JPS62207894A - ガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る方法で測定した親水性が５分以下の変性カーボンブラ
ックからなるガス拡散電極。

３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス拡散電極に関し、アルカリ型、硫酸型及び
リン酸型燃料電池用電極、その他電解工業における食塩
電解用水素発生極及び酸素減極用電極等、種々の電気化
学リアクターの電極、二次電池用電極、電気化学用セン
サー、更にはメッキ用陽極等に応用される。

〔従来の技術〕　） ガス拡散電極は、炭素或いは金属の多孔性板を電極構成
材として用いてガスと電解液の、また電子・イオンと電
解液との電気化学反応に関与し、電子又はイオンを導く
役目を果たす。

ガス拡散電極は、反応に関与するイオンを含む水溶液、
電子を通すガス間においてイオン反応が行われる場が存
在する三相界面電極である。したがって、ガス拡散電極
性能を向上させるためにはガスが透過できる疎水性領域
と電解質が存在できる親水性領域を制御して界面を増大
させることがＭ要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の技術としてはアセチレンブラックを疎水部、ファ
ーネスブランクを親水部に用いた高電流密度用ガス拡散
電極がある。しかし、ファーネスブラックは不純物が多
いため触媒の被毒を起こし、又酸化されやすいことから
寿命が短くガス拡散電極として不充分であった。親水部
としてアセチレンブラックを親水化処理、ＨＮＯ３処理
等を行って用いる方法もあるが、なお、充分な寿命が得
られず、操作も複雑であった。そこで、簡易な操作で得
られる親水性に優れたカーボンブラックを使用したガス
拡散電極が求められていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本願第１の発明はガス拡散電極を構成する物質が撥水性
重合体粒子、疎水性カーボンブラック及び親水性変性カ
ーボンブラックからなる基質を加圧加熱したものであり
、第２の発明は上記構成に加えるに、導電性触媒の微粒
子を担持させたものである。上記親水性変性カーボンブ
ラックとして、比表面積５０〜１５０　ｍ２／ｇ、５０
Ｋｇ／−加圧下の電気比抵抗値０．３Ω・ｃｍ未満及び
後述する方法で測定した親水性が５分以下の親水性にす
ぐれた変性カーボンブラックである。このカーボンブラ
・ツクはアセチレンガスを連続的に熱分解して得たアセ
チレンブラックを５００″Ｃ以上の熱含酸素気体中で部
分酸化して得られる。

ガス拡散電極は三相界面電極であり、疎水性の高純度カ
ーボンブラック、及び親水性の高純度変性カーボンブラ
ック及び撥水性重合体粒子を制御された比率で配合して
いる。そのため、部分的に疎水性で水溶液の浸入を防止
しガスの透過性を高め、また、部分的に親水性で電解液
が浸入しやすい状態にあり、疎水性部と親水性部の特性
及びその調和が理想的であるとき反応が高効率に進行す
る。

カーボンブラックの比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である
と、高効率発電に必要な電気比抵抗が得られず、１５０
ｒｒｆ／ｇを越えると気孔率が上昇し、電極の機械的強
度が低下し水溶液への分散性が悪くなり、均一な製品が
得られない、５０Ｋｇ／ｃＩａ加圧下の電気比抵抗値が
０．３Ω・ｃｍを越えると、結果的に電極の電気比抵抗
を上昇させ高出力が得られなくなる。また、親水性が５
分を越えると、カーボンブラックの分散時間が長くなり
、分散後も懸濁液からの再凝集を起こしやすくなる。

本発明でいう親水性は以下の方法で測定する。

１１のビーカー（直径１１ｃｍｘ高さ１５ｃｍ）に２５
℃の純水５００ｍ１を入れた後嵩比重０．０７５〜０．
０９５　ｇ／ｍｌに調整したカーボンブラック２５ｇを
プロペラ型攪拌機（プロペラの径５０ｎ＋ｍで３枚羽根
、ビーカー底からプロペラまでの距離４Ｃ１１％回転数
１２５０　ｒｐｍ：東京理科学■製Ｈ１−２５）で攪拌
する。攪拌停止時を０秒とし水とカーボンブラックが分
離するまでの時間を測定し、その分離時間が６０秒以上
となるのに要した攪拌時間と定義する。なお、攪拌によ
りうず巻きが発生する場合は、直ちに攪拌を停止し、同
様にして分離時間を測定する。その分離時間が６０秒未
満であれば、更に攪拌を行い、うす巻き発生による攪拌
停止と分離時間の測定を繰返して行い、その結果、水と
カーボンブラックが分離する時間が、６０秒以上となる
のに要した攪拌累計時間と定義する。測定にあたり、ア
セチレンブラックの嵩比重を０．０７５〜０．０９５に
調整する理由は、測定バラツキを少なくするためである
。

本発明の親水性に優れた変性カーボンブラックは、アセ
チレンブラックを５００℃以上の熱含酸素気体中で部分
酸化して得られるが、酸化温度が５００℃未満であると
部分酸化が不充分で親水性５分未満の物性が得られない
。

導電性触媒微粒子としては、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、金、会長、ニッケル、コ
バルト、鉄、モリブデン、チタン、錫、レニウム等の単
体、合金又は酸化物が好ましく使用される。これら触媒
は必ずしも必要ではなく、例えば亜鉛−塩素二次電池用
のガス拡散電極では、触媒を使用せずに本発明の効果を
得ることができる。

疎水性カーボンブラックとしてはアセチレンを高温度雰
囲気下で熱分解して得られたアセチレンブラックが特に
好ましい。

撥水性重合体粒子としては、撥水性、耐酸化性、熱及び
化学薬剤に対する安定性が要求され、一般に弗素樹脂系
素材が使用されるが、中でもポリテドラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥとする）が好ましい。

ガス拡散電極の作製方法として、親水性カーボンブラッ
ク、疎水性カーボンブラック、撥水性重合体粒子、導電
性触媒の微粒子からなる懸濁液を高分散・混合し、凍結
乾燥及び加熱により導電性触媒微粒子を担持した原料粉
末を得る。この粉末を金型中で単独に加熱プレスするか
、或いはカーボンペーパー、グラファイト板又は金属網
に加圧圧着する。

〔作用〕

本発明のガス拡散電極に使用する親水性変性カーボンブ
ラックは他の成分とよく調和し、固体、液体、気体の三
相の分散が理想的に行われるため反応が高効率に進行す
る。更に、使用するカーボンブラックが耐触性かつ高純
度であるため、触媒が被毒しがたく耐久性が向上する。

〔実施例〕

カーボンブー・　の１゛ 全長５ｒｎ：内径０．８ｍ、排出口の径０．５ｍで内壁
が耐火レンガで構築されている竪型アセチレンガス分解
炉を用いて、熱分解炉頂部中央に設けたノズルからアセ
チレンガスを１６ＯＮｎ？／時で供給してアセチレンブ
ラックを得た。このアセチレンブラックの物性は比表面
積８０ｍ／ｇ、電気比抵抗０．２１Ω・ｃｍ　（５０Ｋ
ｇ／ｃｕｔ加圧下）であり、高周波誘導プラズマ発光分
析装置により測定した不純物はＦｅ：　ｌｐｐｍ、　Ｎ
ｉ　：　０．１ｐｐｎ＋　、　Ｃｕ　：　０．２ｐｐｍ
　。

Ｃａ　：８．３ｐｐｍ、　Ｖ　：　０．ｌｐｐｍ　、Ｓ
：　１２ｐｐｍであった。

アセチレンブー−りの。ノ 得られたアセチレンブラックを内容積１００１の外部加
熱式横型反応炉に、アセチレンブラック２に８７時及び
空気２１Ｎ１７分を供給し、温度５７０℃で部分酸化し
、本発明の変性カーボンブラックを得た。本発明の変性
カーボンブラックと市販のアセチレンブラック（電気科
学工業■製）及びＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２（キャボッ
トコーポレーション製）の物性を比較し、表１に示した
。

表１ 表１中の物性は次の測定法によった。

比表面積・・・・・・「カンタソープ」　（カンタクロ
ーム社製比表面積測定器）により測定。

電気比抵抗・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　１４６９に準拠し
て測定。

〔実施例１〕 ガス拡散電極の作製方法及びそれを用いたリン酸型燃料
電池 ガスｌ′　　　の　　　の 力水性重合体粒子としてＰＴＦＥ　（ダイキン工業１１
１％商品名「ポリフロンディスパージョンＤ−ｔ」）３
０ｆｆｉ１部と界面活性剤（トリトン１０％水溶液）　
２０００重量部、本発明の変性カーボンブラック４０重
量部、及び疎水性カーボンブラックとしてアセチレンブ
ランク３０重量部と共に超音波ホモジナイザー（周波数
３８　Ｋ１１ｚ、回転数１２０゜ｒｐｍ）を用いて高分
散・混合し、Ｈ２ＰｔＣｌ　ｇ　８．４重量部を加え混
合した後、凍結乾燥法（温度ニー７０℃−８０℃）によ
り乾燥し、この粉末を水素雰囲気下２８０℃、２時間加
熱し界面活性剤を除き白金微粒子４Ｍ量部を担持させた
０次に、この原料粉末をプレス金型に充填し、３８０℃
、６００Ｋｇ／ｃｄＸ３秒でホットプレスし面積１００
ｃＩｉ、厚さ０．１　ａｒｍのガス拡散電極の反応層を
得た。

〔比較例１〕 実施例１の本発明変性カーボンブラックに代えて市販の
ファーネスブランクｒＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｊを用
いた以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極の反応層
を作製した。

〔比較例２〕 実施例１の本発明変性カーボンブラックに代えてアセチ
レンブラックのＨＮＯ３処理品を用いた以外は実施例１
と同様にしてガス拡散電極の反応層を作製した。

これらの特性を表２に示した。

表　　２ ガス透過能の単位は、（Ｘ　１　ｆｆ’ｍ１（０，５ａ
ｔｓ＋　０２）　／ｃｍ°５ｅｃ）である。

１ン　　　°　゛の２ 上記作製のガス拡散電極の反応層に撥水処理したリブ付
きカーボンペーパーを圧着し、厚さ０．９ｍＩＩ＋の電
極となし、この電極を用いて第１図に示す構成のリン酸
型燃料電極を作製した。１はマトリックスであり、本実
施例では５ｉＣ９５％とＰＴＦＥ５％とからなるマトリ
ックスに対しリン酸５５重量部を含浸させたものを用い
た。２はヒーター、３は集電板、４は燃料極、５は空気
極であり、単電池の厚みを６ｍｍとした。燃料ガスとし
て水素を、酸化剤として空気を図面中矢印の位置からそ
れぞれ供給し、動作温度１９０℃で定電流放電させたと
きのＩ−Ｅ特性を測定し、実施例１、比較例１及び比較
例２と併せて表３に示した。

表３ 〔実施例２〕 実施例１で作製した０、１　ｍｍ厚のガス拡散電極の反
応層に、疎水性カーボンブラック７０重量部、ＰＴＦ２
３０重量部からなる０、４　ｏ＋ａ＋厚の供給層を接合
し、更に銅製の集電網を設け、第２図に示すようなアル
カリ型燃料電池を作製した。６はセル枠であり、耐アル
カリ性で軟化温度の高いポリスルホン酸樹脂を用いた。

４は燃料極、７は電解液スペーサー、８はガスケット、
９は酸素極、１０はニッケル板である。電解液を２５％
−ＫＯＨとし、電極間隔を１ｍｍとし、単電池の厚みは
８Ｉ１１−とした。燃料極４には９９．９９％の水素ガ
スを、酸素極９には９９．９％の酸素ガスを図面中矢印
で示す位置からそれぞれ供給し、動作温度６０℃で定電
流放電させた。また、電極のアルカリ性溶液中での酸素
電極の耐酸化性テストを６０℃の９Ｍ−ＫＯＨ中で定電
位をかけて行った。段階的に異なる電位で３分間保持し
、電極表面が酸化され電解液が褐色になる最低電位を測
定した。

このときのＩ−Ｅ特性を表４に、酸素極の耐酸化性テス
ト結果を表５にそれぞれ示した。

〔比較例３〕 実施例１の本発明変性カーボンブラックに代えて市販の
ファーネスブラックｒＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｊを用
いた以外は実施例２と同様にして定電流放電させ、耐酸
化性テストを実施例２と同様にして行った。その結果を
表４及び表５にそれぞれ併記した。

〔比較例４〕 実施例１の本発明変性カーボンブラックに代えてアセチ
レンブラックのＨＮＯ３処理品を用いた以外は実施例２
と同様にして定電流放電させ、耐酸化性テストを実施例
２と同様にして行った。その結果を表４及び表５にそれ
ぞれ併記した。

表４ 表５ 〔実施例３〕 実施例１で作製したガス拡散電極を第３図に示す食塩電
解装置に組込みイオン交換膜法で食塩水の電気分解を行
った。１１は食塩水、１２はＤＳＡ電極、１３は本発明
のガス拡散電極、１４は電解槽で本実施例ではポリスル
ホン酸樹脂を用いた。１５は陰極液、１６はイオン交換
膜である。なお、陽極液の食塩水濃度２０重量％、陰極
液は３５％Ｎ　ａ　ＯＨを用い、浴温９０℃、電流密度
３０Ａ−ｄｒｒｌとした。電極特性と加速試験による寿
命テストを行い、その結果を表６に示した。

〔比較例５〕 実施例１の本発明変性カーボンブラックに代えて市販の
ファーネスブラックｒＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｊを用
いた以外は実施例３と同様にして食塩水の電気分解を行
い、テスト結果を表６に併記した。

〔比較例６〕 実施例１の本発明変性カーボンブラックに代えてアセチ
レンブランクのＨＮＯ３処理品を用いた以外は実施例２
と同様にして食塩水の電気分解を行い、テスト結果を表
６に併記した。

表６ ３０Ａ−ｄ／ｒｒ？における浴電圧 〔実施例４〕 ガスｒ　　　の 撥水性重合体粒子としてＰＴＦＥ　（ダイキンエ業■製
商品名「ポリフロンディスパージョンＤ−ＩＪ）３０重
量部と界面活性剤（トリトン１０％水溶液”）　２００
０重量部、疎水性カーボンブラック３０重量部、及び本
発明の親水性変性カーボンブラック４０重量部と共に超
音波ホモジナイザー（周波数３８　Ｋ１１ｚ、回転数１
２０Ｏｒｐｍ）を用いて高分散・混合し、凍結乾燥法（
温度ニー７０℃−８０℃）により乾燥し、更に大気中２
８０℃で２時間加熱し界面活性剤を除去し反応層原料粉
末を得た。この原料粉末をプレス金型に充電し、その上
に疎水性カーボンブラック（７０％’）　、　ＰＴＦＥ
　（３０％）からなる供給層原料粉末を加え、両層原料
を混合せずに３８０℃、６００　Ｋ　ｇ／ｃｊｘ　３秒
でホットプレスし面積１００ｃｄ、厚さ０．５　ｍｍの
ガス拡散電極を得た。なお、反応層の厚さは０．１　＋
＋ｕｗ、供給層の厚さは０．４　＋＋ｕｗであった。

〔亜鉛−塩素二次電池の評価〕

実施例４で得た触媒を担持していないガス拡散電極を用
い、第４図に示すような亜鉛−塩素二次電池を構成した
。ポリ塩化ビニル製の電池枠２０を用い、電極間隔は２
ｍｍとし、正、負極とも上記ガス拡散電極１８を使用し
た。２　Ｍ　　ＺｎＣ１ｚ　、ＬＭ−ＫＣＩ、及び２Ｍ
−ＮａＣ１からなる組成の電解液１７をポンプで流通さ
せ、温度３５℃で充電を行うと陰極に亜鉛が析出し、陽
極の気室１９側に塩素ガスが発生し電解液側には塩素ガ
スの発生はなかった。充電後、放電させると析出した亜
鉛は亜鉛イオンとなって熔解し、塩素ガスは気室側から
供給され塩素イオンとなった。

〔比較；：ｙ＋＋　７　） 実施例４の本発明変性カーボンブラックに代えて市販の
ファーネスブラックｒＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｊを用
いた以外は実施例４と同様にしてガス拡散電極を作製し
、亜鉛−塩素二次電池を構成した。このときの充電電流
密度、電圧の関係を表７に示した。

また、電圧＝ｈ率をη、充電電池電圧をＥｏ、放電電池
電圧をＥｃとして次式によりηを算出した。

７７＝Ｅｏ／Ｅｃ　Ｘ　１００　　（％）また５０ｍＡ
／ａｄで充放電を１００回行ったところ、比較例７の場
合には１２〜１５回で使用に耐えなくなったが、実施例
４の場合はなお使用を継続できた。１００回目の充電放
電電流密度と電圧効率との関係を表８に示した。

表７ なお、電流密度はｍ　Ａ　／　ｄを用いた。

表８ 〔効果〕 本発明により簡単な操作で製造できる親水性変性カーボ
ンブラックを使用しながら従来の親水化処理カーボンブ
ラックを使用したガス拡散電極に比し、優れた特性を有
するガス拡散電極が得られ、リン酸型、アルカリ型及び
硫酸型等の燃料電池、その他電解工業における食塩電解
用水素発生極、二次電池用電極、更には電気化学リアク
ターの電極、電気化学用センサー、メッキ用陽極等とし
て使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸型燃料電池の構成説明図、第２図はアル
カリ型燃料電池の構成説明図、第３図は食塩電解装置の
説明図、第４図は二次電池の説明図である。 図面中、符号 １はマトリックス、２はヒーター、３は集電板、４は燃
料極、５は空気極、６はセル枠、７は電解液スペーサー
、８はガスケット、９は酸素極、１０はニッケル板、１
１は食塩水、１２はＤＳＡ電極、１３．１８はガス拡散
電極、１４は電解槽、１５は陰極液、１６はイオン交換
膜、１７は電解液、１９は気室、２０は電池枠である。 特許出願人　古　屋　長　−（外１名）代理人　弁理士
　鈴　木　定　子 第１図 本某ガス　　　　　　　　　　　塾匙 第２図 第３図 第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）撥水性重合体粒子、疎水性カーボンブラック及び
   比表面積５０〜１５０ｍ＾２／ｇ、５０Ｋｇ／ｃｍ＾２
   加圧下の電気比抵抗値０．３Ω・ｃｍ未満及び発明の詳
   細な説明の欄に詳述する方法で測定した親水性が５分以
   下の変性カーボンブラックからなるガス拡散電極。
2. （２）撥水性重合体粒子、導電性触媒の微粒子、疎水性
   カーボンブラック及び比表面積５０〜１５０ｍ＾２／ｇ
   、５０Ｋｇ／ｃｍ＾２加圧下の電気比抵抗値０．３