われた多孔質の電極を上記したような電気
化学的電位に保つことを含むような方法が提供される。

この場合、アンモニアが、絶縁層に含まれる酸と反応し
てアンモニウム塩を形成し、それが絶縁層を通過して電
極に達し、窒素ガスを発生する。

本発明の上記した或いは他の特徴及び利点は、以下の添
付の図面についての説明から自ずと明らかになるものと
思う。

本実施例に於ては、燐酸が好適な蒸気圧と化学的な性質
とを有しているために洗浄用の物質として用いられてい
るが、硫酸などの他の酸も用いることができる。このよ
うな酸は、酸により溜ることができ且酸に対する耐腐蝕
性を有する任意の導電性の固体多孔質支持材料に含浸さ
せて用いることができる。炭素は、導電性であって、燐
酸に対する耐腐食性を有する比較的廉価な材料であるた
めに、燐酸のための支持材料として好適である。

炭素は粒子或いはペレットして用いることができ、ポリ
テトラフルオルエチレンなどの結合材を含む多孔質構造
であったり、活性化されたものであってよい。この炭素
は、反応床の再生の際の反応に於ける触媒としての働き
を有している。

燐酸が用いられる場合、洗浄過程に於て発生する化学反
応は次のように示される。

Ｈａ　　ＰＯｓ　　＋ＮＨｓ　→（ＮＨ４）Ｈｚ　　Ｐ
Ｏ４・・・・・・・・・　（１） 右辺の生成物は燐酸のアンモニウム塩である燐酸二水素
アンモニウムである。従来技術によれば、酸素を含むガ
スを通過させることにより反応床バッチ毎に再生するこ
とが行なわれてきた。酸素は、燐酸二水素アンモニウム
を、以下の化学式で示されるようにして再び燐酸に変換
する働きがある。

２８Ｉ　ＰＯ４＋Ｎ！　＋３８！　Ｏ・・・・・・・・
・（２）しかしながら、本発明に基く方法によれば反応
床の表面の電位を充分に高くしであるために、燐酸を再
生するために酸素を必要としない。この電位は、例えば
約０．７〜１．ＯＶといった燐酸アンモニウム酸化電位
であるものとする。このようにして、燃料（水素ガス）
の存在下に於て洗浄装置が連続的に再生され、例えば水
素ガスから酸素ガスへといったガスの交換を行なってバ
ッチ毎に洗浄装置を再生する必要がない。この連続的な
再生過程は、当該技術に於ける大きな進歩といえる。

この反応は、次に化学式で示されるように行なわれる。

２（Ｎ　　ト１４　　　）　　　Ｈ！　　　ＰＯ４→２
Ｈ８ＰＯ４＋Ｎ！　　３Ｈ！　　　　・・・・・・・・
・（３）これを電池の両極で行なわれる反応に分解して
示すと次のように示される。

２　（ＮＨ４）　　−Ｎｔ　＋８Ｎ”　＋５ｅ−（アノ
ード） ６ｅ＋６Ｈ→３Ｈ！　　　　　　（カソード）これまで
本発明を燃料電池について説明したが、例えば水素など
の還元性のガス流れからアンモニアを除去したい場合に
は他の用途にも利用することができる。

第１図に於て、アンモニアを含む燃料ガスが矢印で示さ
れるように入口１から入り、符号２で示される燐酸を含
む多孔質の炭素ペレット上に分布するようになる。カソ
ードとして機能する金属壁３が反応床を取囲み、これら
金１に１１３と反応床との闇には、同じく燐酸により飽
和したシリコンカーバイド４などの多孔質の電気的に絶
縁性を有する物質により互いに隔離され且絶縁されてい
る。

電池などからなる外部電１ｉ５により得られた高電圧（
約０．８Ｖ）が前記金１ｍＷ！及び、洗浄装置の中央に
位置する炭素棒６に電線７により接続されている。反応
物質たる窒素ガスを含む燃料ガスは反応床２を通過した
後、矢印により示されるように出口孔８から抜出る。こ
の連続的な電気化学的スフラッパーの作動に当って、金
属壁３はカソードとして機能し、炭素棒６及び多孔質の
炭素ペレット２はアノード（ａ）として機能する。

第２ａｌｌは本発明の第二の実施例を示しており、アン
モニアにより汚染された水素ガスなどからなる燃料ガス
が、矢印により示されるように入口２１から入る。符号
３０により示されるシリコンカーバイドなどの多孔質の
マトリックス部材がカソード２９及びアノード２８を有
しており、それぞれ電池などの外部電源３４から燐酸ア
ンモニウム酸化電位が与えられている。電気的絶縁層２
２は燐酸（又は他の非導電性酸）そのまま又はシリコン
カーバイトからなる耐酸性の多孔質部材又は繊維からな
るマットに含まれているそのような酸であってよい。こ
のようなＳ帷のマットはシリコンカーバイドからなるも
のであっても、米国３Ｍ社によりＡＳＴＲＥＬの商標名
で市販されているスルホン化ポリアリルからなるもので
あってもよい。

装置を常に水平状態で用いるのであれば、酸をそのまま
用いることができるが、装置を縦にして用いることがあ
れば、多孔質の層又はマットを用いることが必要となる
。水素ガスは、その酸に対する溶解度によって制限され
るような僅かな量のみを以て絶縁層を通過することがで
きる。しかしながらアンモニアは酸と反応し、その結果
発生した塩はアノードに容易に達することができる。こ
のとき、上記したアノードの電気化学的反応が起き、マ
トリックス部材３０が多孔質であるために、生成した窒
素ガスが通過することができ、更にカソードで形成され
た水素ガスと共に出口技！３２及び主出口管３３を通っ
て外に出ることができる。

生成した窒素ガスは電気的絶縁１１２２を通って戻すご
とができる。

第１図のカソード３は白金又はステンレス鋼などの材料
からなるものであってよいが、固体炭素などの導電性材
料であるのが好ましい。このような炭素カソードは、約
０．１１０／ｉ以下の白金を担持するものであってもよ
い。

同様にして、第２図のカソード２つは結合材を含む或い
は含まない炭素からなるものであってよく、所望に応じ
て上記したような白金を担持するものであってよい。第
２図のアノード２８はまた結合材を含む又は含まない炭
素からなるものであってよい。またマトリックス材料３
ｏは、前記絶縁層２２に所望によって用いられることが
あるスルホン化ポリアリルなどの同様のポリマー材料か
らなるものであってよい。

以上本発明を、炭素からなる反応床の電気化学的電位を
高めることにより連続的に再生可能なスフラッパーを提
供する方法について説明したが、当業者であれば米国特
許第４．２５９．３０２号明細書に記載されているのと
同様に、電気化学的電位を用いることなく単に空気を通
過させることによりスフラッパーを再生することも本発
明の概念に、含まれることは容易に理解することができ
る。

その場合、前記特許明細書の図面に示されているような
バッチ装置を用いる必要があるのが欠点であることはい
うまでもない。しかしながら前記した実施例によれば、
炭素の反応床に電気化学的電位を加えることにより、ス
フラッパーをパッチ毎に再生するのではなく、それが作
動する間も連続的に再生することができる。

以上本発明を具体的な実施例について説明したが、当業
者であれば本発明の概念から逸脱することなく種々の変
更を加えて本発明を実論じ得ることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基く連続的に再生可能なスフラッパー
を模式的に示す縦断面図である。 第２図は本発明に基く、電気的絶縁層を用いる形式のス
フラッパーを示す縦断面図である。 １・・・入口、２・・・炭素ペレット、３−・・金１１
壁、　４・・・絶縁層、５・・・外部電源、６・・・炭
素棒、７・・・電線。 ２１・・・入口、２２・・・絶縁層、２８・・・アノー
ド、２９・・・カソード、３０・・・マトリックス部材
、３１．３２・・・枝管、３３・・・主出口管、３４・
・・外部電源特許出願人　　ユナイテッド・チクノロシ
ーズ・コーポレイション

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸により湿された多孔質固体材料からなる反応床
   を用いてガス流れからアンモニアガスを連続的に除去す
   るための方法であって、 ガス流れ内のアンモニアを酸と反応させることによって
   前記多孔質固体材料からなる反応床上に酸のアンモニウ
   ム塩を形成することによりガス流れからアンモニアガス
   を除去し、 前記酸のアンモニウム塩を酸化するのに充分な電気化学
   的電位に前記多孔質固体材料からなる反応床を保持する
   ことにより、前記アンモニウム塩を酸、窒素ガス及び水
   素ガスに連続的に変換することからなる方法。
2. （２）ガスの混合体の流れからアンモニアガスを連続的
   に除去するための方法であって、酸を含み多孔質の電気
   的絶縁材料の層を、電気化学的電位が与えられかつガス
   が透過し得る多孔質の材料からなるアノードに隣接して
   配置し、前記絶縁層を横切ってアンモニアを含むガスを
   通過させ、それに含まれるアンモニアをアンモニウム塩
   に変換し、ガス成分を前記絶縁層に概ね透過させること
   なく、かくして得られたアンモニウム塩を前記絶縁Ｉを
   通過させて前記アノードに到達させ、 酸をアンモニウム塩に酸化するのに充分な電気化学的電
   位に前記多孔質のアノードを保つことにより前記アンモ
   ニウム塩を酸、水素ガス及び窒素ガスに連続的に変換す
   ることを特徴とする方法。