JPH04229960A - 電気化学システム用のガス再循環電極 - Google Patents

電気化学システム用のガス再循環電極

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JPH04229960A
JPH04229960A JP3148719A JP14871991A JPH04229960A JP H04229960 A JPH04229960 A JP H04229960A JP 3148719 A JP3148719 A JP 3148719A JP 14871991 A JP14871991 A JP 14871991A JP H04229960 A JPH04229960 A JP H04229960A
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cathode
hydrogen gas
compartment
hydrogen
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JP3148719A
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Frank A Ludwig
フランク・エー・ルドウィグ
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Hughes Aircraft Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的に連続的に濃縮
電気化学セルを使用することによって化学エネルギを電
気エネルギに変換する電池およびシステム、特にそのよ
うなシステムを使用するための改良されたガス再循環電
極に関する。
【0002】
【従来の技術】本出願人により出願された米国特許4,
738,904 号明細書では低温度パワーコンバータ
として機能する熱電気化学システムが開示されている。 それにおいて電気化学セル反応物質は約250 ℃より
低い温度で熱的に再生される。この型の熱電気化学シス
テムは基本的にカソード区画およびアノード区画を有す
る電気化学セルを含む。2つの区画は2つの区画間をイ
オンが通過することを許容するがガスの通過を阻止する
共通イオン浸透分離壁を有する。水素イオン反応性カソ
ードおよび水素イオンおよび水素ガス反応性アノードは
それぞれの区画内に位置される。カソードおよびアノー
ドは電極間の電圧および電流の発生のためにシステムか
ら外部的に接続可能である。適切な水素イオン電極は銀
−パラジウムと、プラチナ化された多孔性カーボンポリ
テトラフロロエチレンと、酸化鉛または酸化マンガンの
ような酸化金属と、固体ポリマー電解質電極とを含む。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】選定されたブレンステ
ッド酸を含むカソード流体は典型的にカソード区画内に
位置されカソードと接触している。1方法のシステムの
動作中、水素ガスはカソードにおいて発生されるか或い
は収集され、酸がは消費される。システムはさらにアノ
ード区画内に位置されアノードと接触している選定され
たブレンステッド塩基を有するアノード流体を含む。1
方法のシステムの動作中、塩基の陽イオンが発生され、
塩基および水素ガスはアノードにおいて消費される。少
なくとも1つの成分、すなわち酸または塩基は有機材料
を含む。
【0004】イオン浸透性分離壁が比較的ガス不浸透性
であることにより、システムの動作中にカソードにおい
て発生された水素ガスは、電流の発生中アノードでの消
費のために電気化学セルの外部でアノード区画に移送さ
れる。水素ガスのこの移送は米国特許4,738,90
4 号明細書の図2中の管140 によって示されてい
るように、アノード区画とカソード区画を直接接続する
チューブによって行われる。
【0005】さらに、システムの動作中、酸の陰イオン
および、または塩基の陽イオンはイオン浸透性分離壁を
通ってアノードまたはカソード区画へそれぞれ移動する
。その場合対応する塩を形成するために塩基の陽イオン
または酸の陰イオンと結合する。このシステムの特徴は
、塩は2つの分解生成物として酸および塩基を直接形成
するために約250 ℃より低い温度で熱的に分解でき
ることである。これらの生成物は酸および塩基を再生す
るために分離されることができる。
【0006】熱再生装置は、約250 ℃より低い温度
で塩を熱的に直接酸および塩基出発材料に変換するため
にこれらのシステム中において使用される。アノードお
よび、またはカソード区画から熱再生装置へ塩を移送す
る手段もまた設けられている。アノードリサイクル手段
はシステムの動作中に消費された塩基を補充するために
熱再生装置中で形成された塩基をアノード区画に移送し
て戻すために設けられている。カソードリサイクル手段
もまたシステムの動作中に消費された酸を補充するため
に熱再生装置中で形成された酸をカソード区画に移送し
て戻すために設けられている。
【0007】上述のシステムは比較的低い温度(すなわ
ち250 ℃より低い温度)は内燃機関、産業プロセス
、およびその類似物からの電力の形態において浪費熱を
再生するのにシステムを使用されることを許容するので
特に有用である。システムはまた太陽エネルギ、化石ま
たは核燃料、石油ウエルヘッドまたは他の地熱ソースの
ような他のソースからの熱を変換するために使用される
ことが可能である。
【0008】熱電気化学システムおよび電気化学システ
ムにおいて一般的に重要であることはシステムの全体の
効率および有効な寿命である。したがって、システムの
性能、効率および寿命が最大であるようなシステムに対
する改良を連続的に捜索することが望ましい。
【0009】本発明の一般的な目的は、カソードからア
ノードへの直接の水素ガスの再循環を許容する電気化学
システムに使用される新しい改良された電極装置を提供
することである。この電極装置は全てではないとしても
大抵の従来の電極の利点および幾つかの付加的な利点を
さらに有している。
【0010】
【課題を解決するための手段】上述の本発明の一般的な
目的は、アノード液体を含むるアノード区画およびカソ
ード液体を含むカソード区画を有し、ガスおよびイオン
が電流の発生中にシステムによってこれらの区画中で生
成され消費される電気化学システム用電極装置を備える
ことによって達成される。この電極装置は、
【0011
】(a)アノード区画とカソード区画を分離し、アノー
ド側およびカソード側を有し、そのカソード側とアノー
ド側の間でのイオンの移送を許容するイオン浸透材料を
含む隔膜と、
【0012】(b)隔膜のカソード側のカソード区画中
に位置し、電流を発生するために隔膜と接触し、大きい
主縦面と小さい端面を有し、主縦面に沿っておよびそれ
と垂直に水素ガスを通過させる多孔性疎水触媒構造を含
み、その外部部分は前記端面を露出するためにカソード
区画の外側に延在するカソード手段と、
【0013】(
c)隔膜のカソード側のカソード区画中に位置し、電流
を発生するために隔膜と接触し、大きい主縦面と小さい
端面を有し、主縦面に沿っておよびそれと垂直に水素ガ
スを通過させる多孔性疎水触媒構造を含み、その外部部
分はアノード手段の端面を露出するためにアノード区画
の外側に延在するカソード手段と、
【0014】(d)
アノードおよびカソード手段の外部部分に接続され、カ
ソード手段からアノード手段へ直接ガスを移送する通路
を備えるガスチャンバとを含み、カソード手段で発生さ
れた水素ガスはカソード手段の長さに沿ってその端面へ
流れ、ガスチャンバ中へ流れ、アノード手段の端面を通
ってその長さに沿って通過し、それによってカソード手
段からアノード手段へ水素ガスを直接再循環して電流の
発生中にアノード手段において消費した水素ガスを補充
できることを特徴とする。
【0015】
【実施例】本発明の電極装置はアノード液体を含むアノ
ード区画とカソード液体を含むカソード区画を有する電
気化学システムに使用される。ガスおよびイオンはシス
テムの動作中に電流を生成するために生成され消費され
る。本発明による例示的な電極装置は図1に示されてい
る。装置はアノード区画12とカソード区画14を分離
する中央隔膜10を含む。この使用に関連する範囲内に
おいて、隔膜10は電気化学セルの動作中にアノード区
画とカソード区画の間のイオンおよび溶媒の移送を容易
に許容するがガスを浸透させない材料を含む。適切な材
料は陽イオン交換隔膜と、陰イオン交換隔膜と、陽イオ
ンおよび陰イオンの両方の移送を許容する親水性微細多
孔性隔膜を含む。隔膜のイオン選択性の選定は関係する
特定の電気化学セル反応に依存する。イオン浸透隔膜は
例えば親水性微細多孔性ポリプロピレンから構成された
通常の親水性微細多孔性ポリマー電池分離装置を含む。 陽イオン交換隔膜は例えばスルホン酸基で終端したフッ
化エーテルの側部の連鎖を有するポリテトラフロロエチ
レンのポリマーであるE.I.DuPont de N
emours 社の商標名“Nafion”を含むこと
ができる。陰イオン交換隔膜は例えばIonics社か
ら市販されているビニール塩化物と4元窒素基を有する
アクリルニトリルの耐アルカリ性コポリマーである。ア
ノード区画12内に位置する隔膜10の片側はここでは
隔膜の「アノード側」と呼ばれ、カソード区画14内に
位置する隔膜10の反対側はここでは隔膜の「カソード
側」と呼ばれる。隔膜10は構造的に完全な状態を害し
ない範囲でできるだけ薄いことが好ましい。約1乃至1
0ミル(0.025 乃至0.25mm)の範囲内の隔
膜の厚さが満足すべきものであり、5ミル(0.125
 mm)以下の厚さが好ましい。
【0016】隔膜10のアノード側はアノード16と接
触しており、隔膜10のカソード側はカソード18と接
触している。アノード16およびカソード18は両者共
に水素イオン反応電極、すなわち以下示されるような水
素イオンまたは水素ガスと反応する電極である。(簡明
にするために、ここでは水素ガスまたは水素イオンを含
む半分のセルの反応が示されている。)アノードにおい
て:(1/2)H2 →H+ +e− カソードにおいて: H+ +e− →(1/2)H2
【0017】本発明によると、アノードおよびカソード
は構造の主縦面に沿って、および以下示されるように構
造と垂直に水素ガスの通過を許容する多孔性疎水触媒構
造を含まなければならない。そのような構造は米国特許
4,478,696 号明細書に記載されProtot
ech 社から市販されているようなカーボンファイバ
、カーボン粉末、プラチナおよびテフロンを含む。この
構造は水素ガスをその長さに沿ってカソードまたはアノ
ードを通って流動させることを許容する。カーボンファ
イバは液体セル反応物質がアノードおよびカソードを浸
すことを阻止するために、ポリテトラフロロエチレンの
ような濡れない材料を含む混合物で処理されなければな
らない。パラジウム、タングステンカーバイド、または
ニッケルのような他の適切な金属触媒はカソードまたは
アノード手段のいずれかに対してプラチナの代りに使用
されることができる。 (酸触媒としては酸溶液が約4乃至6のペーハを有する
、ニッケルが適切である。)電極は初めに高い表面面積
(すなわち粉末)のカーボンからのプラチナ・オン・カ
ーボンサンプルと予め定められた量の触媒を与えること
によって形成される。プラチナ・オン・カーボンサンプ
ルはポリテトラフロロエチレンのような耐水フッ化炭化
水素と混合され、ペースト状に形成される。ペーストは
カーボンファイバ上に被覆され、布形状にすることが可
能であり、被覆された布またはファイバは加熱される。 アノードおよびカソードは隔膜10に押付けられるか、
或いは任意的に接着剤または熱圧縮接着によって隔膜1
0に接着される。本発明を実施するのに適した他の電極
は、疎水性でありガスの流動を許容するチャンネルを与
えるために、疎水材料で被覆された多孔性基体材料から
形成されることができる。多孔性基体中の開口空間の容
積は被覆されたファイバによって形成されたチャンネル
がそれ程大きくないのでガスを流動させるのではなく単
に液体で満たされるように制御されなければならない。 電極はまた基体の上面上に付着される水素触媒およびカ
ーボン粉末のような任意に親水姓材料を含む。
【0018】アノード16はアノードの長さおよび面積
を限定する大きい主縦面20とそれと垂直の方向に先端
に位置する小さい端面22を有する。アノード16はア
ノード区画12の外側に延在し端面22をアノード区画
12中の液体と接触させないようにしている外部部分2
4を有するように形成される。同様に、カソード18は
主縦面26と、小さい端面28と、外部部分30を有す
る。アノードおよびカソードは約0.005 乃至0.
040 インチ(0.013 乃至0.10cm)の範
囲内の厚さを有することが好ましい。
【0019】アノード16の端面22およびカソード1
8の端面28は水素ガスを含ませるために設けられてい
るガスチャンバ32にそれぞれ接続されている。この接
続はテフロン(ポリテトラフロロエチレンに対するE.
I.DuPontの商標)の圧縮ガスケット(図示せず
)のような既知の技術を利用して達成される。電極エッ
ジは約0.125 インチ(0.32cm)ずつガスケ
ットと重複し、その周囲に完全に接続される。アノード
およびカソードのグラファイトファイバの湿潤は移送す
る水素ガスの有効性を減少させるので、アノードおよび
カソード区画からの液体はアノードおよびカソードの端
面を接触させることを許容してはならない。アノードお
よびカソードの両方は共通のガスチャンバに接続されて
いるので、このガスチャンバはカソードからアノードへ
の直接のガスの移送のための通路を備える。
【0020】動作電気化学セルに使用されるとき、本発
明の電気装置は以下のように機能する。上述のように、
カソード18え発生される水素ガスはカソードと垂直に
通過し、主縦面26に沿って端部分28へ通過する。端
部分28において、水素はカソードからガスチャンバ3
2へ通過する。ガスチャンバ中において、水素はアノー
ド16の端部分22と接触し、アノード16の主縦面2
0に沿って通過し、主縦面20に沿ってアノード16と
垂直の方向に流れる。この水素は上述のようにアノード
における反応に利用できる。したがって、本発明による
と、カソードからの水素ガスは電気化学セル反応中アノ
ードで消費した水素を補充するためにアノードへ直接再
循環される。本発明に使用された電極は電極の主縦面お
よび主縦面の垂直方向に沿った水素の移送のために設け
られる。
【0021】本発明を実施するのに有用であることが発
見された特定の水素イオン反応電極は固体ポリマー電解
質(SPE)電極であり、電気触媒と、カーボンと、ポ
リテトラフロロエチレンがカソードおよびアノードを形
成するために固体ポリマーイオノマ隔膜の両側に直接接
着されるような構造を含む。本発明の電極装置に使用さ
れるのに適したそのようなSPE電極はナフィオン(N
afion)の隔膜を使用して形成されることができ、
それはテフロン結合剤、カーボン粉末、およびプラチナ
によって装荷された目の詰んだカーボン布から形成され
た電極に押付けられ、そのような電極はProtote
ch 社から市販されている。
【0022】本発明による電極装置はさらに電気化学シ
ステムの動作中に発生された電流を収集するアノードお
よびカソードと接触している電流コレクタ手段を含むこ
とができる。図1に示されているように、そのような電
流コレクタは例えば導電グラファイトのような導電フェ
ルト層34を含むことができる。その片面はアノード1
6と接触し、その反対面はステンレススクリーン上にメ
ッキされた金のような導電スクリーン36と接触する。 同様に、フェルト層38はカソード18と導電スクリー
ン40に接触する。電流コレクタはアノードおよびカソ
ードのカーボンテフロンマトリックス内に埋設されたタ
ンタルスクリーンを含むことができる。他の既知の電流
コレクタもまた使用されることができる。電流コレクタ
手段により、アノードおよびカソードは電流および電圧
を発生させる外部回路(図示せず)に接続することがで
きる。外部回路は電気化学セルによって発生された電気
エネルギを利用する電気モータまたはその他のシステム
、または電気化学セルによって発生された電気エネルギ
を蓄積する蓄電池またはその他の適切なシステムを含む
ことが可能である。
【0023】本発明の電極装置の性能はアノードおよび
カソード区画中の液体に関してガスチャンバ32中の水
素ガス圧力に敏感ではない。ガスチャンバ中の水素に対
する適切な圧力は1平方インチ当り0乃至約5.0 ポ
ンド(psi)、またはアノードおよびカソード区画中
の液体の圧力よりも高いか或いは低い35×103 パ
スカル(Pa)の範囲内にある。水素ガスと液体とのわ
ずかな圧力差の初めの適用はカソードおよびアノード中
のガスおよび液体の両者の存在を設定することを助ける
ことが発見された。初めのブレイクイン期間の後、ゼロ
差圧は同一の性能をわずかな正または負ガス圧力に与え
た。実際的な事柄として、圧力差に対するこの不感性は
圧力差のための保守を不要にするので好ましい。
【0024】本発明による電極装置は以下のように構成
される。隔膜はDuPont社から市販されているNa
fion 1100 の1ミル(0.025 mm)の
厚さの薄膜からなる。電極(アノードおよびカソード)
は15ミル(0.38mm)の厚さを有し、テフロン結
合剤によって重装荷され、0.45mg/cm2 のプ
ラチナを含む目の詰んだカーボン布から構成され、Pr
ototech 社から市販されている3型電極である
。電極は片側を隔膜に押付けられる。アノードおよびカ
ソード区画の外側に延在される電極の端部分は約0.1
25 インチ(0.32cm)だけ圧縮されたテフロン
ガスケットと重複し、ガスチャンバとして作用する共通
の水素ガスマニホルドの周全体に接続される。液体は電
極のガスケットされた端部分を通過することができない
。セル流体は乳酸(LA)と、ジエチルアミン(DEA
)と、水(H2 O)からなる。アノード液体はLA:
DEA:H2 Oが0.72:1.0:5.0の比率の
モル部分からなる。カソード液体はLA:DEA:H2
 Oが1.3:0.5:1.0の比率のモル部分からな
る。システムは70℃で維持される。ガスマニホルド中
の水素は初め9psigまたは62×103 Paの圧
力で維持され、アノードおよびカソード液体の圧力より
も低い4psigまたは28×103 Paである。 46ミリアンペア/センチメータ2 (ma/cm2 
)の電流密度は70℃で0.12ボルトのセル電圧で達
成される。最大電力密度は5.5 ミリワット/センチ
メータ2 (mw/cm2)である。
【0025】付加的な試験は、Nafion隔膜が7ミ
ル(0.18mm)の厚さを有し、カソード液体がLA
:DEA:H2 Oが1.19:0.5:1.0からな
ることを除いて上述のように構成された電極装置を使用
して70℃で実行された。電気化学セル(すなわちアノ
ードおよびカソード区画)は約15psigまたは10
×104 Paにあり、ガスマニホルド中の水素ガスは
初め約14psigまたは9.6×104 Paであっ
た。セルは26.2ma/cm2 、0.180 Vの
最大電力で動作され、4.7 mw/cm2 を与える
。したがって、隔膜の厚さが1ミル(0.025 mm
)から7ミル(0.18mm)の間で変化されるとき、
電力密度はただ15パーセント減少されるに過ぎない。 さらに、この低い値は隔膜の厚さの変化ではなく低下し
た酸濃度によるものである。
【0026】さらに試験はセル流体の温度を変えて行わ
れ、50℃で最大電力密度が約2mw/cm2 であり
、23℃で最大電力密度は約0.6 mw/cm2 で
あった。したがって、少なくとも多少高められた温度が
適切な性能に必要であることがわかる。
【0027】付加的な試験において、3型電極はPro
totech 社により市販されている1型電極と置換
される。1型電極は約30ミル(0.76mm)の厚さ
であり、目の粗い布であり、0.22mg/cm2 の
プラチナを含む。アノード液体はLA:DEA:H2O
が0.72:1.3:5の比率で含まれ、カソード液体
はLA:DEA:H2 Oが2:1:0.5 の比率で
含まれている。70℃において、最大電力密度は僅か0
.3 mw/cm2である。これらの結果は以下記載さ
れるように本発明による電極構造における孔の寸法の重
要性を示している。
【0028】したがって、本発明の電極装置はカソード
からアノードへの直接の水素ガスの実効的な移送を行う
ことが認められる。隔膜を通過するのではない本発明に
よる隔膜周辺のガス移送の利点は隔膜の全面積がイオン
の通過に利用できるので、電力密度および出力の効率を
改良できることである。本発明の電極装置はさらに、(
a)型式、物理的な配置、電極製造に使用された耐水剤
の量を変化することによってアノードおよびカソード電
極の非漏れ特性を最良にし、(b)電気化学セルの温度
を上昇させ、(c)隔膜と電極の接触および、または接
合を最良にし、(d)例えば1乃至4ミル(0.002
5乃至0.01cm)の範囲内の薄い電極を構成し、お
よび、または(e)ガス流に適応するために電極組成お
よび構造を最良にすることによって改良されることがで
きる。
【0029】本発明は、水素ガスが一方の電極で発生さ
れ他方の電極で消費されるような任意の電気化学システ
ムに使用されることができる。本発明は米国特許4,7
38,904号明細書に記載されたような型式の熱電気
化学システムに特に有用であるが、それは低い温度の適
用に限定されることはなく使用され、有機セル流体また
は熱発生システムにより使用される。当業者は開示され
た例のみならず種々の他の置換、改造および変更が本発
明の技術的範囲内で実行されることを認識するであろう
。したがって、本発明はここで示されたような特定の実
施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲によって
のみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1実施例の電極装置の断面図。
【符号の説明】
10…隔膜、12…アノード区画、14…カソード区画
、16…アノード、18…カソード、20,26 …主
縦面、22,28 …端面、24,30 …外部部分、
32…ガスチャンバ。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  アノード液体を含むアノード区画およ
    びカソード液体を含むカソード区画を有し、ガスおよび
    イオンが電流発生中に前記区画中で生成され消費される
    電気化学システムに使用される電極装置において、a.
    前記アノード区画と前記カソード区画を分離し、カソー
    ド側およびアノード側を有し、それらカソード側と前記
    アノード側の間でイオンを移送させるイオン浸透材料で
    構成されている隔膜と、b.前記隔膜の前記カソード側
    の前記カソード区画内に位置され、電流を発生するため
    に前記隔膜と接触し、大きい主縦面および小さい端面を
    有し、前記主縦面に沿って、および主縦面に垂直に水素
    ガスを通過させる多孔性疎水触媒構造を含み、その外部
    部分は前記カソード手段の前記端面を露出するために前
    記カソード区画の外側に延在している水素カソード手段
    と、c.前記隔膜の前記アノード側の前記アノード区画
    内に位置され、電流を発生するために前記隔膜と接触し
    、大きい主縦面および小さい端面を有し、前記主縦面に
    沿って、および主縦面に垂直に水素ガスを通過させる多
    孔性疎水触媒構造を含み、その外部部分は前記端面を露
    出するために前記アノード区画の外側に延在している水
    素アノード手段と、d.前記カソード手段および前記ア
    ノード手段の前記外部部分に接続され、前記カソード手
    段から前記アノード手段へ直接ガスを移送する通路を設
    けるガスチャンバとを具備し、前記カソード手段で発生
    された水素ガスは前記カソード手段を通ってその前記大
    きい主縦面に沿って前記端面に流動し、前記ガスチャン
    バ中へ流動して前記アノード手段の端面を通過し、前記
    アノード手段の前記大きい主縦面に沿って通過し、それ
    によって前記カソード手段から前記アノード手段へ前記
    水素ガスを直接再循環させて前記電流の発生中に前記ア
    ノード手段で消費された水素ガスを補充することを特徴
    とする電極装置。
  2. 【請求項2】  前記隔膜は固体ポリマー電解質を具備
    している請求項1記載の電極装置。
  3. 【請求項3】  前記カソード手段および前記アノード
    手段は疎水性材料および触媒により被覆された多孔性基
    体をそれぞれ具備している請求項1記載の電極装置。
  4. 【請求項4】  前記カソード手段および前記アノード
    手段はポリテトラフロロエチレンとプラチナを含浸させ
    たカーボン粉末の混合物で被覆されたカーボンファイバ
    の布をそれぞれ具備している請求項3記載の電極装置。
  5. 【請求項5】  前記触媒はプラチナと、パラジウムと
    、ニッケルと、炭化タングステンからなる群から選択さ
    れる請求項3記載の電極装置。
  6. 【請求項6】  前記ガスチャンバは前記カソード手段
    および前記アノード手段の前記端面に接続されている請
    求項1記載の電極装置。
  7. 【請求項7】  前記ガスチャンバ中の前記水素ガスは
    前記アノードおよびカソード区画中の前記アノードおよ
    びカソード液体より高い、或いは低い圧力を有している
    請求項1記載の電極装置。
  8. 【請求項8】  さらに、前記カソード手段または前記
    アノード手段に接触して発生した電流を収集する電流コ
    レクタ手段を具備している請求項1記載の電極装置。
JP3148719A 1990-06-22 1991-06-20 電気化学システム用のガス再循環電極 Pending JPH04229960A (ja)

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