DE10357223B4

DE10357223B4 - Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung

Info

Publication number: DE10357223B4
Application number: DE10357223A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Toyota Yodoshi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP2004241362A; US20040110060A1; DE10357223A1; CA2451890A1

Abstract

Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung, das einen ersten Schritt umfaßt, in dem eine Tinte hergestellt wird, die einen geträgerten Katalysator und ein Lösemittel aufweist, sowie einen zweiten Schritt, in dem die Tinte auf eine Elektrolytmembran aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß:
ein Reduzierungsschritt durchgeführt wird, wobei der Reduzierungsschritt einen Quetsch- und/oder einen Zerteilungsschritt umfaßt, um die Zahl der Verunreinigungen, die im Träger und/oder im geträgerten Katalysator enthalten sind, welche die Bildung von Katalysatorklümpchen bewirken könnten, zu reduzieren, bevor der zweite Schritt durchgeführt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
In einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle wird allgemein eine Membranelektroden-Anordnung verwendet, in der eine einen geträgerten Katalysator enthaltende Tinte, die einen Katalysator (z.B. Gold oder Platin), ein Träger (z.B. ein Kohlenstoffträger) und ein wäßriges Lösemittel oder ein organisches Lösemittel aufweist, als Katalysatorschicht auf einer festen Polymerelektrolytmembran angeordnet sind. Wenn die Membranelektroden-Anordnung hergestellt wird, wird die Tinte für die Elektrode beispielsweise direkt auf die Elektrolytmembran aufgebracht, oder die Tinte für die Elektrode wird auf einen Basisfilm aufgetragen, und dann wird der Basisfilm auf die Elektrolytmembran heißgepreßt, wodurch die Tinte als Katalysatorschicht auf die Elektrolytmembran übertragen wird, wie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift JP 09 501 535 A in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift JP 2001 068 119 A offenbart.
Die Elektrolytmembran kann aufgrund von Vorsprüngen auf der Oberfläche der Katalysatorschicht aus der einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte reißen, und es können Durchstiche entstehen, die die Leistung und die Standzeit der Membranelektroden-Anordnung verringern können. Um diese Situation zu vermeiden, offenbart die japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 11 016 584 A eine Technik, bei der eine weitere Elektrodenschicht aus Elektrolytmaterial zwischen der Katalysatorschicht und der Elektrolytmembran ausgebildet wird.
Bekanntlich kann, wenn eine herkömmliche, einen geträgerten Katalysator enthaltende Tinte verwendet wird und die Katalysatorschicht mittels der einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte auf der Elektrolytmembran ausgebildet wird, die Elektrolytmembran aufgrund von mikroskopisch feinen Vorsprüngen auf der Oberfläche der Katalysatorschicht beschädigt werden, wodurch die Leistung und die Standzeit der Membranelektroden-Anordnung verringert werden können. Die Bildung solcher Vorsprünge auf der Oberfläche wird als unvermeidlich angesehen und hingenommen. Alternativ dazu werden zusätzlich Maßnahmen ergriffen, um eine Beschädigung zu vermeiden, wie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift JP 11 016 584 A offenbart.
Wenn die zusätzliche Elektrolytschicht als Grenzschicht ausgebildet wird, wird die Dicke der Membranelektroden-Anordnung leicht erhöht, und die Zahl der Verfahrensschritte für die Herstellung der Membranelektroden-Anordnung wird ebenfalls erhöht. Daher ist die Ausbildung einer zusätzlichen Elektrolytschicht keine praktische Lösung.
Die DE 199 10 773 A1 offenbart ein Herstellungsverfahren zum Bilden von Elektrodenschichten in einem gewünschten Muster auf einer bandförmigen Polymerelektrolytmembran.
Die US 5,234,777 A offenbart eine Gasreaktionsbrennstoffzelle mit einer dünnen Katalysatorschicht zwischen einer festen Polymerelektrolytmembran und einer porösen Elektrodenverstärkung. Die Katalysatorschicht ist bevorzugt weniger als 10 μm dick mit einer Platinkatalysatorbeladung auf einem Kohlenstoffträger von weniger als ungefähr 0.35 mg Pt/cm². Der Film wird als Tinte gebildet, die verteilt und auf einem Film ausgehärtet wird. Der ausgehärtete Film wird nachfolgend auf die SPE-Membran übertragen und mittels Heißpresse zum Bilden einer Katalysatorschicht mit gesteuerter Dicke und Katalysatorverteilung in die Oberfläche eingebracht.
Die US 6,180,276 B1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode und Membrananordnung für eine Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle. Die Membranelektrodenanordnung umfasst eine Primärelektrolytmembran, wobei auf jeder Seite derselben eine Elektrokatalysatorschicht in geschmolzenem Zustand aufgebracht wird. Ein Perfluorosulfonylfluoridcopolymerpulver, dessen Partikelgrößenverteilung von 20 bis 200 μm reicht, wird bei 200 bis 250°C heißgepresst, um einen vorgeformten Film zu ergeben, dessen gegenüberliegenden Seitenkette dann mit einer Katalysatortinte, bestehend aus Pt/C-Pulver, Glycerol und Wasser, beschichtet wird. Dieser mit Katalysatortinte beschichtete, vorgefertigte Film wird nochmals einem Heißpressen bei den 200 bis 250°C unterworfen, um die Katalysatortinte in den vorgeformten Film einzubetten. Eine Hydrolyse in NaOH/Methanol or H₂SO₄-Lösung wandelt die Membran des Films von einer nicht-ionisierten Form in eine ionisierte Form um.
Die DE 198 12 592 A1 offenbart eine Membranelektrodenanordnung für Polymerelektrolytbrennstoffzellen. Die Membranelektrodenanordnung besteht aus einer Polymerelektrolytmembran und porösen reaktiven Lagen eines Katalysators und eines Protonen leitenden Polymers, einem sogenannten Ionomer, die auf beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran aufgebracht sind. Die Membranelektrodenanordnung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Abschnitt A1 des Katalysators der reaktiven Lage mit dem Ionomer getränkt und darin eingebettet ist, während ein Abschnitt A2 des Katalysators frei von dem Ionomer ist, wobei die Abschnitte A1 und A2 ein Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 20:1 zeigen.
Die DE 100 37 072 A1 offenbart eine Membranelektrodenanordnung für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, hergestellt aus einer Polymerelektrolytmembran, die auf beiden Seiten in Kontakt mit porösen reaktiven Schichten und Gasverteilungsschichten steht. Die reaktiven Schichten enthalten auf Kohlenstoff geträgerte Edelmetallkatalysatoren und ein Protonen leitendes Polymer, ein sogenanntes Ionomer. Die Membranelektrodenanordnung ist dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der reaktiven Schichten zusätzlich ein Edelmetallmohr umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für eine Membranelektroden-Anordnung, in der die bisher als unvermeidlich angesehenen mikroskopisch feinen Vorsprünge, die auf einer Katalysatorschicht aus geträgerter katalysatorhaltiger Tinte gebildet werden, eliminiert oder stark verringert werden, wodurch eine Beschädigung der Elektrolytmembran durch die Vorsprünge unterdrückt werden kann, und eine Reduzierung der Leistung und der Standzeit der Membranelektroden-Anordnung wirksam unterdrückt werden können.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung, welches einen ersten Schritt umfaßt, in dem eine Tinte her gestellt wird, die einen geträgerten Katalysator und ein Lösemittel aufweist, wobei der geträgerte Katalysator einen Träger und einen Katalysator auf dem Träger aufweist; und einen zweiten Schritt, in dem die Tinte auf eine Elektrolytmembran aufgetragen wird. Dieses Herstellungsverfahren umfaßt einen Schritt, in dem die Zahl der Agglutinate, die in dem Träger und/oder dem geträgerten Katalysator enthalten sind, verringert wird, bevor der zweite Schritt durchgeführt wird.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung, welches einen ersten Schritt umfaßt, in dem eine Tinte hergestellt wird, die einen geträgerten Katalysator und ein Lösemittel aufweist, wobei der geträgerte Katalysator einen Träger und einen Katalysator auf dem Träger aufweist; einen zweiten Schritt, in dem die Tinte auf einen Basisfilm aufgetragen wird; und einen dritten Schritt, in dem der Basisfilm, auf den die Tinte aufgetragen wurde, auf eine Elektrolytmembran warmgepreßt wird. Dieses Herstellungsverfahren umfaßt einen Schritt, in dem die Zahl der Agglutinate, die in dem Träger und/oder dem geträgerten Katalysator enthalten sind, verringert wird, bevor der zweite Schritt durchgeführt wird.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung, in der die Tinte für die Elektrode direkt auf die Elektrolytmembran aufgebracht wird. Der zweite Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung, in dem die Tinte auf einen Basisfilm aufgetragen wird, und der Basisfilm anschließend auf die Elektrolytmembran heißgepreßt wird. Sowohl im Herstellungsverfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als auch im Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann der Schritt zur Verringerung der Zahl der Agglutinate im geträgerten Katalysator und/oder im Träger vor und/oder während der Tintenherstellung durchgeführt werden, und zwar aufgrund der Erkenntnis der Erfinder, daß die bisher als unvermeidlich angesehenen mikroskopisch feinen Vorsprünge, die auf der Tinten-Katalysatorschicht gebildet werden, aufgrund von Verunreinigungen gebildet werden, die im Träger enthalten sind. Infolgedessen kann eine Oberfläche der Katalysatorschicht gebildet werden, auf der nur wenige Agglutinate (Katalysatorklümpchen) gebildet werden. Somit kann eine Membranelektroden-Anordnung erhalten werden, deren Haltbarkeit verbessert ist (d.h. eine Membranelektroden-Anordnung, deren Entladedauer ab dem Start der Entladung bis zur dem Zeitpunkt, wenn die Gasdurchlässigkeit bei vorgegebenem Druck einen Grenzwert erreicht, verlängert ist).
Durch die Durchführung eines Schritts zur Verringerung der Zahl der Agglutinate im geträgerten Katalysator und/oder im Träger als Herstellungsschritt bei der Herstellung der Tinte und/oder als Schritt vor dem Herstellungsschritt kann die Zahl der Agglutinate (Katalysatorklümpchen) in der Tinte verringert werden, und es kann eine Oberfläche der Katalysatorschicht ausgebildet werden, in der nur wenige Agglutinate (Katalysatorklümpchen) vorliegen. Es kann jedoch sein, daß die Bildung von Vorsprüngen nicht vollständig verhindert werden kann, wenn nur ein Schritt zur Verringerung der Zahl der Agglutinate in dem geträgerten Katalysator und/oder dem Träger vor der Tintenherstellung durchgeführt wird. Daher ist es wirksam, einen Schritt durchzuführen, bei dem die Zahl der Agglutinate im Träger und/oder im geträgerten Katalysator in der Tinte verringert wird. Dadurch, daß zwei Schritte durchgeführt werden, um die Zahl der Agglutinate im geträgerten Katalysator zu verringern, kann eine noch glattere Oberfläche erhalten werden, in der noch weniger Katalysatorklümpchen vorhanden sind, und die Membranelektroden-Anordnung kann noch weiter verbessert werden.
Wenn eine Tinte hergestellt wird, ohne einen Schritt zur Verringerung der Zahl der Agglutinate im geträgerten Katalysator und/oder im Träger durchzuführen, und die Zahl der Agglutinate im Träger und/oder im geträgerten Katalysator in der Tinte verringert wird, bevor der Schritt des Auftragens der Tinte auf die Elektrolytmembran oder den Basisfilm durchgeführt wird, kann eine ähnliche Wirkung erzielt werden.
Im Herstellungsverfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung und im Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es jeweils möglich, verschiedene Methoden anzuwenden, um die Zahl der Agglutinate zu reduzieren. In den Experimenten des Erfinders erwies sich beispielsweise eine Methode als wirksam, bei der die Agglutinate mittels einer mechanischen Quetsch- oder Zerteilungsvorrichtung, beispielsweise einer Fließbett-Strahlmühle oder einer Naß-Strahlmühle physikalisch zerdrückt oder zerteilt werden, eine Methode, bei der eine Filtration, beispielsweise eine Druckfiltration mittels eines Maschenfilters durchgeführt wird, dessen Porengröße etwa 10 μm beträgt, oder eine Methode, bei der ein Zerdrücken oder Zerteilen und eine Filtration durchgeführt werden.
In der Erfindung bedeutet „Zerdrücken bzw. Zerquetschen" das Zerdrücken des festen Trägers, und „Zerteilen" bedeutet das Zerdrücken und Verteilen von agglutinierten sekundären Teilchen.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung. Das Herstellungsverfahren umfaßt einen Schritt zur Herstellung von Tinte, die einen geträgerten Katalysator und ein Lösemittel enthält, wobei der geträgerte Katalysator einen Träger und einen Katalysator auf dem Träger aufweist; sowie einen Schritt zum Auftragen der Tinte auf die Elektrolytmembran. In diesem Herstellungsverfahren wird ein Träger mit einem geringen Anteil an Verunreinigungen, welche die Entstehung von Agglutinaten bewirken könnten, als Träger für den Katalysator verwendet.
Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung. Das vierte Verfahren umfaßt einen Schritt zur Herstellung einer Tinte, welche einen geträgerten Katalysator und ein Lösemittel aufweist, wobei der geträgerte Katalysator einen Träger und einen Katalysator auf diesem Träger aufweist; einen Schritt, in dem die Tinte auf einen Basisfilm aufgebracht wird; und einen Schritt, in dem der Basisfilm, auf den die Tinte aufgebracht wurde, auf eine Elektrolytmembran heißgepreßt wird. In diesem Herstellungsverfahren wird ein Träger mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, die zu einer Klümpchenbildung führen könnten, als Träger für den Katalysator verwendet.
Das Herstellungsverfahren gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung und das Herstellungsverfahren gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung beruhen ebenfalls auf Erkenntnissen des Erfinders, daß die mikroskopisch feinen Vorsprünge, deren Bildung auf der Katalysatorschicht aus der Tinte als unvermeidbar angesehen wurden, hauptsächlich aufgrund von Verunreinigungen gebildet werden, die im Träger enthalten sind. Daher wird ein Träger verwendet, der von vornherein einen niedrigen Anteil an Verunreinigungen aufweist. Durch Auswahl und Verwendung einer Tinte, die einen solchen Träger enthält, kann eine Oberfläche der Katalysatorschicht gebildet werden, auf der sich nur wenige Agglutinate (Katalysatorklümpchen) befinden, und es kann eine Membranelektroden-Anordnung erhalten werden, deren Standzeit verbessert ist.
Der Erfinder hat als erster gefunden, daß, wenn es sich bei dem Träger um einen Kohlenstoffträger handelt, unter den im Kohlenstoffträger enthaltenen Verunreinigungen Vanadium (V), Eisen (Fe) und Nickel (Ni) in großem Umfang an der Bildung der Katalysatorklümpchen (Agglutinate) beteiligt sind. Daher ist es effizient, einen Kohlenstoffträger, in dem der Gehalt an zumindest einem der Bestandteile Vanadium, Eisen und Nickel niedrig ist, als Träger für den Katalysator zu verwenden.
Der Erfinder hat außerdem gefunden, daß dann, wenn der Gehalt an Vanadium, Eisen und Nickel jeweils über einem bestimmten Wert liegt (im Fall von Vanadium einem Wert im Bereich von 0,3 bis 0,1 Gew.-%, im Fall von Eisen einem Wert im Bereich von 0,1 bis 0,05 Gew.-% und im Fall von Nickel einem Wert im Bereich von 0,2 bis 0,1 Gew.-%) die Zahl der gebildeten Katalysatorklümpchen deutlich steigt. Somit ist es effizient, einen Kohlenstoffträger zu verwenden, der zumindest eine der folgenden Bedingungen erfüllt: i) die Vanadiumkonzentration im Kohlenstoffträger beträgt höchstens 0,1 Gew.-%, ii) die Eisenkonzentration im Kohlenstoffträger beträgt höchstens 0,05 Gew.-%, und iii) die Nickelkonzentration im Kohlenstoffträger beträgt höchstens 0,1 Gew.-%.
Ein fünfter Aspekt der Erfindung betrifft eine Membranelektroden-Anordnung, die mittels der Herstellungsverfahren gemäß dem ersten bis vierten Aspekt der Erfindung erhalten wird. Die Membranelektroden-Anordnung wird durch Auftragen einer Tinte, die einen geträgerten Katalysator und ein Lösemittel enthält, auf beide Seiten einer Elektrolytmembran ausgebildet, wobei der geträgerte Katalysator einen Träger und einen Katalysator auf diesem Träger aufweist. Bei dem Träger handelt es sich um einen Kohlenstoffträger, der mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt: i) die Vanadiumkonzentration im Kohlenstoffträger beträgt höchstens 0,1 Gew.-%, ii) die Eisenkonzentration im Kohlenstoffträger beträgt höchstens 0,05 Gew.-%, und iii) die Nickelkonzentration im Kohlenstoffträger beträgt höchstens 0,1 Gew.-%.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die oben genannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Figuren deutlich, worin ähnliche Bezugszahlen verwendet werden, um ähnliche Elemente zu bezeichnen, und worin:
1A und 1B Laser-Mikrographien sind, die jeweils die Oberfläche eines Films aus einer einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte zeigen;
2 eine Skizze für die Bewertung der Haltbarkeit von Elektrodenmodulen ist, die anhand von verschiedenen Arten von einen geträgerten Katalysator enthaltender Tinte erhalten werden.
3A bis 3F Mikrographien sind, die jeweils die Oberfläche eines Films aus einer einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte, für die ein Kohlenstoffträger verwendet wird, zeigen;
4 eine Skizze für die Bewertung der Haltbarkeit von Elektrodenmodulen einer ersten und einer zweiten Ausführungsform sowie die Haltbarkeit einer Elektrode eines ersten Vergleichsbeispiels ist;
5A eine Mikrographie ist, welche die Oberfläche eines Films aus einer einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte zeigt, für die ein Kohlenstoffträger verwendet wurde, der keinem Quetschverfahren unterzogen worden war;
5B eine Mikrographie ist, welche die Oberfläche eines Films aus einer einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte zeigt, für die ein Kohlenstoffträger verwendet wurde, der einem Quetschverfahren unterzogen worden war; und
6 eine Skizze ist für die Bewertung der Haltbarkeit von Elektrodenmodulen einer dritten und einer vierten Ausführungsform sowie von Elektrodenmodulen eines zweiten Vergleichsbeispiels.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Erfinder analysierte anhand von Mikrographien und Laser-Mikrographien die Eigenschaften der Oberfläche einer Katalysatorschicht, die durch Auftragen einer einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte ausgebildet wurde, und führte empirische Experimente bezüglich der Beziehung zwischen den Eigenschaften der Oberfläche der Katalysatorschicht und der Haltbarkeit einer Membranelektroden-Anordnung durch. Die Ergebnisse waren wie folgt. Die Größe eines Vorsprungs auf der Oberfläche eines Films aus einer einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte kann verringert werden, und die Zahl der Vorsprünge kann in gewissem Umfang verringert werden, wenn man wirksame Methoden bei der Herstellung und dem Auftragen der Tinte anwendet. Je nach Art der Tinte ist es jedoch mit keiner Methode möglich, die Bildung von Vorsprüngen, die etwa 5 μm hoch sind und einen Durchmesser von 30 μm aufweisen, auf der Oberfläche des Tintenfilms ganz zu vermeiden. Auch die Zahl der Vorsprünge pro Einheitsfläche variiert abhängig von der Art der Tinte. In dieser Erfindung werden Vorsprünge dieser Größe als „Katalysatorklümpchen" oder „Agglutinat" bezeichnet.
1A ist eine Laser-Mikrographie, welche die Oberfläche eines Films zeigt, auf dem sich viele Katalysatorklümpchen befinden. 1B ist eine Laser-Mikrographie, welche die Oberfläche eines Films zeigt, auf dem sich im Vergleich zur in 1A dargestellten Oberfläche nur wenige Katalysatorklümpchen befinden. In 1A sind pro 1 mm² etwa 70 Katalysatorklümpchen ausgebildet, die jeweils 5 μm hoch sind und einen Durchmesser von etwa 30 μm aufweisen. In 1B sind pro 1 mm² etwa 60 Katalysatorklümpchen ausgebildet. 2 ist eine Skizze für die Bewertung der Haltbarkeit Gasdurchlässigkeit bei vorgegebenem Druck von Membranelektroden-Anordnungen, die jeweils eine Katalysatorschicht aufweisen, die mit verschiedenen Tinten arten ausgebildet wurde. Die Skizze zeigt, daß zwischen einem Film A (in 1A dargestellt) und einem Film B (in 1B dargestellt) ein großer Unterschied besteht, was die Zeit betrifft, die vergehen muß, bis die Gasdurchlässigkeit einen Grenzwert erreicht. Dies zeigt, daß die Haltbarkeit der Membranelektroden-Anordnung durch die Reduzierung der Anzahl der Katalysatorklümpchen (Agglutinate) in einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinten verbessert wird, auch wenn die gleiche Tinte verwendet wird. In den Ausführungsformen bezeichnet Gasdurchlässigkeit die Gasmenge, die bei einem Druck von 1 Atmosphäre 1 atm = 1,01325 bar pro 1 Sekunde durch eine 1 cm² große Fläche einer Membranelektroden-Anordnung dringt.
Anschließend führte der Erfinder Analyseversuche unter Verwendung verschiedener Arten von einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinten durch, um zu untersuchen, wie die Katalysatorklümpchen (Agglutinate) gebildet werden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zahl der Katalysatorklümpchen steigt, wenn die Menge der in dem Kohlenstoffträger enthaltenen Verunreinigungen zunimmt, falls es sich bei dem Katalysator um ein Edelmetall handelt und bei dem Träger um einen Kohlenstoffträger. Daher wird angenommen, daß der Teil des Katalysatorträgers (des Kohlenstoffträgers), der viele Verunreinigungen enthält, feste Kohlenstoffagglutinate bildet, und daß die festen Agglutinate in der Tinte als die unvermeidlichen Katalysatorklümpchen zurückbleiben.

Somit wurden anhand des XRF-Verfahrens verschiedene Arten von Verunreinigungen untersucht, die in verschiedenen Arten von Kohlenstoffträgern enthalten sind. Als Ergebnis wurden hauptsächlich Schwefel (S), Vanadium (V), Eisen (Fe), Nickel (Ni) und Natrium (Na) ermittelt. Ihre Konzentrationen variierten abhängig von der Art des Kohlenstoffträgers, wie in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Art des Kohlenstoffträgers	Verunreinigungen
Art des Kohlenstoffträgers	Schwefel	Vanadium	Eisen	Nickel	Natrium
A	0,29	0,53	0,18	0,30	0,025
B	0,33	0,59	0,17	0,31	0,025
C	0,26	0,35	0,12	0,18	0,025
D	0,19	0,055	0,032	0,046	0,010
E	0,034	0,000	0,004	0,002	0,000
F	0,870	0,000	0,001	0,002	0,010

3A bis 3F sind Mikrophotos (450-fache Vergrößerung), welche die Oberflächenbeschaffenheit von Filmen zeigen, die unter Verwendung von 6 Arten von geträgerten Katalysator enthaltenden Tinten hergestellt wurden. Die 6 Arten von geträgerten Katalysator enthaltenden Tinten wurden auf die gleiche Weise hergestellt, abgesehen davon, daß jeweils die oben genannten Kohlenstoffträger A bis F als Katalysatorträger verwendet wurden. 3A bis 3F entsprechen den jeweiligen Kohlenstoffträgem A bis F. Die Zahl der im Fall der Kohlenstoffträger A bis F gebildeten Katalysatorklümpchen sind in Tabelle 2 gezeigt. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde gefunden, daß offensichtlich eine Beziehung zwischen der Gesamtkonzentration der Verunreinigungen (Gew.-%) und der Zahl der gebildeten Katalysatorklümpchen besteht. Ebenso wurde gefunden, daß die Konzentratione einiger Verunreinigungen (Vanadium und Eisen) die Zahl der gebildeten Katalysatorklümpchen stark beeinflußt, und die Konzentration anderer Verunreinigungen (Schwefel und Natrium) die Zahl der gebildeten Katalysatorklümpchen nicht stark beeinflußt. Tabelle 2

Art des Kohlenstoffträgers A B C D E F

Zahl der gebildeten Katalysatorklümpchen (pro mm²) 70 60 30 4 4 4
Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt.
[Erste Ausführungsform]
Als Kohlenstoffträger für den Kathodenkatalysator wurde ein Kohlenstoffträger verwendet, der 0,19 Gew.-% Schwefel, 0,055 Gew.-% Vanadium, 0,032 Gew.-% Eisen, 0,046 Gew.-% Nickel und 0,01 Gew.-% Natrium als Verunreinigungen enthielt. Es wird so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, daß das Gewicht des Platins 60 % des Gesamtgewichts eines Kohlenstoff-geträgerten Platins entspricht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Kathode herzustellen. Das Kohlenstoff-geträgerte Platin für die Kathode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, um die Katalysatortinte für die Kathode herzustellen.
Die Katalysatortinte für die Kathode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, so daß auf der Teflon^®-Folie ein dünner Film ausgebildet wurde (Dicke des Films (im nassen Zustand): 130 μm, Menge des Platinkatalysators: 0,45 mg Pt/cm²), und wurde getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), wodurch auf der Basisfolie eine Kathoden-Katalysatorschicht für die Übertragung ausgebildet wurde. Die so ausgebildete Katalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, die eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufweist (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa).
Als Kohlenstoffträger für den Anodenkatalysator wurde ein Kohlenstoffträger, der 0,87 Gew.-% Schwefel, 0,0 Gew.-% Vanadium, 0,001 Gew.-% Eisen, 0,002 Gew.-% Nickel und 0,01 Gew.-% Natrium als Verunreinigungen enthielt, verwendet. Es wird so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, daß das Gewicht des Platins 30 % des Gesamtgewicht des Kohlenstoff-geträgerten Platins ausmacht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Anode herzustellen. Das Kohlenstoff-geträgerte Platin für die Anode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, um eine Katalysatortinte für die Anode herzustellen.
Die Katalysatortinte für die Anode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgetragen, die als Basisfolie diente, so daß ein Film auf der Teflon^®-Folie ausgebildet wurde (Dicke des Films (im nassen Zustand): 45 μm, Menge des Platinkatalysators: 0,15 mg Pt/cm²), und getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), um auf der Basisfolie eine Anoden-Katalysatorschicht für die Übertragung auszubilden. Die so ausgebildete Anoden-Katalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, welche eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufweist (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa), während die Kathoden-Katalysatorschicht kontinuierliche übertragen wurde. Somit wurde eine Membranelektroden-Anordnung erhalten.
Eine Diffusionsschicht wurde jeweils auf die Kathoden-Katalysatorschicht und die Anoden-Katalysatorschicht der erhaltenen Membranelektroden-Anordnung übertragen (Übertragungstemperatur: 100 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa), um Elektroden auszubilden. Dann wurde ein gebrannter Separator dazwischen gepaßt, um ein Elektrodenmodul zu bilden. Die Anfangs-Entladeleistung und die Beständigkeit der Entladeleistung des Elektrodenmoduls wurden gemessen und bewertet. Als Verfahren zur Bewertung der Haltbarkeit wurde die Gasdurchläassigkeit bei vorgegebenem Druck im Elektrodenmodul gemessen. Das Ergebnis ist in 4 dargestellt.
[Zweite Ausführungsform]
Als Kohlenstoffträger für den Kathodenkatalysator wurde ein Kohlenstoffträger verwendet, der 0,19 Gew.-% Schwefel, 0,055 Gew.-% Vanadium, 0,032 Gew.-% Eisen, 0,046 Gew.-% Nickel und 0,01 Gew.-% Natrium als Verunreinigungen enthielt. Es wurde so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, daß das Gewicht des Platins 60 % des Gesamtgewicht des Kohlenstoff-geträgerten Platins ausmacht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Kathode herzustellen. Das Kohlenstoff-geträgerte Platin für die Kathode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, und dann wurde. das Kohlenstoff-geträgerte Platin anhand einer Strahlmühle als Zerteilungsvorrichtung zerteilt (Zerteilungsbedingung: 150 MPa/drei Durchgänge) und dispergiert, um eine Katalysatortinte für die Kathode herzustellen. Dann wurde eine Druckfiltration der Katalysatortinte mittels eines Filters durchgeführt (Druckbedingung: 0,34 MPa, Filter-Maschengröße: 10 μm), wodurch die Katalysatorklümpchen abgetrennt und durch Filtration entfernt wurden.
Die Katalysatortinte für die Kathode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, so daß auf der Teflon^®-Folie ein Film ausgebildet wurde (Dicke des Films (im nassen Zustand): 130 μm, Menge des Platin-Katalysators: 0,45 mg Pt/cm²), und getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), um auf der Basisfolie eine Kathoden-Katalysatorschicht für die Übertragung auszubilden. Die so ausgebildete Katalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, die eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufwies (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa).
Als Kohlenstoffträger für den Anodenkatalysator wurde ein Kohlenstoffträger verwendet, der 0,87 Gew.-% Schwefel, 0,0 Gew.%-Vanadium, 0,001 Gew.-% Eisen, 0,002 Gew.-% Nickel und 0,01 Gew.-% Natrium als Verunreinigungen enthielt. Es wurde soviel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, daß das Gewicht des Platins 30 % des Gesamtgewichts des Kohlenstoff-geträgerten Platins ausmacht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Anode herzustellen. Das Kohlenstoff-geträgerte Platin für die Anode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, und dann wurde das Kohlenstoff-geträgerte Platin durch eine Strahlmühle als Zerteilungsvorrichtung zerteilt (Zerteilungsbedingung: 150 MPa/drei Durchgänge) und dispergiert, um eine Katalysatortinte für die Anode herzustellen. Dann wurde ein Druckfiltrieren der Katalysatortinte mittels eines Filters durchgeführt (Druckbedingung: 0,34 MPa, Filter-Maschengröße: 10 μm), wodurch die Katalysatorklümpchen während des Filtrierens abgetrennt und entfernt wurden.
Die Katalysatortinte für die Anode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, um einen Film auf der Teflon^®-Folie auszubilden (Dicke des Films (im nassen Zustand): 45 μm, Menge des Platinkatalysators: 0,15 mg Pt/cm²), und getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), wodurch auf der Basisfolie eine Anoden-Katalysatorschicht für die Übertragung ausgebildet wurde. Die so ausgebildete Anoden-Katalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, welche eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufwies (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck; 2,94 MPa), während die Kathoden-Katalysatorschicht kontinuierlich übertragen wurde. So wurde eine Membranelektroden-Anordnung erhalten.
Eine Diffusionsschicht wurde jeweils auf die Kathoden-Katalysatorschicht und die Anoden-Katalysatorschicht der erhaltenen Membranelektroden-Anordnung übertragen (Übertragungstemperatur: 100 °C, 2,94 MPa), so daß Elektroden ausgebildet wurden. Dann wurde ein gebrannter Separator angepaßt, so daß ein Elektrodenmodul ausgebildet wurde. Die Anfangs-Entladungsleistung und die Beständigkeit der Entladungsleistung des Elektrodenmoduls wurden gemessen und bewertet. Als Verfahren für die Bewertung der Beständigkeit wurde die Gasdurchlässigkeit bei vorgegebenem Druck im Elektrodenmodul gemessen. Das Ergebnis ist in 4 dargestellt.
[Erstes Vergleichsbeispiel]
Ein Kohlenstoffträger, der 0,29 Gew.-% Schwefel, 0,53 Gew.-% Vanadium, 0,18 Gew.-% Eisen, 0,3 Gew.-% Nickel und 0,025 Gew.-% Natrium als Verunreinigungen enthielt, wurde als Kohlenstoffträger für einen Kathodenkatalysator und als Kohlenstoffträger für einen Anodenkatalysator verwendet. Abgesehen davon wurden die Katalysatortinte für die Kathode und die Katalysatortinte für die Anode auf die gleiche Weise hergestellt wie in der ersten Ausführungsform. Unter Verwendung der Katalysatortinte für die Kathode und der Katalysatortinte für die Anode wurde eine Membranelektroden-Anordnung hergestellt, und außerdem wurde ein Elektrodenmodul auf die gleiche Weise hergestellt wie in der ersten Ausführungsform. Die Anfangs-Entladeleistung und die Beständigkeit der Entladeleistung des Elektrodenmoduls wurden gemessen und bewertet. Als Verfahren zur Bewertung der Beständigkeit wurde die Gasdurchlässigkeit bei vorgegebenem Druck im Elektrodenmodul gemessen. Das Ergebnis ist in 4 dargestellt.
[Bewertung]
Wie in 4 dargestellt, ist die Anfangs-Entladeleistung des Elektrodenmoduls in der ersten Ausführungsform die gleiche wie die des Elektrodenmoduls im ersten Vergleichsbeispiel. Im Fall des Elektrodenmoduls der ersten Ausführungsform ist jedoch die Zunahme der Gasdurchlässigkeit gering, und die Beständigkeitsdauer der Entladeleistung ist lang, im Gegensatz zum Elektrodenmodul des ersten Vergleichsbeispiels. Aufgrund dieser Ergebnisse kann angenommen werden, daß die Zahl der Katalysatorklümpchen durch die Verwendung eines Kohlenstoffträgers mit einem geringeren Gehalt an Verunreinigungen verringert und damit die Lebensdauer der Elektrode erhöht wurde. Es kann außerdem angenommen werden, daß die Zahl der Katalysatorklümpchen noch weiter verringert wurde, weil man die Tinte einem Filtrationsverfahren oder einem Zerteilungsverfahren unterzog, und die Lebensdauer der Elektrode daher noch weiter erhöht wurde. Somit beweisen die Ergebnisse die Wirksamkeit der Erfindung.
[Dritte Ausführungsform]
Als Kohlenstoffträger für den Kathodenkatalysator wurde ein Kohlenstoffträger verwendet, der 0,27 Gew.-% Schwefel, 0,022 Gew.-% Natrium, 0,39 Gew.-% Vanadium, 0,14 Gew.-% Eisen und 0,28 Gew.-% Nickel als Verunreinigungen enthielt, wie in Tabelle 3 dargestellt. Was die Größenverteilung der Kohlenstoffträger-Teilchen betrifft, so war ihr minimaler Durchmesser 0,056 μm, ihr mittlerer Durchmesser war 0,254 μm und ihr maximaler Durchmesser war 7,778 μm. Der Kohlenstoffträger wurde anhand einer Trocken/Naß-Quetschvorrichtung (AFG200/1^®) zerdrückt. Nach dem Zerdrücken wurde der Kohlenstoffträger herausgenommen. Dann wurden die Teilchengrößenverteilung und die Verunreinigungskonzentrationen des Kohlenstoffträgers auf die gleiche Weise gemessen. Was die Teilchengrößenverteilung des Kohlenstoffträgers betrifft, der dem Quetschverfahren unterzogen worden war, so war ihr minimaler Durchmesser 0,047 μm, ihr mittlerer Durchmesser 0,198 μm und ihr maximaler Durchmesser 2,313 μm. Der Kohlenstoffträger enthielt 0,28 Gew.-% Schwefel, 0,015 Gew.-% Natrium, 0,21 Gew.-% Vanadium, 0,081 Gew.-% Eisen und 0,12 Gew.-% Nickel als Verunreinigungen, wie in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Verunreinigungen

Schwefel Natrium Vanadium Eisen Nickel

Kohlenstoffträger 0,27 0,022 0,39 0,14 0,28

Kohlenstoffträger nach dem Zerquetschen 0,28 0,015 0,21 0,081 0,12
Es wird so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, der einem Zerquetschen unterzogen worden war, daß das Gewicht des Platins 60 % des Gesamtgewichts eines Kohlenstoff-geträgerten Platins entspricht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Kathode herzustellen. Das Kohlenstoff-geträgerte Platin für die Kathode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, um eine Katalysatortinte für die Kathode herzustellen.
Die Katalysatortinte für die Kathode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, um einen Film auf der Teflon^®-Folie auszubilden (Dicke des Films (im nassen Zustand): 130 μm, Menge des Platinkatalysators: 0,45 mg Pt/cm²), und getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), wodurch eine Kathoden-Katalysatorschicht für die Übertragung auf der Basisfolie ausgebildet wurde. 5B ist ein Mikrophoto, das die Oberfläche des Films zeigt. In 5B handelt es sich bei den schwarzen Teilchen um Agglutinate (Katalysatorklümpchen). Die Zahl der Katalysatorklümpchen war im Vergleich zur Oberfläche eines (in 5A gezeigten) Films aus einer Katalysatortinte des Vergleichsbeispiels 2, die keinem Quetschverfahren unterzogen worden war, deutlich verringert. Die so ausgebildete Katalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, welche eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufwies (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa).
Als Kohlenstoffträger für einen Anodenkatalysator wurde ein Kohlenstoffträger mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen verwendet, im Gegensatz zu dem Kohlenstoffträger, welcher der gleiche war wie derjenige, der für den Kathodenkatalysator verwendet worden war, aber keinem Quetschverfahren unterzogen worden war. Der Kohlenstoffträger enthielt 0,87 Gew.-% Schwefel, 0,01 Gew.-% Natrium, 0,0 Gew.-% Vanadium, 0,001 Gew.-% Eisen und 0,002 Gew.-% Nickel als Verunreinigungen. Es wird so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, daß das Gewicht des Platins 30 % des Gesamtgewichts des Kohlenstoff-geträgerten Platins ausmacht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Anode herzustellen. Das Kohlenstoffgeträgerte Platin für die Anode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, wodurch eine Katalysatortinte für die Anode hergestellt wurde. Die Katalysatortinte für die Anode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, um einen Film auf der Teflon^®-Folie auszubilden (Dicke des Films (im nassen Zustand): 45 μm, Menge des Platinkatalysators: 0,15 mg Pt/cm²), und getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), wodurch eine Anoden-Katalysatorschicht auf der Basisfolie für die Übertragung ausgebildet wurde. Die so ausgebildete Anodenkatalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, welche eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufwies (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa), während die Kathoden-Katalysatorschicht kontinuierlich übertragen wurde.
Eine Diffusionsschicht wurde jeweils auf die Kathoden-Katalysatorschicht und die Anoden-Katalysatorschicht übertragen (Übertragungstemperatur: 100 °C, Übertragungs druck: 2,94 MPa), so daß Elektroden ausgebildet wurden. Dann wurde ein gebrannter Separator angepaßt, um ein Elektrodenmodul auszubilden. Die Anfangs-Entladeleistung und die Beständigkeit der Entladeleistung des Elektrodenmoduls wurden gemessen und bewertet. Als Verfahren zur Bewertung der Beständigkeit wurde die Gasdurchlässigkeit bei vorgegebenem Druck im Elektrodenmodul gemessen. Das Ergebnis ist in 6 dargestellt.
[Vierte Ausführungsform]
Es wird so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, der einem Quetschverfahren unterzogen worden war, daß das Gewicht des Platins 60 % des Gesamtgewicht eines Kohlenstoff-geträgerten Platins ausmachte, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Kathode herzustellen. Das Kohlenstoff-geträgerte Platin für die Kathode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, und dann wurde das Kohlenstoff-geträgerte Platin durch eine Strahlmühle vom Naßmahl-Typ als Zerteilungsvorrichtung zerteilt (Zerteilungsbedingung: 150 MPa/drei Durchgänge) und dispergiert, um eine Katalysatortinte für die Kathode herzustellen. Dann wurde eine Druckfiltration der Katalysatortinte mittels eines Filters durchgeführt (0,34 MPa, Filter-Maschengröße: 10 μm), wodurch die Katalysatorklümpchen durch Filtration abgetrennt und entfernt wurden. Die Katalysatortinte für die Kathode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, um einen Film auf der Teflon^®-Folie auszubilden (Dicke des Films (im nassen Zustand): 130 μm, Menge des Platinkatalysators: 0,45 mg Pt/cm²), und getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), wodurch eine Kathoden-Katalysatorschicht für die Übertragung auf der Basisfolie ausgebildet wurde. Die so ausgebildete Katalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, welche eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufwies (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa).
Als Kohlenstoffträger für den Anodenkatalysator wurde der gleiche Anoden-Kohlenstoffträger verwendet wie in der ersten Ausführungsform. Es wird so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, daß das Gewicht des Platins 30 % des Gesamtgewichts des Kohlenstoff-geträgerten Platins ausmacht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Anode herzustellen. Das Kohlenstoff-geträgerte Platin für die Anode, Wasser, Ethanol, Propylenglycol und eine 10%-ige Elektrolytlösung wurden gemischt, und dann wurde das Kohlenstoff-geträgerte Platin durch eine Strahlmühle vom Naßmahl-Typ zerteilt (Zerteilungsbedingung: 150 MPa/drei Durchgänge) und dispergiert, um eine Katalysatortinte für die Anode herzustellen. Dann wurde eine Druckfiltration der Katalysatortinte mittels eines Filters durchgeführt (Druckbedingung: 0,34 MPa, Filter-Maschengröße: 10 μm), um die Katalysatorklümpchen durch Filtration abzutrennen und zu entfernen.
Die Katalysatortinte für die Anode wurde auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, um einen Film auf der Teflon^®-Folie auszubilden (Dicke des Films (im nassen Zustand): 45 μm, Menge des Platinkatalysators: 0,15 mg Pt/cm²), und getrocknet (Trocknungstemperatur: 100 °C), um eine Anoden-Katalysatorschicht auf der Basisfolie für die Übertragung auszubilden. Die so ausgebildete Anodenkatalysatorschicht wurde kontinuierlich auf eine verstärkte Membran übertragen, welche eine Elektrolytmembran mit einer Dicke von 30 μm (Gore-Select^®) und eine weitere Membran aufwies (Übertragungstemperatur: 130 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa).
Eine Diffusionsschicht wurde jeweils auf die Kathoden-Katalysatorschicht und die Anoden-Katalysatorschicht übertragen (Übertragungstemperatur: 100 °C, Übertragungsdruck: 2,94 MPa), um Elektroden auszubilden. Dann wurde ein gebrannter Separator angepaßt, um ein Elektrodenmodul auszubilden. Die Anfangs-Entladeleistung und die Beständigkeit der Entladeleistung des Elektrodenmoduls wurden gemessen und bewertet. Als Verfahren zur Bewertung der Beständigkeit wurde die Gasdurchlässigkeit bei vorgegebenem Druck im Elektrodenmodul gemessen. Das Ergebnis ist in 6 dargestellt.
[Zweites Vergleichsbeispiel]
Als Kohlenstoffträger für den Kathodenkatalysator wurde der gleiche Kohlenstoffträger verwendet wie in der dritten Ausführungsform, der aber keinem Quetschverfahren unterzogen worden war. Es wird so viel Platin auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, daß das Gewicht des Platins 60 % des Gesamtgewicht eines Kohlenstoff-geträgerten Platins ausmacht, um Kohlenstoff-geträgertes Platin für die Kathode herzustellen. Abgesehen davon wurde die Katalysatortinte für die Kathode auf die gleiche Weise hergestellt wie in der ersten Ausführungsform und auf eine Teflon^®-Folie aufgebracht, die als Basisfolie diente, um einen Film auf der Teflon^®-Folie auszubilden 5A ist ein Mikrophoto, das sie Oberfläche des Films aus der Katalysatortinte zeigt. Unter Verwendung der Katalysatortinte wurden auf die gleiche Weise wie in der dritten Ausführungsform eine Membranelektroden-Anordnung und weiter ein Elektrodenmodul hergestellt. Die Anfangs-Entladeleistung und die Beständigkeit der Entladeleistung des Elektrodenmoduls wurden gemessen und bewertet. Als Verfahren zur Bewertung der Beständigkeit wurde die Gasdurchlässigkeit bei vorgegebenem Druck im Elektrodenmodul gemessen. Das Ergebnis ist in 6 dargestellt.
[Bewertung]
Wie in 6 dargestellt, ist die Anfangs-Entladeleistung des Elektrodenmoduls in der dritten Ausführungsform die gleiche wie die des Elektrodenmoduls im zweiten Vergleichsbeispiel. Im Fall des Elektrodenmoduls der dritten Ausführungsform ist jedoch die Zunahme der Gasdurchlässigkeit gering, und die Beständigkeitsdauer der Entladeleistung ist lang, im Gegensatz zum Elektrodenmodul des zweiten Vergleichsbeispiels. Aufgrund dieser Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, daß die Zahl der Katalysatorklümpchen durch Verwendung eines Kohlenstoffträgers, der aufgrund des Quetschverfahrens einen niedrigeren Gehalt an Verunreinigungen aufwies, geringer war und daher die Lebensdauer der Elektrode erhöht war. Außerdem war die Beständigkeitsdauer des Elektrodenmoduls der vierten Ausführungsform länger als die des Elektrodenmoduls der dritten Ausführungsform. Aufgrund dieser Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, daß die Zahl der Katalysatorklümpchen dadurch, daß die Tinte einem Filtrationsverfahren oder einem Zerteilungsverfahren zusätzlich zum Quetschverfahren unterzogen worden war, noch weiter verringert wurde, und daß daher die Lebensdauer der Elektrode weiter erhöht worden war. Somit beweisen die Ergebnisse die Wirksamkeit der Ausführungsformen der Erfindung.
In der zweiten Ausführungsform und in der vierten Ausführungsform wurde der Kohlenstoffträger, der den Platinkatalysator trägt, in der Katalysatortinte zerteilt. Der Kohlenstoffträger, der den Platinkatalysator trägt, kann jedoch auch zerteilt werden, bevor die Tinte hergestellt wird. In der ersten bis vierten Ausführungsform kann auch eine Kohlenstoffträger, der keinen Platinkatalysator trägt, in die Katalysatortinte eingebracht werden, und der Kohlenstoffträger, der keinen Platinkatalysator trägt, kann zusammen mit dem Kohlenstoffträger, der den Platinkatalysator trägt, zerteilt und/oder filtriert werden. Außerdem kann die Anzahl der Agglutinate im Träger und im geträgerten Katalysator durch physikalisches Zerdrücken oder Zerteilen der Agglutinate mittels einer mechanischen Quetschvorrichtung oder einer mechanischen Zerteilungsvorrichtung, wie einer Strahlmühle vom Naßtyp_'verringert werden.
Gemäß den vorhergehenden Ausführungsformen der Erfindung kann die Bildung von Katalysatorklümpchen auf der Oberfläche der Katalysatorschicht der einen geträgerten Katalysator enthaltenden Tinte unterdrückt werden, um eine Beschädigung der Elektrolytmembran zu verhindern und um die Beständigkeit der Membranelektroden-Anordnung zu verbessern.

Claims

Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung, das einen ersten Schritt umfaßt, in dem eine Tinte hergestellt wird, die einen geträgerten Katalysator und ein Lösemittel aufweist, sowie einen zweiten Schritt, in dem die Tinte auf eine Elektrolytmembran aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß: ein Reduzierungsschritt durchgeführt wird, wobei der Reduzierungsschritt einen Quetsch- und/oder einen Zerteilungsschritt umfaßt, um die Zahl der Verunreinigungen, die im Träger und/oder im geträgerten Katalysator enthalten sind, welche die Bildung von Katalysatorklümpchen bewirken könnten, zu reduzieren, bevor der zweite Schritt durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für eine Membranelektroden-Anordnung, das einen ersten Schritt umfaßt, in dem eine Tinte hergestellt wird; einen zweiten Schritt, in dem die Tinte auf einen Basisfilm aufgetragen wird; und einen dritten Schritt, in dem der Basisfilm, auf den die Tinte aufgetragen wurde, auf eine Elektrolytmembran heißgepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: einen Reduzierungsschritt, wobei der Reduzierungsschritt einen Quetsch- und/oder einen Zerteilungsschritt umfaßt, um die Zahl der Verunreinigungen, die im Träger und/oder im geträgerten Katalysator enthalten sind, welche die Bildung von Katalysatorklümpchen bewirken könnten, zu reduzieren, bevor der zweite Schritt durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Zahl der Verunreinigungen die im Träger und/oder im geträgerten Katalysator enthalten sind, welche die Bildung von Katalysatorklümpchen bewirken könnten, im Reduzierungsschritt verringert wird, bevor der erste Schritt durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Zahl der Verunreinigungen, die im Träger und/oder im geträgerten Katalysator enthalten sind, welche die Bildung von Katalysatorklümpchen bewirken könnten, in der Tinte verringert wird und der Reduzierungsschritt vor dem zweiten Schritt durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, worin die Zahl der Verunreinigungen, die im Träger und/oder im geträgerten Katalysator enthalten sind, welche die Bildung von Katalysatorklümpchen bewirken könnten, im Reduzierungsschritt verringert wird, während der erste Schritt durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, worin die Zahl der Verunreinigungen, die im Träger und/oder im geträgerten Katalysator enthalten sind, welche die Bildung von Katalysatorklümpchen bewirken könnten, im Reduzierungsschritt verringert wird, nachdem der erste Schritt durchgeführt wurde und bevor der zweite Schritt durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Reduzierungsschritt einen Filtrationsschritt umfaßt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Träger ein Kohlenstoffträger ist und mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt: i) die Vanadiumkonzentration im Kohlenstoffträger liegt bei höchstens 0,1 Gew.-%, ii) die Eisenkonzentration im Kohlenstoffträger liegt bei höchstens 0,05 Gew.-% und iii) die Nickelkonzentration im Kohlenstoffträger liegt bei höchstens 0,1 Gew.-%.