WO2004004049A9 - 燃料電池及びその使用方法 - Google Patents

燃料電池及びその使用方法

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WO2004004049A9
WO2004004049A9 PCT/JP2003/008239 JP0308239W WO2004004049A9 WO 2004004049 A9 WO2004004049 A9 WO 2004004049A9 JP 0308239 W JP0308239 W JP 0308239W WO 2004004049 A9 WO2004004049 A9 WO 2004004049A9
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carbonate
fuel cell
capturing
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Takashi Manako
Tsutomu Yoshitake
Yuichi Shimakawa
Shin Nakamura
Sadanori Kuroshima
Hidekazu Kimura
Hideto Imai
Yoshimi Kubo
Original Assignee
Nec Corp
Takashi Manako
Tsutomu Yoshitake
Yuichi Shimakawa
Shin Nakamura
Sadanori Kuroshima
Hidekazu Kimura
Hideto Imai
Yoshimi Kubo
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
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    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell and a method for using the same, and more particularly, to a fuel cell capable of efficiently removing carbon dioxide generated at a fuel electrode and having improved cell efficiency and output density, and a method for using the same.
  • a fuel cell is composed of a fuel electrode and an oxidant electrode, and an electrolyte provided therebetween. Fuel is supplied to the fuel electrode, and an oxidant is supplied to the oxidant electrode, and electricity is generated by an electrochemical reaction.
  • hydrogen has been used as a fuel, but in recent years, direct fuel cells using methanol, which is inexpensive and easy to handle, directly as fuel have been actively developed.
  • Fuel cells are classified into many types depending on the difference in electrolyte, but generally, alkaline fuel cells, polymer electrolyte fuel cells, phosphoric acid fuel cells, and molten carbonate fuels Batteries and solid oxide fuel cells.
  • polymer electrolyte fuel cells are receiving attention because of their high output.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a conventional structure of a unit cell of a general polymer electrolyte fuel cell.
  • the structure of this polymer electrolyte fuel cell comprises a pair of separators 268 and a joined body 261 disposed between the pair of separators 268.
  • the joined body 26 1 further includes a fuel electrode 26 2, an oxidant electrode 26 4, and a solid polymer electrolyte sandwiched between the fuel electrode 26 2 and the oxidant electrode 26 4. It consists of membrane 26.
  • the pair of separators 268 are joined to the oxidizing electrode 264 and the fuel electrode 262.
  • the solid polymer electrolyte membrane 266 may be composed of a known electrolyte membrane, for example, a perfluorosulfonic acid membrane.
  • the fuel electrode 262 and the oxidant electrode 264 are composed of, for example, a mixture of a carbon material carrying a catalyst material such as Pt and fine particles of a solid polymer electrolyte.
  • the fuel supplied to the fuel electrode 26 2 passes through the pores in the fuel electrode 26 2 and reaches the catalyst material, and the fuel is decomposed by the catalyst material, and the above reaction formula (1)
  • the reaction shown in) produces hydrogen ions and electrons.
  • the hydrogen ions reach the oxidizer electrode 264 through the solid polymer electrolyte membrane 266, and react with oxygen supplied to the oxidizer electrode 264 and electrons flowing from an external circuit (not shown). Water is generated by the reaction shown in the above reaction formula (1).
  • the electrons emitted from the fuel electrode 262 by the reaction represented by the above reaction formula (1) flow into the oxidizer electrode 264 via an external circuit. As a result, in the external circuit, electrons flow from the fuel electrode 262 to the oxidizer electrode 264, and as a result, electric power is extracted.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-120700 proposes a technique for releasing carbon dioxide gas generated using a gas separation membrane. ing.
  • a gas separation membrane In order to efficiently supply fuel to the fuel electrode, it is necessary to suppress the generation of carbon dioxide bubbles. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of efficiently removing carbon dioxide generated at a fuel electrode and having improved cell efficiency and output density. Further, it is an object of the present invention to provide a method of using a fuel cell capable of efficiently removing carbon dioxide generated at a fuel electrode and improving the cell efficiency and the output density.
  • the present invention relates to a fuel cell including a fuel electrode, an oxidant electrode, a solid electrolyte membrane disposed between the fuel electrode and the oxidant electrode, and a fuel supply unit that supplies liquid fuel to the fuel electrode. Further, a fuel cell is provided in which at least a part of at least one of the fuel electrode and the fuel supply unit is provided with a trapping agent for trapping carbonate ions. In addition, a fuel cell may be configured such that the solid electrolyte membrane is sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode.
  • liquid fuel methanol, ethanol, dimethyl ether, or other alcohols that generate carbon dioxide by the above reaction at the fuel electrode can be used.
  • the liquid fuel can be an aqueous solution.
  • carbonate ion means that the ions carbon dioxide generated at the fuel electrode was formed by dissolving in a liquid fuel, comprising a CO 3 2 first and HCO 3-.
  • the scavenger can be provided over one of the anode and the fuel supply unit, or over both the anode and the fuel supply unit.
  • the scavenger may be provided only on the fuel electrode. In this case, more specifically, the scavenger may be provided on only a part or the whole of the fuel electrode.
  • the scavenger may be provided only in the fuel supply, in which case, More specifically, the scavenger may be provided on only part or all of the fuel supply unit.
  • both the anode and the fuel supply unit may be provided. In this case, more specifically, the scavenger is provided on only part or all of the anode, and It may be provided only in part or in all parts.
  • the scavenger may be provided in a part of the fuel electrode and a part of the fuel supply unit. Alternatively, the scavenger may be provided on the entire fuel electrode and a part of the fuel supply unit. Alternatively, the scavenger may be provided on a part of the fuel electrode and the entire fuel supply unit. Alternatively, the scavenger may be provided on all of the fuel electrode and the entire fuel supply unit. In any case, it is important to provide the trapping agent so that the trapping agent traps the carbonate ions dissolved in the liquid fuel before the fuel supplied to the fuel electrode reaches the surface of the solid electrolyte membrane. You.
  • the fuel electrode includes all areas on the fuel electrode side, such as between the solid electrolyte membrane and the fuel electrode, and on the outer surface of the fuel electrode opposite to the solid electrolyte membrane.
  • the fuel supply unit includes a fuel chamber including a fuel electrode, and a region spatially connected to the fuel electrode, such as a fuel tank and a fuel supply passage.
  • solid electrolyte membrane a known polymer solid electrolyte membrane can be used.
  • the carbon dioxide generated at the fuel electrode of the fuel cell can be captured by the capturing agent in a state of being dissolved in the liquid fuel, and the generation of carbon dioxide bubbles can be suppressed. Power generation efficiency can be improved without obstructing fuel supply to the fuel electrode.
  • the scavenger can trap carbonate ions as carbonates.
  • the carbonate may be any of normal salt, bicarbonate, or carbonate hydroxide salt.
  • the scavenger can be introduced into the anode.
  • carbon dioxide generated at the anode can be promptly removed, and the generation of carbon dioxide bubbles at the anode can be prevented.
  • the scavenger can be introduced into the fuel supply section.
  • the fuel supply unit includes a fuel chamber including a fuel electrode, and a region spatially connected to the fuel electrode, such as a fuel tank and a fuel supply path.
  • the scavenger contains metal cations, and carbonate and metal cations combine to form carbonates and precipitate in liquid fuel, thereby suppressing the generation of carbon dioxide bubbles.
  • the metal cation can be introduced into at least one of the fuel electrode and the fuel supply section of the fuel cell in the form of a salt such as chloride.
  • the fuel cell may further include a holder for holding a metal cation that forms and precipitates in a carbonate in at least one of the fuel electrode and the fuel supply unit.
  • the metal cation can be arranged at a desired position, for example, near the fuel electrode or at a position away from the fuel electrode. Since the metal cations are held by the holder, the metal cations can be prevented from flowing out of the fuel supply section together with the liquid fuel even when the liquid fuel is circulated and used. Further, since the support can also hold a carbonate composed of a metal cation and a carbonate ion in a certain region, the generated carbonate can be easily collected together with the support.
  • the above-mentioned holder can be a container constituted by an ion-exchange membrane through which anions can selectively pass, and a metal cation can be introduced into the container.
  • the container only needs to be at least partially formed of the ion exchange membrane. According to this configuration, since the metal cation does not pass through the ion exchange membrane, the metal cation can be held in the container. Therefore, the carbonate of the metal ion and the metal cation captured through the ion exchange membrane and taken into the container can be retained in the container, and the carbonate can be easily recovered.
  • the support can be a water-absorbing gel and can retain the metal cations in the gel. According to this configuration, since the metal cation is held in or around the gel, the metal cation can be held near the gel. Therefore, the carbonate formed by the combination of the carbonate ion and the metal cation in the liquid fuel can be held near the gel, and the carbonate can be easily recovered.
  • the support can be a porous ceramic, and the porous ceramic can carry metal cations. According to this configuration, metal cations can be supported on the porous ceramic surface. Therefore, the carbonate formed by combining the carbonate and the metal ion in the liquid fuel can be retained on the surface of the porous ceramic, and the carbonate can be easily recovered.
  • the holder can be configured to be removable. This facilitates recovery of carbonate and introduction of a new retention agent.
  • the fuel cell of the present invention may further include an ion exchange membrane that selectively allows anions to pass therethrough, and the metal cations contained in the scavenger are separated from the fuel electrode by the ion exchange membrane.
  • an ion exchange membrane that selectively allows anions to pass therethrough, and the metal cations contained in the scavenger are separated from the fuel electrode by the ion exchange membrane.
  • a carbonate can be generated by combining the metal cation and the carbonate ion at a position separated from the fuel electrode, so that the supply of liquid fuel to the fuel electrode is not hindered, and the fuel cell generates electricity. Efficiency can be kept good.
  • the metal cations contained in the scavenger which combine with carbonate ions to form carbonates and precipitate, can be composed of alkaline earth metals, but need not necessarily be limited to these.
  • a metal other than alkaline earth metal can be used so that the solubility in an aqueous solution is reduced when the metal cation combines with the carbonate ion to form a carbonate.
  • the carbonate is precipitated in the liquid fuel, so that the carbonate can be easily separated from the liquid fuel.
  • the present invention provides a method of using a direct fuel cell using a liquid fuel, the method including a step of capturing carbonate ions dissolved in the liquid fuel. According to the present invention, there is provided a method of using a direct fuel cell using a liquid fuel, the method including a step of capturing carbonate ions generated at a fuel electrode.
  • Capturing carbonate ions can include converting carbonate ions to carbonate.
  • the step of converting carbonate ions to carbonates is to convert metal cations to carbonate ions. It may comprise the step of combining to form a carbonate.
  • the present invention provides a method for using a direct fuel cell using a liquid fuel, the method using a fuel cell using a capturing agent for capturing carbonate ions.
  • the scavenger can turn carbonate ions into carbonates.
  • the capturing agent may be configured to include a metal cation so that the metal cation bonds with the carbonate ion to form a carbonate, and the carbonate precipitates in the liquid fuel.
  • the metal cation can be an alkaline earth metal.
  • the present invention provides a method of using a fuel cell in which carbon dioxide generated at a fuel electrode is precipitated as a carbonate to suppress generation of carbon dioxide.
  • carbon dioxide generated at the fuel electrode is precipitated as a carbonate in a state of being dissolved in the liquid fuel, so that generation of bubbles of carbon dioxide can be suppressed.
  • the supply of fuel to the fuel electrode is not hindered, so that the power generation efficiency can be improved.
  • carbon dioxide dissolves in the liquid fuel, it is present in the liquid fuel in the form of carbonate ions, but when the scavenger contains metal cations, the metal cations combine with the carbonate ions to form carbonates. It can form salts and precipitate out in liquid fuels.
  • the metal cation can be, for example, an alkaline earth metal.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a conventional structure of a unit cell of a general polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 2 is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell according to the first embodiment of the present invention from above.
  • FIG. 3 is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell according to the second embodiment of the present invention from above.
  • FIG. 4A is a perspective view schematically showing a fuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4B is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell shown in FIG. 4A from above. You.
  • FIG. 5 is an upper horizontal sectional view schematically showing a fuel cell according to a fourth embodiment of the present invention from above.
  • FIG. 6A is an upper horizontal sectional view schematically showing a fuel cell according to a fifth embodiment of the present invention from above.
  • FIG. 6B is a perspective view schematically showing the trapping agent of the fuel cell shown in FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a perspective view schematically showing a fuel cell according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 7B is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell shown in FIG. 7A from above.
  • FIG. 7C is a perspective view schematically showing the trapping agent of the fuel cell shown in FIG. 7A.
  • FIG. 8 is a diagram showing a modified example in which the same anion exchange membrane as in the fourth to sixth embodiments is applied to a cylindrical fuel cell.
  • FIG. 9 is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell according to the seventh embodiment of the present invention from above.
  • FIG. 2 is an upper horizontal cross-sectional view schematically showing the fuel cell according to the first embodiment of the present invention from above.
  • the fuel cell 500 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108, and a solid electrolyte membrane 114.
  • An oxidizer 126 is introduced into the oxidizer electrode 108.
  • Fuel electrode 102 further includes a fuel chamber 502 containing fuel 124 and a trapping agent 504 introduced into fuel chamber 502.
  • the trapping agent 504 serves as a trapping agent for precipitating carbon dioxide generated in the fuel electrode 102 as a carbonate, thereby reducing the content of carbon dioxide in the fuel chamber 502.
  • the trapping agent 504 contains a metal cation for forming a carbonate by combining with a carbonate ion or hydrogen carbonate dissolved in the fuel to precipitate.
  • the trapping agent 504 is made of a water-absorbing gel containing a metal cation, and is provided on the side wall of the fuel chamber 502.
  • a metal cation any metal cation can be used as long as it binds to a carbonate ion or bicarbonate ion to form a carbonate and precipitates.
  • Be, Mg, C Alkaline earth metal ions such as a can be preferably used. The use of these alkaline earth metal ions as metal cations is preferred in that the solubility product of carbonate formed by combining with carbonate ion or hydrogen carbonate is small.
  • Typical examples of the water-absorbing gel may include agar, gelatin, various polysaccharides, polyvinyl alcohol gel, starch-acrylonitrile graft copolymer, polyacrylate, polyacrylamide carboxymethylcellulose, alginate and the like. However, it is not necessary to limit to these. After adding metal cations to these aqueous solutions, a gelation operation is performed. Aqueous solutions such as agar, gelatin, various polysaccharides, and polyvinyl alcohol gel can be gelled by heating and cooling operations. Aqueous solutions of polyacrylate, carboxymethylcellulose, and alginate can be gelled by adding a polyvalent metal cation.
  • the solid electrolyte membrane 114 has a role of separating the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 from each other and allowing the transfer of hydrogen ions between the two. For this reason, the solid electrolyte membrane 114 is preferably a membrane having high hydrogen ion conductivity. It is also preferable that the material be chemically stable and have high mechanical strength.
  • Preferred typical examples of the material constituting the solid electrolyte membrane 114 may include an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group or a phosphate group or a weak acid group such as a carboxyl group, but not necessarily. It is not necessary to limit to these.
  • Typical examples of such an organic polymer having a polar group include aromatic polycondensation polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzoimidazole.
  • Perfluorocarbon containing sulfone groups Naphion (DuPont) (registered trademark), Aciplex (made by Asahi Kasei)); perfluorocarbon containing carboxyl groups (Flemion S membrane (made by Asahi Glass Co., Ltd.) (registered trademark) ) May be included, but is not necessarily limited to these.
  • the fuel electrode 102 includes a base 104, a catalyst-supporting carbon particle and fine particles of a solid electrolyte, and includes a fuel electrode side catalyst layer 106 formed on the base 104.
  • the oxidant electrode 108 includes a substrate 110, carbon particles supporting a catalyst, and fine particles of a solid electrolyte, and the oxidant electrode-side catalyst layer 112 formed on the substrate 110. It consists of The surfaces of the substrate 104 and the substrate 110 may be subjected to a water-repellent treatment.
  • Typical examples of the catalyst for the anode-side catalyst layer 106 include platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium palladium, osmium, iridium, cobalt, nickel, rhenium, lithium, lanthanum, strontium, yttrium, and alloys thereof. It may include, but is not necessarily limited to.
  • the catalyst for the oxidant electrode-side catalyst layer 112 the same catalyst as that for the fuel electrode-side catalyst layer 106 can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used.
  • the catalyst of the fuel electrode side catalyst layer 106 and the catalyst of the oxidant electrode side catalyst layer 112 may be the same or different.
  • Typical examples of carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (Denka Black (manufactured by Denki Kagaku) (registered trademark), XC72 (manufactured by Vulcan), etc.), Ketjen Black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, etc. May be included, but is not necessarily limited to these.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 / m, and preferably 0.02 to 0.06 Atm.
  • the fine particles of the solid electrolyte in the fuel electrode side catalyst layer 106 and the oxidant electrode side catalyst layer 112 may be the same or different.
  • the fine particles of the solid electrolyte the same material as that of the solid electrolyte membrane 114 can be used, but a material different from the solid electrolyte membrane 114 or a plurality of materials can also be used.
  • a typical example of the substrate 110 of the fuel electrode 102 and the substrate 104 and the oxidant electrode 108 is carbon. It may include a porous substrate such as paper, a molded carbon article, a sintered carbon article, a sintered metal, or a foamed metal, but is not necessarily limited thereto. Further, a water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of the substrate 104 and the substrate 110.
  • an organic liquid fuel such as methanol, ethanol, dimethyl ether, or other alcohols can be used.
  • the organic liquid fuel can be an aqueous solution.
  • air can be usually used, but oxygen gas may be supplied.
  • the method for manufacturing the fuel cell 500 in the present invention is not particularly limited.
  • the fuel cell 500 can be manufactured as follows. First, a catalyst is supported on carbon particles by a commonly used impregnation method. Next, the carbon particles carrying the catalyst and the fine particles of the solid electrolyte are dispersed in a solvent to form a paste, which is then applied to the water-repellent substrate 104 and the substrate 110 and dried. A fuel electrode 102 and an oxidizer electrode 108 are obtained.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.
  • the particle size of the solid electrolyte fine particles is, for example, 0.05 to l / zm.
  • the carbon particles and the solid electrolyte fine particles are used, for example, in a weight ratio of 2: 1 to 40: 1.
  • the weight ratio of water to solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1.
  • the particle size of the catalyst particles is, for example, 1 nm to 10 nm.
  • the method for applying the paste to the substrate 104 or the substrate 110 is not particularly limited, and for example, methods such as brush coating, spray coating, and screen printing can be used.
  • the paste is applied to a thickness of about 1 / zm to 2 mm.
  • the paste is heated at a heating temperature and a heating time according to the material to be used, and a fuel electrode 102 and an oxidant electrode 108 are produced.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material used.
  • the heating temperature can be 10 Ot: to 25 O: and the heating time can be 30 seconds to 30 minutes.
  • the solid electrolyte membrane 114 in the present invention can be manufactured by employing an appropriate method according to the material to be used.
  • a liquid in which the organic polymer material is dissolved or dispersed in a solvent is cast on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene and dried. Obtainable.
  • the solid electrolyte membrane 114 produced as described above is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and hot pressed to obtain an electrode structure. At this time, the fuel electrode side catalyst layer 106 and the oxidant electrode side catalyst layer 112 are brought into contact with the solid electrolyte membrane 114.
  • the hot pressing conditions are selected according to the material, but the soft electrolyte particles in the solid electrolyte membrane 114, the fuel electrode side catalyst layer 106, and the oxidant electrode side catalyst layer 112 are softened.
  • the temperature can be higher than the softening temperature or the glass transition temperature of these organic polymers. Specifically, for example, the temperature is 100 to 250 :, the pressure is 1 to: L0kgf / cm2, and the time is 10 to 300 seconds.
  • the electrode structure formed as described above is installed in the fuel chamber 502.
  • the electrode structure can be installed so that the fuel electrode 102 is adjacent to the fuel chamber 502 and the oxidant electrode 108 is exposed to the atmosphere. Further, the gelled trapping agent 504 is fixed to the side wall of the fuel chamber 502.
  • fuel 124 is introduced into a fuel chamber 502 from a fuel tank (not shown), and fuel 124 is supplied to a fuel electrode 102.
  • oxygen in the atmosphere is taken into the oxidant electrode 108 exposed to the atmosphere, and power is generated.
  • carbon dioxide is generated at the fuel electrode 102 in principle.
  • this carbon dioxide dissolves in the water contained in the fuel 124 and generates carbonate ions or hydrogen carbonate ions.
  • the carbonate ion or hydrogen carbonate ion generated in this manner is taken into the surface of the trapping agent 504 or into the three-dimensional network structure in the gel of the trapping agent 504, and is incorporated into the trapping agent 504. Reacts with contained metal cations to form carbonate. This reaction is shown in reaction formula (4). Where M 2 + Represents a metal cation. Thereby, carbonate precipitates on the surface of the trapping agent 504 or in the gel of the trapping agent 504.
  • the carbon dioxide in the fuel 124 can be effectively removed, a decrease in the performance of the fuel cell due to the carbon dioxide is suppressed, and the output of the fuel cell 500 is improved. Can be done. Further, since the carbonate precipitates on the surface of the trapping agent 504 provided on the side wall of the fuel chamber 502, the supply of the fuel 124 to the fuel electrode 102 is not hindered, and The output of 500 can be kept good.
  • FIG. 3 is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell according to the second embodiment of the present invention from above.
  • the trapping agent 504 is made of a water-absorbing gel containing metal cation as in the first embodiment. It differs from the first embodiment in that it is selectively provided only on the surface adjacent to the second fuel chamber 502. That is, in the first embodiment, the trapping agent 502 is provided only in the fuel chamber 502 as a fuel supply unit, but in the present embodiment, the trapping agent 504 is Provided only on pole 102.
  • the same components as those in the first embodiment shown in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
  • the trapping agent 504 is provided on the surface of the fuel electrode 102 opposite to the side on which the fuel electrode side catalyst layer 106 is provided.
  • the trapping agent 504 covers only a part of the surface of the fuel electrode 102 adjacent to the fuel chamber 502 in order to secure a supply path for the fuel 124 to the fuel electrode 102. Can be formed.
  • the region where the trapping agent 504 is formed and the region where the trapping agent 504 is not formed can be alternately provided in a stripe shape.
  • trapping agent 504 is formed The area that is not used is the supply path for fuel 124.
  • the trapping agent 504 is located on the surface of the fuel electrode 102 opposite to the surface on which the fuel electrode side catalyst layer 106 of the base 104 is formed, that is, adjacent to the fuel chamber 502. It can be formed by selectively arranging an aqueous solution of a water-absorbing gel in a strip shape on the surface to be gelled and gelling.
  • the area where the trapping agent 504 is not formed becomes a supply path of the fuel 124 to the fuel electrode 102, and the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 smoothly, In the region where the trapping agent 504 is formed, carbonate ions or hydrogen carbonate ions generated at the fuel electrode 102 can be quickly and efficiently deposited as carbonates. Therefore, the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 through the region where the trapping agent 504 is not formed, and the fuel 12 is supplied while the generation of carbon dioxide is suppressed. 4 can be stably supplied to the fuel electrode 102, and the output of the fuel cell 506 can be kept good.
  • FIG. 4A is a perspective view schematically showing a fuel cell according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4B is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell shown in FIG. 4A from above.
  • 4A is a perspective view of the fuel cell 508, and
  • FIG. 4B is a top horizontal sectional view of the fuel cell 508.
  • the cylindrical fuel electrode 102 is provided on the outer periphery of the cylindrical solid electrolyte membrane 114, and the cylindrical oxidant electrode 108 is formed of the solid electrolyte membrane 114.
  • the fuel electrode 102, the solid electrolyte membrane 114 and the oxidant electrode 108 are arranged so as to have the same axis, and the solid electrolyte membrane 114 extends so as to surround the outer periphery of the oxidant electrode 108.
  • the fuel electrode 102 extends so as to surround the outer periphery of the solid electrolyte membrane 114.
  • the fuel chamber 502 extends so as to surround the outer periphery of the fuel electrode 102.
  • the fuel chamber 502 is formed of a space between the outermost peripheral wall and the outer peripheral surface of the fuel electrode 102.
  • a trap agent 504 is provided on the inner surface of the outermost wall. That is, in the first embodiment, the trapping agent 502 is provided only in the fuel chamber 502 as a fuel supply unit. However, in this embodiment, the shape of the fuel chamber 502 is different. The trapping agent 502 is provided only in the fuel chamber 502 as a fuel supply unit.
  • FIG. 5 is an upper horizontal sectional view schematically showing a fuel cell according to a fourth embodiment of the present invention from above.
  • the fuel cell 5 10 includes the trapping agent 5 11 constituted by the anion exchange membrane 5 12 that selectively allows anions to pass therethrough.
  • Embodiment 3 is different from the third embodiment.
  • the same components as those of the first embodiment shown in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
  • the trapping agent 511 includes a bag-shaped anion exchange membrane 512 container and a metal cation introduced therein.
  • the anion exchange membrane 5 12 for example, A ciplex (manufactured by Asahi Kasei), Selemion (Se 1 emion) (manufactured by Asahi Glass), NEOSEPTA (manufactured by Tokuyama), or the like is used. Can be.
  • the anion exchange membrane 512 is not limited thereto, and a membrane having a quaternary ammonium base or a quaternary pyridium base, or a membrane having a primary, secondary, or tertiary amino group can be used. .
  • Metal cations are introduced into the anion exchange membrane 512 as chlorides, for example. You can enter. After the metal chloride is introduced into the anion exchange membrane 5 12, the opening of the anion exchange membrane 5 12 is tied with a thread 5 13, and the trapping agent 5 11 1 is set in the fuel chamber 502. When the fuel 124 is introduced into the fuel chamber 502 in this state, the metal cations are retained in the anion exchange membrane 5 1 2 because the anion exchange membrane 5 1 2 selectively allows only anions to pass through. Is done. Chloride ions and anions such as carbonate ions generated at the fuel electrode pass through the anion exchange membrane 5 12. The carbonate ions taken into the inside after passing through the anion exchange membrane 512 are combined with the metal cations in the anion exchange membrane 512 to form carbonate and precipitate.
  • the trapping agent 511 is pulled up from the fuel chamber 502 and a new trapping agent 511 is added to the fuel chamber. It can be installed at 502. As described above, the trapping agent 511 can be easily removed, so that the carbon dioxide in the fuel 124 can be permanently and efficiently removed. Therefore, performance degradation of the fuel cell due to carbon dioxide is suppressed, and the output of the fuel cell 5 10 can be improved. In addition, since the carbonate precipitates in the anion exchange membrane 512 of the trapping agent 5111, the supply of the fuel 124 to the fuel electrode 102 is not hindered, and the fuel cell 501 Output can be kept good.
  • FIG. 6A is an upper horizontal sectional view schematically showing a fuel cell according to a fifth embodiment of the present invention from above.
  • FIG. 6B is a perspective view schematically showing the trapping agent of the fuel cell shown in FIG. 6A.
  • the fuel cell 5 14 differs from the fourth embodiment in the shape of the trapping agent 5 11.
  • the same components as those of the fourth embodiment shown in FIG. 5 are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
  • FIG. 6B is a perspective view of trapping agent 5 11 in the present embodiment.
  • the trapping agent 511 is a container composed of an anion exchange membrane 518 and a skeleton 516 Metal cations introduced therein.
  • the trapping agent 511 in the present embodiment can be removably attached to the fuel chamber 502. This makes it possible to easily replace the trapping agent 511 after the metal cations in the trapping agent 5111 have completely reacted with the carbonate. As described above, the trapping agent 511 can be easily removed, so that carbon dioxide in the fuel can be permanently and efficiently removed. Therefore, performance degradation of the fuel cell due to carbon dioxide is suppressed, and the output of the fuel cell 514 can be improved. In addition, since the carbonate precipitates in the anion exchange membrane 512 of the trapping agent 511, the output of the fuel cell 514 is excellent without obstructing the supply of fuel to the fuel electrode 102. Can be kept.
  • FIG. 7A is a perspective view schematically showing a fuel cell according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 7B is an upper horizontal sectional view schematically showing the fuel cell shown in FIG. 7A from above.
  • FIG. 7C is a perspective view schematically showing the trapping agent of the fuel cell shown in FIG. 7A.
  • a trapping agent 511 composed of an anion exchange membrane similar to the fourth and fifth embodiments described above is applied to a cylindrical fuel cell.
  • Present. 7A is a perspective view of the fuel cell 520
  • FIG. 7B is an upper horizontal sectional view of the fuel cell 520.
  • the fuel electrode 102 is provided inside the cylindrical solid electrolyte membrane 114, and the oxidant electrode 108 is provided outside the solid electrolyte membrane 114.
  • the trapping agent 511 composed of an anion exchange membrane is arranged at the center of the cylindrical fuel cell 5200. That is, the cylindrical fuel electrode 102, the cylindrical solid electrolyte membrane 114, and the cylindrical oxidizer electrode 108 are arranged so as to have the same axis, and the oxidizer electrode 108 is formed of the solid electrolyte membrane 111.
  • the solid electrolyte membrane 114 extends so as to surround the outer periphery of the fuel electrode 102.
  • the fuel chamber 502 is It is located on the inner circumference of fuel electrode 102. That is, the fuel chamber 502 is constituted by a space defined by the inner peripheral wall of the fuel electrode 102. Then, the trapping agent 511 constituted by the anion exchange membrane is disposed at the center of the cylindrical fuel cell 5200.
  • FIG. 7C is a perspective view of the trapping agent 511.
  • the trapping agent 511 includes a container constituted by the anion exchange membrane 524 and the framework 5222, and a metal cation introduced therein.
  • the bottom of the trapping agent 511 is closed by the framework 522 or the anion exchange membrane 5224.
  • the metal cations in the trapping agent 511 react with the carbonate ions, and the precipitated carbonate is retained in the trapping agent 511.
  • the metal cations in the trapping agent 511 are consumed. After that, the trapping agent 5 11 can be easily replaced.
  • FIG. 8 is a diagram showing a modified example in which the same anion exchange membrane as in the fourth to sixth embodiments is applied to a cylindrical fuel cell.
  • FIG. 8 shows a fuel cell 5 26 having a cylindrical solid electrolyte membrane 114 similar to the fuel cell 52 shown in FIGS. 7A to 7C.
  • the cylindrical oxidant electrode 108 is provided on the outer periphery of the cylindrical solid electrolyte membrane 114, and the cylindrical oxidant electrode 108 is provided on the inner periphery of the solid electrolyte membrane 114. That is, the fuel electrode 102, the solid electrolyte membrane 114 and the oxidant electrode 108 are arranged so as to have the same axis, and the solid electrolyte membrane 114 extends so as to surround the outer periphery of the oxidant electrode 108.
  • the fuel electrode 102 extends so as to surround the outer periphery of the solid electrolyte membrane 114. Further, the fuel chamber 502 extends so as to surround the outer periphery of the fuel electrode 102.
  • the fuel chamber 502 is formed of a space between the outermost peripheral wall and the outer peripheral surface of the fuel electrode 102.
  • a trapping agent 511 composed of an anion exchange membrane 512 is provided on the inner surface of the outermost peripheral wall. Also in this case, the trapping agent 511 is constituted by the anion exchange membrane 512 and metal cations.
  • the anion exchange membrane 512 is provided between the fuel electrode 102 and the side wall of the fuel chamber 502, and the metal cations are located in the space between the anion exchange membrane 512 and the outermost peripheral wall.
  • carbonate ions generated at the fuel electrode 102 pass through the anion exchange membrane 512 in the fuel chamber 502, and combine with metal cations to form carbonate and precipitate. I do.
  • carbon dioxide in the fuel can be effectively removed, and the fuel can be smoothly supplied to the fuel electrode 102, so that the output of the fuel cell 5 26 can be kept good. it can.
  • FIG. 9 is an upper horizontal sectional view schematically showing a fuel cell according to the seventh embodiment of the present invention from above.
  • the trapping agent 530 is composed of porous ceramics and metal cations supported on the porous ceramics.
  • porous ceramics include, but are not necessarily limited to, zeolites, layered gateates, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, titanium oxide, soluble glass, and the like.
  • metal cations can be supported on zeolite by utilizing the cation exchange function of zeolite.
  • trapping agent 530 is composed of porous ceramics and metal cations supported on the porous ceramics, carbon dioxide generated at fuel electrode 102 is eliminated. It can be effectively removed by metal cations carried on the porous ceramic. Therefore, it is possible to prevent a decrease in cell performance due to the generation of carbon dioxide, and to improve the output of the fuel cell 528. In addition, since the carbonate precipitates on the surface of the porous ceramic of the trapping agent 530, the output of the fuel cell 528 is improved without obstructing the fuel supply to the fuel cell 528. Can be kept.
  • the used trapping agent 530 can be pulled up from the fuel chamber 502 and a new trapping agent 530 can be installed in the fuel chamber 502, so that the carbon dioxide in the fuel 124 can be removed. Can be permanently and efficiently removed.
  • the shape of the trapping agent 530 in the present embodiment is not limited to the illustrated one, and can be variously modified. Further, the trapping agent 530 in the present embodiment can also be applied to, for example, the cylindrical fuel cells illustrated in FIGS. 4A-4B, FIGS. 7A-7C, and FIG.
  • the fuel cell of this example was manufactured as follows. Nafion 117 (manufactured by DuPont) was used as the solid electrolyte membrane.
  • carbon particles are Denka Black (manufactured by Denki Kagaku)
  • catalyst is a 1: 1 alloy of platinum and ruthenium
  • solid electrolyte particles are 5% naphthine alcohol solution (Aldrich Chemical Co., Ltd.) Manufactured).
  • the weight ratio between the alloy of the catalyst and the elementary particles was 1: 1.
  • carbon paper manufactured by Toray Industries: TGP-H-120 was used for both the fuel electrode and the oxidizer electrode.
  • the agar was contained CaC 1 2 is introduced into the fuel chamber, was measured in the same manner as the battery characteristics, it was possible to obtain good generation power as compared to a system that did not introduce CaC l 2.
  • the trapping agent is not limited to those described in the embodiment, but may be any as long as the metal cations can be immobilized on the surface and the precipitated carbonate can be separated from the fuel.
  • the following may be used.
  • metal cations can be introduced into rubbers such as silicones, polymers, films and the like.
  • a metal cation chloride or the like can be introduced into the fuel chamber of the fuel cell, or the metal cation can be contained in the liquid fuel and supplied to the fuel cell.
  • carbon dioxide generated at the fuel electrode of a fuel cell can be efficiently removed, and the cell efficiency and output density of the fuel cell can be improved.

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Description

明細書 燃料電池及びその使用方法 技術分野
本発明は、 燃料電池およびその使用方法に関し、 特に燃料極で発生した二酸化炭 素を効率よく除去することが可能であり、 電池効率および出力密度を向上した燃料 電池およびその使用方法に関する。 背景技術
燃料電池は、 燃料極および酸化剤極と、 これらの間に設けられた電解質から構成 され、 燃料極には燃料が、 酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発 電する。 燃料としては、 一般的には水素が用いられていたが、 近年、 安価で取り扱 いの容易なメタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛んに 行われている。
燃料としてメタノールを用いた場合、 燃料極での反応は以下の式 （1) のように なる。
CH3OH + H20 → 6H+ + C02 + 6 e— (1) また、 酸化剤極での反応は以下の式 （2) のようになる。
3/202 + 6H+ + 6 e— → 3H2〇 (2)
このように、 直接型の燃料電池では、 燃料極でメタノール水溶液から水素イオン を得ることができるので、 改質器等が不要になり、 小型化および軽量化を図ること ができる。 また、 液体のメタノール水溶液を燃料とするため、 エネルギー密度が非 常に高いという利点がある。
燃料電池は、 電解質の違いによって多くの種類に分類されるが、 一般的には、 ァ ルカリ型燃料電池、 固体高分子型燃料電池、 リン酸型燃料電池、 溶融炭酸塩型燃料 電池、 固体電解質型燃料電池に大別される。 なかでも、 固体高分子型燃料電池は、 高出力を得ることができることから注目されている。
図 1は、 一般的な固体高分子型燃料電池の単位セルの従来の構造を示す斜視図で ある。 この固体高分子型燃料電池の構造は、 一対のセパレー夕 2 6 8と、 該一対の セパレ一夕 2 6 8間に配置した接合体 2 6 1からなる。 該接合体 2 6 1は、 更に、 燃料極 2 6 2と、 酸化剤極 2 6 4と、 該燃料極 2 6 2と酸化剤極 2 6 4との間に挟 持された固体高分子電解質膜 2 6 6とからなる。 該一対のセパレー夕 2 6 8は、 酸 化剤極 2 6 4と該燃料極 2 6 2とに接合される。 該固体高分子電解質膜 2 6 6は、 既知の電解質膜、 例えば、 パーフルォロスルフォン酸膜から構成し得る。 一方、 燃 料極 2 6 2および酸化剤極 2 6 4は、 例えば、 P t等の触媒物質が担持された炭素 物質と固体高分子電解質の微粒子との混合体により構成される。
前述の構成において、 燃料極 2 6 2に供給された燃料は、 燃料極 2 6 2中の細孔 を通過して触媒物質に達し、 この触媒物質により燃料が分解されて、 上記反応式 （ 1 ) で示した反応により、 水素イオンと電子を生じる。 水素イオンは固体高分子電 解質膜 2 6 6を通って酸化剤極 2 6 4に達し、 酸化剤極 2 6 4に供給された酸素お よび図示しない外部回路から流れ込む電子と反応して、 上記反応式 （1 ) で示した 反応により水を生じる。 一方、 上記反応式 （1 ) で示した反応により燃料極 2 6 2 で放出された電子は、 外部回路を介して酸化剤極 2 6 4に流れ込む。 この結果、 外 部回路では燃料極 2 6 2から酸化剤極 2 6 4へ向かって電子が流れ、 結果として、 電力が取り出される。
しかし、 メタノール水溶液を燃料とする場合には、 燃料極 2 6 2においては、 上 記反応式 （2 ) にも示したように、 水素イオンと電子に加えて二酸化炭素が発生す る。 燃料極 2 6 2で発生した二酸化炭素は、 ある程度の濃度以上になると気泡とな る。 二酸化炭素の気泡が燃料極 2 6 2近傍に滞留すると、 滞留した部分での燃料の 供給が阻害されるため、 発電効率が低下したり、 有効な触媒の表面を減少させて出 力の低下が生じる。 これにより、 燃料電池の性能の低下をもたらす。 また、 二酸化 炭素の気泡を効率よく燃料室から放出しないと燃料室の圧力が高まり、 液体燃料の 液漏れや電池性能低下等の問題が生じる。 このような問題を解決するために、 たと えば特開 2 0 0 1— 1 0 2 0 7 0号公報には、 気体分離膜を用いて発生した二酸化 炭素ガスを放出させる技術の提案が行われている。 しかし、 燃料極への燃料の供給 を効率よく行うためには、 二酸化炭素の気泡の発生自体を抑制する必要がある。 発明の開示
従って、 本発明は、 燃料極で発生した二酸化炭素を効率よく除去することが可能 であり、 電池効率および出力密度を向上した燃料電池を提供することを目的とする。 更に、 本発明は、 燃料極で発生した二酸化炭素を効率よく除去することが可能で あり、 電池効率および出力密度を向上した燃料電池の使用方法を提供することを目 的とする。
本発明は、 燃料極と、 酸化剤極と、 該燃料極と該酸化剤極との間に配置した固体 電解質膜と、 該燃料極に液体燃料を供給する燃料供給部とを含む燃料電池であって、 前記燃料極および前記燃料供給部の少なくとも一方における少なくとも一部に炭酸 イオンを捕捉する捕捉剤を設けた燃料電池を提供する。 尚、 該固体電解質膜は、 該燃料極と該酸化剤極とで挟持するよう、 燃料電池を構成し得る。
ここで、 液体燃料は、 メタノール、 エタノール、 ジメチルエーテル、 または他の アルコール類等、 燃料極での上記反応で二酸化炭素を発生するものを用いることが できる。 液体燃料は、 水溶液とすることができる。 尚、 「炭酸イオン」 とは、 燃料 極で発生した二酸化炭素が液体燃料に溶解し生成したイオンのことであって、 C O 3 2一および H C O 3—を含む。
捕捉剤は、 燃料極および燃料供給部のいずれか一方、 または燃料極および燃料供 給部の双方にわたって設けることができる。 一例として、 捕捉剤を燃料極のみに設 けてもよく、 この場合、 更に詳細には、 捕捉剤を燃料極の一部のみ或いは全部に設 けてもよい。 別の例として、 捕捉剤を燃料供給部のみに設けてもよく、 この場合、 更に詳細には、 捕捉剤を燃料供給部の一部のみ或いは全部に設けてもよい。 さらな る別の例として、 燃料極および燃料供給部の双方に設けてもよく、 この場合、 更に 詳細には、 捕捉剤を燃料極の一部のみ或いは全部に設け、 且つ燃料供給部の一部の み或いは全部に設けてもよい。 すなわち、 捕捉剤を燃料極の一部及び燃料供給部の 一部に設けてもよい。 或いは、 捕捉剤を燃料極の全部及び燃料供給部の一部に設け てもよい。 或いは、 捕捉剤を燃料極の一部及び燃料供給部の全部に設けてもよい。 或いは、 捕捉剤を燃料極の全部及び燃料供給部の全部に設けてもよい。 いずれにし ても、 燃料極に供給された燃料が固体電解質膜の表面に達するまでに、 該捕捉剤が、 液体燃料に溶解した炭酸イオンを捕捉するよう、 該捕捉剤を設けることが重要であ る。 ここで燃料極とは、 固体電解質膜と燃料極との間、 および燃料極の固体電解質 膜とは反対側の外面等、 燃料極側全ての領域を含むものとする。 一方、 燃料供給部 とは、 燃料極を含む燃料室、 また燃料タンクや燃料供給路等、 燃料極と空間的に連 結された領域を含むものとする。
固体電解質膜としては、 既知の高分子固体電解質膜を用いることができる。
この構成によれば、 燃料電池の燃料極で発生した二酸化炭素を液体燃料中に溶解 した状態で該捕捉剤により捕捉することができ、 二酸化炭素の気泡の発生を抑制す ることができるので、 燃料極への燃料の供給が妨げられずに、 発電効率を向上する ことができる。
捕捉剤は、 炭酸イオンを炭酸塩にして捕捉することができる。 ここで、 炭酸塩は、 正塩、 炭酸水素塩、 または炭酸水酸化物塩のいずれであってもよい。
前述したように、 捕捉剤は、 燃料極に導入することができる。 これにより、 燃料 極で発生した二酸化炭素を速やかに除去することができ、 燃料極における二酸化炭 素の気泡の発生を阻止することができる。
また、 前述したように、 捕捉剤は、 燃料供給部に導入することもできる。 ここで、 燃料供給部とは、 燃料極を含む燃料室、 また燃料タンクや燃料供給路等、 燃料極と 空間的に連結された領域を含む。 これにより、 燃料極で発生した二酸化炭素を炭酸 塩として捕捉した場合でも、 燃料極への燃料の供給をスムーズに行うことができ、 燃料電池の発電効率を良好に保つことができる。
なお、 捕捉剤は、 金属陽イオンを含むことで、 炭酸イオンと金属陽イオンとが結 合して炭酸塩を形成して液体燃料中に沈殿することで、 二酸化炭素の気泡の発生を 抑制する。 金属陽イオンは、 たとえば塩化物等、 塩の形で燃料電池の前記燃料極お よび前記燃料供給部の少なくとも一方に導入することができる。
燃料電池は、 炭酸塩を形成して沈殿する金属陽イオンを前記燃料極および前記燃 料供給部の少なくとも一方の一定の領域に保持する保持体をさらに含むことができ る。 これにより、 金属陽イオンを、 たとえば燃料極近傍や燃料極から離れた位置等、 所望の位置に配置することができる。 金属陽イオンは保持体に保持されるので、 液 体燃料を循環して使用する場合であつても、 金属陽ィォンが液体燃料とともに燃料 供給部から流出するのを防ぐことができる。 さらに、 この保持体は、 金属陽イオン と炭酸イオンとからなる炭酸塩をも一定の領域に保持することができるので、 生成 した炭酸塩を保持体とともに容易に回収することができる。
上記の保持体は、 陰イオンを選択的に通過させるィォン交換膜により構成された 容器とすることができ、 当該容器の中に金属陽イオンを導入することができる。 こ こで、 容器は少なくとも一部がイオン交換膜により形成されていればよい。 この構 成によれば、 金属陽イオンはイオン交換膜を通過しないので、 容器中に金属陽ィォ ンを保持することができる。 そのため、 イオン交換膜を通過して容器内に取り込ま れた炭酸ィオンと金属陽ィオンとの炭酸塩を容器内に保持することができ、 炭酸塩 の回収を容易に行うことができる。
代替的には、 保持体は、 吸水性のゲルとすることができ、 ゲル中に金属陽イオン を保持することができる。 この構成によれば、 金属陽イオンはゲル中またはその周 囲に保持されるので、 ゲル近傍に金属陽イオンを保持することができる。 そのため、 液体燃料中の炭酸イオンと金属陽イオンとが結合して形成された炭酸塩をゲル近傍 に保持することができ、 炭酸塩の回収を容易に行うことができる。 更に、 代替的には、 保持体は、 多孔性セラミックスとすることができ、 多孔性セ ラミックスに金属陽イオンを担持させることができる。 この構成によれば、 多孔性 セラミックス表面に金属陽イオンを担持することができる。 そのため、 液体燃料中 の炭酸ィォンと金属陽ィォンとが結合して形成された炭酸塩を多孔性セラミックス 表面に保持することができ、 炭酸塩の回収を容易に行うことができる。
更に、 保持体は、 取り外し可能に構成することができる。 これにより、 炭酸塩の 回収および新たな保持剤の導入を容易に行うことができる。
本発明の燃料電池は、 陰イオンを選択的に通過させるイオン交換膜をさらに含む ことができ、 該イオン交換膜によって捕捉剤に含まれる金属陽イオンを、 燃料極か ら隔離した状態にすることができる。 これにより、 燃料極から隔離した位置に、 金 属陽イオンと炭酸イオンとの結合により炭酸塩を生成させることができるので、 燃 料極への液体燃料の供給を妨げることなく、 燃料電池の発電効率を良好に保つこと ができる。
捕捉剤に含まれ、 炭酸イオンとの結合し炭酸塩を形成して沈殿する金属陽イオン は、 アルカリ土類金属で構成することが可能であるが、 必ずしもこれらに限定する 必要はない。 また、 金属陽イオンは、 炭酸イオンとの結合し炭酸塩を形成した際、 水溶液への溶解度が低くなるよう、 アル力リ土類金属以外の金属を用いることがで きる。 これにより、 炭酸塩が液体燃料中に析出するので、 液体燃料中から容易に炭 酸塩を分離することができる。
本発明は、 液体燃料を用いる直接型の燃料電池の使用方法であって、 液体燃料に 溶解した炭酸イオンを捕捉するステップを含む燃料電池の使用方法を提供する。 本発明によれば、 液体燃料を用いる直接型の燃料電池の使用方法であって、 燃料 極で発生した炭酸イオンを捕捉するステップを含む燃料電池の使用方法が提供され る。
炭酸イオンを捕捉するステップは、 炭酸イオンを炭酸塩にするステップを含むこ とができる。 炭酸イオンを炭酸塩にするステップは、 金属陽イオンを炭酸イオンに 結合させ炭酸塩を形成するステップで構成し得る。
本発明は、 液体燃料を用いる直接型の燃料電池の使用方法であって、 炭酸イオン を捕捉する捕捉剤を用いる燃料電池の使用方法を提供する。 捕捉剤は、 炭酸イオン を炭酸塩にすることができる。 ここで、 捕捉剤は、 金属陽イオンを含むことで、 該 金属陽イオンが炭酸イオンと結合し、 炭酸塩を形成して、 該炭酸塩が液体燃料中に 沈殿するよう構成し得る。 該金属陽イオンはアルカリ土類金属とすることができる。 本発明は、 燃料極で発生する二酸化炭素を炭酸塩として析出させ、 二酸化炭素の 発生を抑える燃料電池の使用方法を提供する。 本発明の方法によれば、 燃料極で発 生する二酸化炭素を液体燃料に溶解した状態で炭酸塩として析出させるので、 二酸 化炭素の気泡の発生を抑えることができる。 これにより、 燃料極への燃料の供給が 妨げられないので、 発電効率を向上することができる。 二酸化炭素が液体燃料に溶 解することで、 炭酸イオンの状態で液体燃料中に存在するが、 捕捉剤が金属陽ィォ ンを含むことで、 該金属陽イオンが炭酸イオンと結合し、 炭酸塩を形成して、 液体 燃料中に析出することができる。 該金属陽イオンは、 たとえばアルカリ土類金属と することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 一般的な固体高分子型燃料電池の単位セルの従来の構造を示す斜視図 である。
図 2は、 本発明の第一の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示し た上水平断面図である。
図 3は、 本発明の第二の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示し た上水平断面図である。
図 4 Aは、 本発明の第三の実施の形態における燃料電池を模式的に示した斜視 図である。
図 4 Bは、 図 4 Aに示す燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面図であ る。
図 5は、 本発明の第四の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示し た上水平断面図である。
図 6 Aは、 本発明の第五の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示 した上水平断面図である。
図 6 Bは、 図 6 Aに示される燃料電池の捕捉剤を模式的に示した斜視図である。 図 7 Aは、 本発明の第六の実施の形態における燃料電池を模式的に示した斜視 図である。
図 7 Bは、 図 7 Aに示される燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面図 である。
図 7 Cは、 図 7 Aに示される燃料電池の捕捉剤を模式的に示した斜視図である。 図 8は、 第四の実施の形態乃至第六の実施の形態と同様の陰イオン交換膜を円 筒形の燃料電池に適用した変更例を示す図である。
図 9は、 本発明の第七の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示し た上水平断面図である。
[発明の実施の形態]
(第一の実施の形態）
図 2を参照して本発明の第一の実施の形態を以下説明する。 図 2は、 本発明の第 一の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面図である。 燃料電池 5 0 0は、 燃料極 1 0 2、 酸化剤極 1 0 8および固体電解質膜 1 1 4から 構成される。 酸化剤極 1 0 8には酸化剤 1 2 6が導入される。 燃料極 1 0 2は、 燃 料 1 2 4を収容する燃料室 5 0 2と、 燃料室 5 0 2に導入された卜ラップ剤 5 0 4 とをさらに含む。 ここで、 トラップ剤 5 0 4は、 燃料極 1 0 2において発生する二 酸化炭素を炭酸塩として析出させて、 燃料室 5 0 2における二酸化炭素の含有量を 減らす捕捉剤としての役割と、 その捕捉剤を一定の領域に保持する保持体の役割と を有する。 トラップ剤 5 0 4は、 燃料中に溶解した炭酸イオンまたは炭酸水素ィォ ンと結合し炭酸塩を形成して析出するための金属陽イオンを含む。
本実施の形態において、 トラップ剤 5 0 4は、 金属陽イオンを含有する吸水性の ゲルにより構成され、 燃料室 5 0 2の側壁に設けられる。 金属陽イオンとしては、 炭酸イオンまたは炭酸水素イオンと結合し、 炭酸塩を形成して沈殿するものであれ ばどのような金属陽イオンを用いることもできるが、 たとえば、 B e、 M g、 C a 等のアルカリ土類金属のイオンを好ましく用いることができる。 これらアルカリ土 類金属のイオンを金属陽イオンとして用いた場合、 炭酸イオンまたは炭酸水素ィォ ンと結合して形成される炭酸塩の溶解度積が小さい点で好ましい。
吸水性のゲルの典型例としては、 寒天、 ゼラチン、 各種多糖類、 ポリビニルアル コールゲル、 デンプン-アクリロニトリル系のグラフ卜共重合体、 ポリアクリル酸 塩、 ポリアクリルアミドカルボキシメチルセルロース、 アルギン酸塩等を含んでも よいが、 必ずしもこれらに限定する必要はない。 これらの水溶液に金属陽イオンを 加えた後、 ゲル化操作を行う。 寒天、 ゼラチン、 各種多糖類、 ポリビニルアルコ一 ルゲル等の水溶液は加熱 ·冷却操作を加えることによりゲル化することができる。 ポリアクリル酸塩、 カルボキシメチルセルロース、 アルギン酸塩の水溶液は、 多価 の金属陽イオンを加えることによりゲル化することができる。
固体電解質膜 1 1 4は、 燃料極 1 0 2と酸化剤極 1 0 8とを互いに隔てるととも に、 両者の間で水素イオンの移動を許容する役割を有する。 このため、 固体電解質 膜 1 1 4は、 水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。 また、 化学的に 安定であつて機械的強度が高いことが好ましい。
固体電解質膜 1 1 4を構成する材料の好ましい典型例は、 スルフォン基、 リン酸 基等の強酸基や、 カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有する有機高分子を含ん でもよいが、 必ずしもこれらに限定する必要はない。 こうした極性基を有する有機 高分子の典型例は、 スルフォン化ポリ （4一フエノキシベンゾィルー 1 , 4—フエ 二レン） 、 アルキルスルフォン化ポリべンゾイミダゾール等の芳香族縮合系高分子 ；スルフォン基含有パーフルォロカ一ボン （ナフイオン （デュポン社製） （登録商 標） 、 ァシプレックス （旭化成社製） ） ；カルボキシル基含有パーフルォロカーボ ン （フレミオン S膜 （旭硝子社製） （登録商標） ） を含んでもよいが、 必ずしもこ れらに限定する必要はない。
燃料極 1 0 2は、 基体 1 0 4と、 触媒を担持した炭素粒子と固体電解質の微粒子 とを含み、 該基体 1 0 4上に形成した燃料極側触媒層 1 0 6とで構成する。 同様に、 酸化剤極 1 0 8は、 基体 1 1 0と、 触媒を担持した炭素粒子と固体電解質の微粒子 とを含み、 該基体 1 1 0上に形成した酸化剤極側触媒層 1 1 2とで構成する。 基体 1 0 4および基体 1 1 0の表面は撥水処理してもよい。
燃料極側触媒層 1 0 6の触媒の典型例は、 白金、 金、 銀、 ルテニウム、 ロジウム パラジウム、 オスミウム、 イリジウム、 コバルト、 ニッケル、 レニウム、 リチウム、 ランタン、 ストロンチウム、 イットリウム、 またはこれらの合金等を含んでもよい が、 必ずしもこれらに限定する必要はない。 酸化剤極側触媒層 1 1 2の触媒として は、 燃料極側触媒層 1 0 6と同様のものを用いることができ、 上記例示物質を使用 することができる。 なお、 燃料極側触媒層 1 0 6の触媒および酸化剤極側触媒層 1 1 2の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもどちらでもよい。
触媒を担持する炭素粒子の典型例は、 アセチレンブラック （デンカブラック （電 気化学社製） （登録商標） 、 X C 7 2 (Vulcan社製） 等） 、 ケッチェンブラック、 カーボンナノチューブ、 カーボンナノホーン等を含んでもよいが、 必ずしもこれら に限定する必要はない。 炭素粒子の粒径は、 たとえば、 0 . 0 1〜0 . l / m、 好 ましくは 0 . 0 2〜0 . 0 6 At mとする。
燃料極側触媒層 1 0 6および酸化剤極側触媒層 1 1 2における固体電解質の微粒 子は、 同一のものであっても異なるものであってもよい。 ここで、 固体電解質の微 粒子は、 固体電解質膜 1 1 4と同じ材料を用いることができるが、 固体電解質膜 1 1 4とは異なる材料や、 複数の材料を用いることもできる。
燃料極 1 0 2基体 1 0 4及び酸化剤極 1 0 8の基体 1 1 0の典型例は、 カーボン ペーパー、 カーボンの成形体、 カーボンの焼結体、 焼結金属、 発泡金属等の多孔性 基体を含んでもよいが、 必ずしもこれらに限定する必要はない。 また、 基体 1 0 4 および基体 1 1 0の撥水処理にはポリテトラフルォロエチレン等の撥水剤を用いる ことができる。
燃料としては、 メタノール、 エタノール、 ジメチルエーテル、 または他のアルコ ール類等の有機液体燃料を用いることができる。 有機液体燃料は、 水溶液とするこ とができる。 酸化剤としては、 通常、 空気を用いることができるが、 酸素ガスを供 給してもよい。
本発明における燃料電池 5 0 0の製造方法は特に制限がないが、 たとえば燃料電 池 5 0 0は以下のようにして製造することができる。 まず、 一般的に用いられてい る含浸法によって炭素粒子に触媒を担持させる。 次に触媒を担持させた炭素粒子と 固体電解質の微粒子を溶媒に分散させ、 ペースト状としたのち、 撥水化処理を行つ た基体 1 0 4及び基体 1 1 0に塗布及び乾燥させることによって燃料極 1 0 2およ び酸化剤極 1 0 8が得られる。
ここで、 炭素粒子の粒径は、 たとえば 0 . 0 1〜0 . とする。 また、 固体 電解質の微粒子の粒径は、 たとえば 0. 0 5〜l /z mとする。 炭素粒子と固体電解 質の微粒子とは、 たとえば、 重量比で 2 ： 1〜4 0 ： 1の範囲で用いられる。 また、 ペースト中の水と溶質との重量比は、 たとえば、 1 ： 2〜1 0 ： 1程度とする。 触 媒粒子の粒径は、 たとえば 1 nm〜l O n mとする。 基体 1 0 4または基体 1 1 0 へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、 たとえば、 刷毛塗り、 スプ レー塗布、 およびスクリーン印刷法等の方法を用いることができる。 ペース卜は、 約 1 /z m〜2 mmの厚さで塗布される。 ペーストを塗布した後、 使用する材料に応 じた加熱温度および加熱時間で加熱し、 燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8が作製 される。 加熱温度および加熱時間は、 用いる材料によって適宜に選択されるが、 た とえば、 加熱温度 1 0 O t：〜 2 5 O ：、 加熱時間 3 0秒間〜 3 0分とすることがで さる。 本発明における固体電解質膜 1 1 4は、 使用する材料に応じて適切な方法を採用 して作製することができる。 たとえば固体電解質膜 1 1 4を有機高分子材料で構成 する場合、 有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、 ポリテトラフルォ 口エチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ること ができる。
以上のようにして作製した固体電解質膜 1 1 4を、 燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8で挟み、 ホットプレスし、 電極構造を得る。 このとき、 燃料極側触媒層 1 0 6および酸化剤極側触媒層 1 1 2が固体電解質膜 1 1 4と接するようにする。 ホッ 卜プレスの条件は、 材料に応じて選択されるが、 固体電解質膜 1 1 4や燃料極側触 媒層 1 0 6および酸化剤極側触媒層 1 1 2中の固体電解質の微粒子を軟化点ゃガラ ス転移のある有機高分子で構成する場合、 これらの有機高分子の軟化温度やガラス 転位温度を超える温度とすることができる。 具体的には、 たとえば、 温度 1 0 0〜 2 5 0 ：、 圧力 1〜： L 0 0 k g f / c m 2、 時間 l 0秒〜 3 0 0秒とする。
以上のようにして形成した電極構造体を、 燃料室 5 0 2内に設置する。 ここで、 燃料極 1 0 2を燃料室 5 0 2に隣接させ、 一方、 酸化剤極 1 0 8を大気に曝すよう 電極構造体を設置することができる。 また、 ゲル化したトラップ剤 5 0 4を燃料室 5 0 2の側壁に固定する。
次に、 燃料電池 5 0 0の使用方法を説明する。 まず、 図示しない燃料タンクから、 燃料室 5 0 2に燃料 1 2 4が導入され、 燃料極 1 0 2に燃料 1 2 4が供給される。 一方、 大気に曝されている酸化剤極 1 0 8には大気中の酸素が取り込まれ、 発電が 行われる。 このとき、 燃料極 1 0 2では原理的には二酸化炭素が発生する。 しかし、 下記反応式 （3 ) に示すように、 この二酸化炭素は燃料 1 2 4に含まれる水に溶解 し、 炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを生成する。 このようにして生成した炭酸ィ オンまたは炭酸水素イオンは、 トラップ剤 5 0 4の表面や、 トラップ剤 5 0 4のゲ ル中の三次元網目構造中に取り込まれ、 トラップ剤 5 0 4中に含まれる金属陽ィォ ンと反応して炭酸塩を形成する。 この反応を反応式 （4 ) に示す。 ここで、 M 2 + は金属陽イオンを示す。 これにより、 トラップ剤 5 0 4の表面やトラップ剤 5 0 4 のゲル中に炭酸塩が析出する。
C〇2 + H 2 0 → C 0 3 2 - + 2 H+ ( 3 )
C 0 3 2一 + M 2 + → MC 0 3 1 ( 4 )
本実施の形態によれば、 燃料 1 2 4中の二酸化炭素を効果的に除去することがで きるので、 二酸化炭素による燃料電池の性能の低下が抑制され、 燃料電池 5 0 0の 出力を向上させることができる。 また、 炭酸塩は、 燃料室 5 0 2の側壁に設けられ たトラップ剤 5 0 4の表面に析出するので、 燃料極 1 0 2への燃料 1 2 4の供給を 阻害することなく、 燃料電池 5 0 0の出力を良好に保つことができる。
(第二の実施の形態）
図 3を参照して本発明の第二の実施の形態を以下説明する。 図 3は、 本発明の第 二の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面図である。 本実施の形態において、 トラップ剤 5 0 4は第一の実施の形態と同様、 金属陽ィォ ンを含有する吸水性のゲルにより構成されるが、 該トラップ剤 5 0 4が燃料極 1 0 2の燃料室 5 0 2に隣接する面にのみ選択的に設けられる点で第一の実施の形態と 異なる。 すなわち、 前記第一の実施の形態では、 トラップ剤 5 0 2が燃料供給部と しての燃料室 5 0 2にのみ設けられたが、 本実施の形態では、 該トラップ剤 5 0 4 が燃料極 1 0 2にのみ設けられる。 本実施の形態において、 図 2に示した第一の実 施の形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、 重複説明を省略する。
本実施の形態において、 トラップ剤 5 0 4は、 燃料極側触媒層 1 0 6が設けられ た側とは反対の燃料極 1 0 2の面に設けられる。 トラップ剤 5 0 4は燃料極 1 0 2 への燃料 1 2 4の供給路を確保するために、 燃料極 1 0 2の燃料室 5 0 2に隣接す る面の一部のみを覆うように形成しすることができる。 燃料極 1 0 2表面において、 図 3に示したように、 卜ラップ剤 5 0 4が形成された領域と形成されていない領域 とを交互にストライプ状に設けることができる。 ここで、 トラップ剤 5 0 4が形成 されていない領域は、 燃料 1 2 4の供給路となる。 より詳細には、 トラップ剤 5 0 4は、 燃料極 1 0 2における基体 1 0 4の燃料極側触媒層 1 0 6が形成された面と は反対の面、 すなわち燃料室 5 0 2に隣接する面に吸水性ゲルの水溶液をストライ プ状に選択的に配置し、 ゲル化させることにより形成することができる。
これにより、 トラップ剤 5 0 4が形成されていない領域が燃料極 1 0 2への燃料 1 2 4の供給路となり、 燃料極 1 0 2への燃料 1 2 4の供給をスムーズに行いつつ、 トラップ剤 5 0 4が形成された領域において燃料極 1 0 2で発生した炭酸イオンま たは炭酸水素イオンを速やかに効率よく炭酸塩として析出させることができる。 そ のため、 トラップ剤 5 0 4が形成されていない領域を介して燃料極 1 0 2への燃料 1 2 4の供給が行われると共に、 二酸化炭素の発生が抑制された状態で、 燃料 1 2 4を安定的に燃料極 1 0 2に供給することができ、 燃料電池 5 0 6の出力を良好に 保つことができる。
(第三の実施の形態）
図 4 A及び図 4 Bを参照して本発明の第三の実施の形態を以下説明する。 図 4 A は、 本発明の第三の実施の形態における燃料電池を模式的に示した斜視図である。 図 4 Bは、 図 4 Aに示す燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面図である。 本実施の形態においては、 前述の第一の実施の形態および第二の実施の形態と同様 の金属陽イオンを含有した吸水性のゲルを、 円筒形の燃料電池に適用した例を提示 する。 図 4 Aは燃料電池 5 0 8の斜視図、 図 4 Bは燃料電池 5 0 8の上水平断面図 である。 燃料電池 5 0 8において、 円筒形の燃料極 1 0 2は、 円筒形の固体電解質 膜 1 1 4の外周外側に設けられ、 円筒形の酸化剤極 1 0 8は該固体電解質膜 1 1 4 の内周内側に設けられている。 すなわち、 燃料極 1 0 2、 固体電解質膜 1 1 4及び 酸化剤極 1 0 8は同軸を有するよう配置され、 固体電解質膜 1 1 4が酸化剤極 1 0 8の外周を囲うよう延在し、 燃料極 1 0 2が固体電解質膜 1 1 4の外周を囲うよう 延在する。 更に、 燃料室 5 0 2が、 燃料極 1 0 2の外周を囲うよう延在する。 尚、 図 4 A中には、 燃料極 1 0 2及び酸化剤極 1 0 8は省略され示されていない。 燃料 室 5 0 2は、 最外周壁と燃料極 1 0 2の外周面との間の空間で構成される。 最外周 壁の内側面上にトラップ剤 5 0 4が設けられる。 すなわち、 前記第一の実施の形態 では、 トラップ剤 5 0 2が燃料供給部としての燃料室 5 0 2にのみ設けられたが、 本実施の形態でも、 燃料室 5 0 2の形状が異なるものの、 トラップ剤 5 0 2が燃料 供給部としての燃料室 5 0 2にのみ設けられる。
本実施の形態によれば、 燃料極 1 0 2で発生する二酸化炭素を効果的に除去する ことができるので、 二酸化炭素による電池性能低下が低減され、 燃料電池 5 0 8の 出力を向上させることができる。 また、 炭酸塩は、 燃料室 5 0 2の側壁に設けられ たトラップ剤 5 0 4の内側表面に析出するので、 燃料電池 5 0 8への燃料の供給を 阻害することなく、 燃料電池 5 0 8の出力を良好に保つことができる。
(第四の実施の形態）
図 5を参照して本発明の第四の実施の形態を以下説明する。 図 5は、 本発明の第 四の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面図である。 本実施の形態において、 燃料電池 5 1 0は、 陰イオンを選択的に通過させる陰ィォ ン交換膜 5 1 2により構成されたトラップ剤 5 1 1を含む点で前述の第一の実施の 形態乃至第三の実施の形態と異なる。 本実施の形態において、 図 2に示した第一の 実施の形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、 重複説明を省略する。
トラップ剤 5 1 1は、 袋状の陰イオン交換膜 5 1 2の容器と、 その内部に導入さ れた金属陽イオンとを含む。 陰イオン交換膜 5 1 2としては、 たとえば、 ァシプレ ックス （A c i p l e x ) (旭化成製） 、 セレミオン （S e 1 e m i o n ) (旭硝 子製） 、 ネオセプ夕 （N E O S E P T A) (トクャマ製） 等を用いることができる。 また、 陰イオン交換膜 5 1 2はこれらに限定されず、 第四級アンモニゥム塩基、 第 四級ピリジゥム塩基を有する膜や、 一級、 二級、 三級アミノ基を持つ膜を用いるこ とができる。 金属陽イオンは、 たとえば塩化物として陰イオン交換膜 5 1 2中に導 入することができる。 陰イオン交換膜 5 1 2に金属塩化物を導入した後、 陰イオン 交換膜 5 1 2の口を糸 5 1 3でしばり、 卜ラップ剤 5 1 1を燃料室 5 0 2内に設置 する。 この状態で燃料室 5 0 2に燃料 1 2 4を導入すると、 陰イオン交換膜 5 1 2 は陰イオンのみを選択的に通過させるので、 金属陽イオンは陰イオン交換膜 5 1 2 中に保持される。 塩素イオンおよび燃料極で発生した炭酸イオン等の陰イオンは陰 イオン交換膜 5 1 2を通過する。 陰イオン交換膜 5 1 2を通過して内部に取り込ま れた炭酸イオンは陰イオン交換膜 5 1 2中で金属陽イオンと結合し、 炭酸塩を形成 して沈殿する。
本実施の形態においては、 陰イオン交換膜 5 1 2中の金属陽イオンが消費された 後は、 トラップ剤 5 1 1を燃料室 5 0 2から引き上げて新たなトラップ剤 5 1 1を 燃料室 5 0 2に設置することができる。 このように、 トラップ剤 5 1 1の取り外し を容易に行うことができるので、 燃料 1 2 4中の二酸化炭素を永続的に効率よく除 去することができる。 そのため、 二酸化炭素による燃料電池の性能低下が抑制され、 燃料電池 5 1 0の出力を向上させることができる。 また、 炭酸塩は、 トラップ剤 5 1 1の陰イオン交換膜 5 1 2中で析出するので、 燃料極 1 0 2への燃料 1 2 4の供 給を阻害することなく、 燃料電池 5 1 0の出力を良好に保つことができる。
(第五の実施の形態）
図 6 A及び図 6 Bを参照して本発明の第五の実施の形態を以下説明する。 図 6 A は、 本発明の第五の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示した上水平 断面図である。 図 6 Bは、 図 6 Aに示される燃料電池の捕捉剤を模式的に示した斜 視図である。 本実施の形態において、 図 6 Aに示すように、 燃料電池 5 1 4は、 卜 ラップ剤 5 1 1の形状が第四の形態と異なる。 本実施の形態において、 図 5に示し た第四の実施の形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、 重複説明を省略する。 図 6 Bは、 本実施の形態におけるトラップ剤 5 1 1の斜視図である。 トラップ剤 5 1 1は、 陰イオン交換膜 5 1 8および骨組み 5 1 6により構成された容器と、 その 内部に導入された金属陽イオンとを含む。
本実施の形態におけるトラップ剤 5 1 1は、 燃料室 5 0 2に取り外し可能に取り 付けることができる。 これにより、 トラップ剤 5 1 1中の金属陽イオンが炭酸ィォ ンと反応しつくした後に、 トラップ剤 5 1 1を容易に取り替えることができる。 こ のように、 トラップ剤 5 1 1の取り外しを容易に行うことができるので、 燃料中の 二酸化炭素を永続的に効率よく除去することができる。 そのため、 二酸化炭素によ る燃料電池の性能低下が抑制され、 燃料電池 5 1 4の出力を向上させることができ る。 また、 炭酸塩は、 トラップ剤 5 1 1の陰イオン交換膜 5 1 2中で析出するので、 燃料極 1 0 2への燃料の供給を阻害することなく、 燃料電池 5 1 4の出力を良好に 保つことができる。
(第六の実施の形態）
図 7 A、 図 7 B及び図 7 Cを参照して本発明の第六の実施の形態を以下説明する。 図 7 Aは、 本発明の第六の実施の形態における燃料電池を模式的に示した斜視図で ある。 図 7 Bは、 図 7 Aに示される燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面 図である。 図 7 Cは、 図 7 Aに示される燃料電池の捕捉剤を模式的に示した斜視図 である。 本実施の形態においては、 前述の第四の実施の形態および第五の実施の形 態と同様の陰イオン交換膜により構成されたトラップ剤 5 1 1を円筒形の燃料電池 に適用した例を提示する。 図 7 Aは燃料電池 5 2 0の斜視図、 図 7 Bは燃料電池 5 2 0の上水平断面図である。 燃料電池 5 2 0において、 燃料極 1 0 2は円筒形の固 体電解質膜 1 1 4の内側に設けられ、 酸化剤極 1 0 8は固体電解質膜 1 1 4の外側 に設けられている。 また陰イオン交換膜により構成されたトラップ剤 5 1 1は、 円 筒形の燃料電池 5 2 0の中心部に配置される。 すなわち、 円筒形状の燃料極 1 0 2、 円筒形状の固体電解質膜 1 1 4及び円筒形状の酸化剤極 1 0 8は同軸を有するよう 配置され、 酸化剤極 1 0 8が固体電解質膜 1 1 4の外周を囲うよう延在し、 固体電 解質膜 1 1 4が燃料極 1 0 2の外周を囲うよう延在する。 更に、 燃料室 5 0 2が、 燃料極 1 0 2の内周に位置する。 すなわち、 燃料室 5 0 2は、 燃料極 1 0 2の内周 壁で画定される空間で構成される。 そして、 陰イオン交換膜により構成されたトラ ップ剤 5 1 1は、 円筒形の燃料電池 5 2 0の中心部に配置される。
図 7 Cは、 卜ラップ剤 5 1 1の斜視図である。 ここでも、 卜ラップ剤 5 1 1は、 陰イオン交換膜 5 2 4および骨組み 5 2 2により構成された容器と、 その内部に導 入された金属陽イオンとを含む。 トラップ剤 5 1 1の底部は骨組み 5 2 2または陰 イオン交換膜 5 2 4により閉じた形状とされる。 これにより、 トラップ剤 5 1 1中 の金属陽イオンと炭酸イオンが反応して析出した炭酸塩がトラップ剤 5 1 1中に保 持されるので、 トラップ剤 5 1 1中の金属陽イオンが消費された後は、 トラップ剤 5 1 1を容易に取り替えることができる。
以下、 図 8を参照して、 前記第四の実施の形態乃至第六の実施の形態における燃 料電池の変更例を説明する。 図 8は、 第四の実施の形態乃至第六の実施の形態と同 様の陰ィオン交換膜を円筒形の燃料電池に適用した変更例を示す図である。
図 8は、 図 7 A乃至図 7 Cに示した燃料電池 5 2 0と同様の円筒形の固体電解質 膜 1 1 4を有する燃料電池 5 2 6において、 円筒形の燃料極 1 0 2は、 円筒形の固 体電解質膜 1 1 4の外周外側に設けられ、 円筒形の酸化剤極 1 0 8は該固体電解質 膜 1 1 4の内周内側に設けられている。 すなわち、 燃料極 1 0 2、 固体電解質膜 1 1 4及び酸化剤極 1 0 8は同軸を有するよう配置され、 固体電解質膜 1 1 4が酸化 剤極 1 0 8の外周を囲うよう延在し、 燃料極 1 0 2が固体電解質膜 1 1 4の外周を 囲うよう延在する。 更に、 燃料室 5 0 2が、 燃料極 1 0 2の外周を囲うよう延在す る。 燃料室 5 0 2は、 最外周壁と燃料極 1 0 2の外周面との間の空間で構成される。 最外周壁の内側面上に陰イオン交換膜 5 1 2により構成されたトラップ剤 5 1 1が 設けられる。 ここでも、 トラップ剤 5 1 1は、 陰イオン交換膜 5 1 2および金属陽 イオンにより構成される。 陰イオン交換膜 5 1 2は、 燃料極 1 0 2と燃料室 5 0 2 の側壁との間に設けられ、 金属陽イオンは陰イオン交換膜 5 1 2と最外周壁との間 の空間に設けられる。 以上の構成により、 燃料極 1 0 2で発生した炭酸イオンは燃料室 5 0 2内の陰ィ オン交換膜 5 1 2を通過して、 金属陽イオンと結合し、 炭酸塩を形成して析出する。 そのため、 燃料中の二酸化炭素を効果的に除去することができるとともに、 燃料極 1 0 2への燃料の供給をスムーズに行うことができるので、 燃料電池 5 2 6の出力 を良好に保つことができる。
(第七の実施の形態）
図 9を参照して本発明の第七の実施の形態を以下説明する。 図 9は、 本発明の第 七の実施の形態における燃料電池を上方から模式的に示した上水平断面図である。 本実施の形態は、 トラップ剤 5 3 0が、 多孔性セラミックスと、 該多孔性セラミツ クスに担持された金属陽イオンとからなる点で第一の実施の形態と異なる。 多孔性 セラミックスの典型例は、 ゼォライト、 層状ゲイ酸塩、 リン酸カルシウム、 リン酸 ジルコニウム、 リン酸アルミニウム、 酸化チタン、 溶解性ガラス等を含むが、 必ず しもこれらに限定する必要はない。 多孔性セラミックスとしてゼォライトを用いた 場合、 ゼォライ卜が有する陽イオン交換機能を利用してゼォライトに金属陽イオン を担持させることができる。
本実施の形態によれば、 トラップ剤 5 3 0が、 多孔性セラミックスと、 該多孔性 セラミックスに担持された金属陽イオンとから構成されるため、 燃料極 1 0 2で発 生する二酸化炭素を多孔性セラミックに担持された金属陽イオンにより効果的に除 去することができる。 従って、 二酸化炭素の発生による電池性能低下を阻止するこ とができ、 燃料電池 5 2 8の出力を向上することができる。 また、 炭酸塩は、 トラ ップ剤 5 3 0の多孔性セラミックスの表面に析出するので、 燃料電池 5 2 8への燃 料の供給を阻害することなく、 燃料電池 5 2 8の出力を良好に保つことができる。 さらに、 使用済みのトラップ剤 5 3 0を燃料室 5 0 2から引き上げて新たなトラッ プ剤 5 3 0を燃料室 5 0 2に設置することができるので、 燃料 1 2 4中の二酸化炭 素を永続的に効率よく除去することができる。 なお、 本実施の形態におけるトラップ剤 530の形状は図示したものに限られず、 様々に変形することができる。 また、 本実施の形態におけるトラップ剤 530を、 例えば図 4A— 4B、 図 7A— 7 C及び図 8に例示した円筒型の燃料電池に適用す ることもできる。
[実施例]
以下に本発明の燃料電池を実施例によってより具体的に説明するが、 本発明はこ れらに限定されなるものではない。
(実施例 1 )
本実施例の燃料電池は以下のようにして製造した。 固体電解質膜としてはナフィ オン 117 (デュポン社製） を用いた。 燃料極および酸化剤極の両方とも、 炭素粒 子としてデンカブラック （電気化学社製） 、 触媒として白金とルテニウムの 1 ： 1 合金、 固体電解質の微粒子として 5%ナフイオンアルコール溶液 （アルドリッチ · ケミカル社製） を用いた。 触媒の合金と単素粒子の重量比は 1 ： 1とした。 また、 基体としては、 燃料極および酸化剤極の両方とも、 カーボンペーパー （東レ社製： TGP-H- 120) を用いた。
まず、 5%ナフイオンアルコール溶液 18m 1に、 触媒が担持されたデンカブラ ック lgを混合し、 50 で約 3時間超音波分散器にかけて、 ペースト状にした。 ナフイオン 117のこのペースト状の試料をカーボンペーパーにスクリーン印刷法 で SmgZcmZ塗布した後、 120 で乾燥し、 燃料極および酸化剤極を得た。 これらの燃料極および酸化剤極をナフイオン 117の両面に 120ででホットプレ スすることにより、 電極構造を形成した。
この電極構造により、 燃料室と酸化剤室を分離して燃料電池を形成した。 この燃 料電池の燃料室内部を 10体積％メタノール水溶液で満たした。 また、 燃料室に塩 化カルシウムを添加し、 燃料中のカルシウムイオン （Ca2+) 濃度が 5体積％と なるようにした。 燃料電池の外部を大気中に曝して電池特性を測定した結果を表 1 に示す。 このとき、 出力電流密度を 80mA/cm2とした。 また、 参照として、 CaC 12を含まない燃料についても測定を行った。 その結果も表 1に示す。
*1
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表 1に示すように、 放電直後では、 燃料の 10体積％メタノール水溶液中に C a C 1 2を含有させた電池 1と CaC 12を含有させない電池 2との発生電力の差は なかった。 しかし、 時間の経過とともに、 電池 2の発生電力は低下してきたが、 電 池 1の発生電力は 3時間経過後でも良好な値を示した。 以上の結果から、 CaC l 2を含有させた電池 1においては、 燃料極で発生する炭酸イオンが C a 2+イオン との炭酸塩として析出し、 燃料極表面から除去されるので、 時間が経過しても発生 電力を良好に保つことができたと考えられる。 以上のように、 金属陽イオンの塩 化物等を燃料電池の燃料室に導入するだけでも、 電池特性が向上することが実証さ れた。
同様に、 CaC 1 2を含有させた寒天を燃料室に導入し、 同様に電池特性を測定 したところ、 CaC l 2を導入しなかった系に比べて良好な発生電力を得ることが できた。
以上、 本発明を実施の形態および実施例をもとに説明したが、 この実施の形態お よび実施例は例示であり、 その各構成要素や各処理プロセスの組合により様々な変 形例が可能であり、 またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解 されるところである。 以下、 そうした変更例を説明する。
卜ラップ剤としては、 実施の形態で説明したものに限られず、 金属陽イオンを表 面に固定化でき、 析出した炭酸塩を燃料から分離することができるものであればど のようなものを用いてもよい。 たとえば、 シリコ一ン等のゴム、 ポリマー、 フィル ム等の中に金属陽イオンを導入することもできる。
また、 実施例で説明したように、 金属陽イオンの塩化物等を燃料電池の燃料室に 導入したり、 金属陽イオンを液体燃料に含有させて燃料電池に供給することもでき る。 産業上の利用の可能性
以上述べたように、 本発明によれば、 燃料電池の燃料極で発生する二酸化炭素を 効率良く除去することができ、 燃料電池の電池効率および出力密度を向上すること ができる。

Claims

請求の範囲
1 . 燃料極と、
酸化剤極と、
前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された固体電解質膜と、 前記燃料極に液体燃料を供給する燃料供給部と、
前記燃料極および前記燃料供給部の少なくとも一方における少なくとも 一部に設けられた、 炭酸イオンを捕捉する捕捉剤とを含む燃料電池。
2 . 前記捕捉剤は、 炭酸イオンを炭酸塩にして捕捉する請求項 1記載の燃料 電池。
3 . 前記捕捉剤は、 炭酸イオンと結合して炭酸塩を形成する金属陽イオンを 含む請求項 2記載の燃料電池。
4. 前記捕捉剤は、 前記燃料極の少なくとも一部に設けられる請求項 1記載 の燃料電池。
5 . 前記捕捉剤は、 前記燃料供給部の少なくとも一部に設けられる請求項 1 記載の燃料電池。
6 . 前記捕捉剤は、 前記燃料極の少なくとも一部と前記燃料供給部の少なく とも一部とに設けられる請求項 1記載の燃料電池。
7 . 前記燃料極および前記燃料供給部の少なくとも一方に設けられ、 前記金 属陽ィォンを一定の領域に保持する保持体をさらに含む請求項 3記載の燃料電池。
8 . 前記保持体は、 陰イオンを選択的に通過させるイオン交換膜により構成 された容器からなり、 前記金属陽イオンは前記容器の中に保持される請求項 7記載 の燃料電池。
9 . 前記保持体は、 吸水性のゲルからなり、 前記金属陽イオンは前記ゲル中 に保持される請求項 7記載の燃料電池。
1 0 . 前記保持体は、 多孔性セラミックスからなり、 前記金属陽イオンは、 前 記多孔性セラミックスに担持される請求項 7記載の燃料電池。
1 1 . 前記保持体は、 燃料電池に対し取り外し可能に構成された請求項 7記載 の燃料電池。
1 2 . 燃料電池は、 陰イオンを選択的に通過させるイオン交換膜をさらに含み、 前記金属陽ィオンが、 前記ィォン交換膜によつて前記燃料極から隔離された形態で 設けられる請求項 3記載の燃料電池。
1 3 . 前記金属陽イオンは、 アルカリ土類金属から選択される少なくとも一種 類のイオンである請求項 3記載の燃料電池。
1 4 . 液体燃料を用いる直接型の燃料電池の使用方法であって、 液体燃料に溶 解した炭酸イオン及び燃料極で発生した炭酸イオンを捕捉剤により捕捉するステツ プを含む燃料電池の使用方法。
1 5 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 前記炭酸イオンを炭酸塩にし、 析出するステップを含む請求項 1 4記載の燃料電池の使用方法。
1 6 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 前記捕捉剤に含まれる金属陽ィ オンを炭酸イオンと結合させ炭酸塩を形成するステップを含む請求項 1 5記載の燃 料電池の使用方法。
1 7 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 燃料極および燃料供給部の少な くとも一方における少なくとも一部に設けた前記捕捉剤で捕捉するステップを含む 請求項 1 5記載の燃料電池の使用方法。
1 8 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 燃料極の少なくとも一部に設け た前記捕捉剤で捕捉するステップを含む請求項 1 7記載の燃料電池の使用方法。
1 9 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 燃料供給部の少なくとも一部に 設けた前記捕捉剤で捕捉するステップを含む請求項 1 7記載の燃料電池の使用方法。
2 0 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 燃料極の少なくとも一部と燃料 供給部の少なくとも一部とに設けた前記捕捉剤で捕捉するステップを含む請求項 1 7記載の燃料電池の使用方法。
2 1 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 燃料極および燃料供給部の少な くとも一方に設けられた保持体により保持された、 前記炭酸イオンと結合し炭酸塩 を形成する金属陽イオンにより前記炭酸イオンを捕捉するステップを含む請求項 1 7記載の燃料電池の使用方法。
2 2 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 陰イオンを選択的に通過させる イオン交換膜により構成された容器の中に保持された、 前記炭酸イオンと結合し炭 酸塩を形成する金属陽ィオンにより前記炭酸ィォンを捕捉するステップを含む請求 項 2 1記載の燃料電池の使用方法。
2 3 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 吸水性のゲル中に保持された、 前記炭酸イオンと結合し炭酸塩を形成する金属陽イオンにより前記炭酸イオンを捕 捉するステップを含む請求項 2 1記載の燃料電池の使用方法。
2 4 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 多孔性セラミックスに担持され た、 前記炭酸ィオンと結合し炭酸塩を形成する金属陽イオンにより前記炭酸ィォン を捕捉するステップを含む請求項 2 1記載の燃料電池の使用方法。
2 5 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップの後、 使用済みの前記保持体を新し い前記保持体に交換するステップを更に含み、 前記交換ステップの後、 再度前記炭 酸ィォンを捕捉するステツプを行う請求項 2 1記載の燃料電池の使用方法。
2 6 . 前記炭酸イオンを捕捉するステップは、 陰イオンを選択的に通過させる ィォン交換膜により燃料極から隔離された、 前記炭酸ィォンと結合し炭酸塩を形成 する金属陽イオンにより前記炭酸イオンを捕捉するステツプを含む請求項 1 7記載 の燃料電池の使用方法。
2 7 . 前記金属陽イオンは、 アルカリ土類金属から選択される少なくとも一種 類のイオンである請求項 1 7記載の燃料電池の使用方法。
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