JPS6312147B2 - - Google Patents
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Description
明細書
本発明はガス混合物からのガスの抽出、更に詳
細には環境空気からの酸素の抽出に関するもので
ある。 携帯用の酸素供給装置は陸軍野戦病院、開発途
上国の対落診療所、酸素アセチレン溶接、及び高
高度戦闘機での用途が段々増して来ている。酸素
ボンベを除いて、このような装置は二つの基本的
なタイプの酸素発生装置、 (a) 化学的発生装置、及び (b) 水を電解するか、さもなければ酸素発生陽極
と一組になつている酸素還元陰極を使用して空
気から酸素を抽出する電気化学的発生装置、 から成つている。 化学的発生装置では高価な化学薬品を使用し、
又現在までのところ酸素の発生に使用する最も普
通の方法は水の電解であつた。しかしながら、陽
極過電圧が高いために100mA／cm2で約2.2Vとい
う作動電圧が必要であり、且つ副生成物としての
水素の生成は、電力消費を増すことを別にして、
危険の可能性がある。それ故、極最近、テトラフ
ルオロエチレン（PTFE）で結合させた白金黒電
極を使用して、下記の方程式、 O2＋2H2O＋4e→4OH- に従つて環境空気中の酸素を還元してヒドロキシ
ルイオンを生成する、より効率のよい電気化学的
な方法が開発された。ヒドロキシル イオンは適
切な隔膜、例えばアスベスト織布又はガラス繊維
マツト中を拡散して酸素発生陽極、通常は白金電
極に至る。この電解槽の作動電圧は、避けること
のできない熱損失を考慮に入れて100mA／cm2に
ついて約1.3ないし1.4Vであつて、これは電気分
解電解槽についての相当する値よりも著しく低
い。しかしながら、包含される投資金及び運転費
はまだ比較的高く、且つこのタイプの酸素抽出装
置の使用は特殊な適用に限定されていた。 本発明は、電気化学反応で生成した１種類又は
もつと多くの物質自体を、好ましくは、接触分解
によつて所望の気体生成物に転化させる追加の化
学工程を使用することによつて、ある種の適用で
は、電気化学的ガス抽出の効率及び発生方法を著
しく改良することのできる驚異的な観察に基くも
のである。 従つて、本発明では、陰極還元及び（又は）陽
極再生で生成した１種類又はもつと多くの物質を
陽極による以外で化学的に転化させてガスを生成
し、且つ陽極再生及び化学的転化の両方で生成し
たガスを生成物として採取することを特徴とす
る、陰極でガスを還元し、且つ該ガスを陽極で再
生することによつてガス混合物からガスを分離す
るのに電解槽を使用する方法を提供するものであ
る。本発明は又このような方法を行うための装置
をも提供するものである。 本発明の広範な見地では、ガスを選択的に陰極
還元し、且つ好ましくは接触分解によつて化学的
にガスに転化させることのできる物質を生成する
電気化学反応によつて陽極で再生することができ
るものであれば、どんなガスでも本発明を適用し
てガス混合物から抽出することができる。しかし
ながら、上記の所見から、本発明は環境空気から
酸素を抽出するのに特に適切であることを正しく
認識してもらいたく、便宜上、次にこのような適
用に関して更に詳細に説明する。 ある種の電極、特にグラフアイト及び炭素電極
上での酸素の還元は方程式 O2＋H2O＋2e→HO2 -＋OH- に従う二電子過程であることは知られている。こ
れは、このような電極を燃料電池に使用すれば、
この電極は四電子過程を経て直接酸素をヒドロキ
シル イオンに還元する電極程効率がよくないこ
とを意味している。それ故、ペルオキシル イオ
ンを分解して再循環用の酸素を生成し、従つてよ
り高い効率にするように、燃焼電池の炭素陰極に
過酸化物分解触媒を添加することが提案された。
しかしながら、本発明によれば、酸素発生装置中
でペルオキシル イオンの接触分解を使用して生
成物として酸素の追加供給を行う。 すなわち、本発明は次の三つの本質的要素から
なる。 (a) 電気化学セルの陰極での望ましいガスの電気
化学的還元、 (b) セルの陽極でのそのガスの電気化学的再生お
よび (c) 陰極での還元および（または）陽極再生での
副生物として生成した物質又は種（species）
を化学的に転化させて、望ましい生成ガス（酸
素）の収率を補足する付加的な、かつ純粋に化
学的な（電気化学的とは区別されるものとし
て）転化段階。 上記(c)に関連して次のことが言える。(i)望まし
い生成ガスに化学的に転化される種は、本質的に
は廃棄されるものである。(ii)陽極再生と併行して
働く化学的な転化段階は、付加的な電力を用いず
に全生成物の収率を増加させうる。(iii)生ずる反応
は、電解ではない。 上記(a)，(b)および(c)に関連した反応は次のとお
りである。 すなわち、陰極では、電気化学的還元（上記
(a)）は、 O2＋H2O＋2e→HO2 -＋OH- である。 陽極では、電気化学的再生（上記(c)）は、 2OH-→1/2O2＋H2O＋2e である。 付加的な純粋な化学的な段階では、ペルオキシ
ルイオンの分解 HO2 -→1/2O2＋OH- が進む。 それ故、本発明の特に好ましい形態では、ペル
オキシルイオンを生成する電気化学反応で酸素を
還元するための陰極、及び酸素を再生する陽極を
備えている少なくとも１個の電解槽から成り、こ
の電解槽は陰極室の外側に更にペルオキシルイオ
ンを接触分解するための陽極以外の装置を備えて
いることを特徴とする酸素抽出装置を提供するも
のである。 このような装置には適切な速度で環境空気を供
給する装置を設備してあり、且つ又電気化学反応
及び化学反応によつて生成させた酸素を収集する
装置をも設備してあることを正しく認識して欲し
い。実際問題としては、装置は複数のこのような
電解槽、例えば10ないし20個から成るのが代表的
であり、且つ電解槽の交換及び修理をしやすいよ
うにモジユール設計に合わせて作るのが有利であ
る。どの場合でも、装置の設計は特殊な適用に左
右され、特に所望の酸素生成速度に左右されるこ
とを正しく認識して欲しい。 電解槽についての適切な物理的構造は燃料電池
技術に精通している人にとつては明白であろう。
例えば、一般に、酸素の気泡が拡散して陰極室に
もどるのを防止し、且つ空気の気泡が生成物の気
流中に拡散するのを防止するために、例えばアス
ベスト又はガラスで作つた多孔質スクリーンのよ
うな装置を設けて陰極室を電解槽の残部から隔離
することを正しく認識して欲しい。電解槽が本来
小型の場合には、例えばプラスチツク又は他の絶
縁物質で作つた網のような装置を設けて、陰極と
触媒手段との間の電気的接触を確実になくするこ
とが必要である。 ある適用で有利であるか又は必要であることが
判明する構造上の他の特徴には二酸化炭素を除去
する手段、生成物の酸素気流に同伴された電解
質、例えば水酸化カリウムを除去する手段、及び
若干の医術的な適用では必須であるが、生成物の
酸素気流を陰極室から出る流出ガスと混合して、
最終放出ガスの酸素含有量を制御するための手段
を包含する。その上、一般に電解槽の電圧、電流
密度、温度、及び操作圧力を制御するため、及び
装置全体の熱及び物質収支を監視するための適切
な装置を設備することが必要である。 本発明のこの好ましい適用では、過酸化物分解
活性の著しくない物質で製造した陰極にとつて
は、通常ヒドロキシル イオンと一緒にペルオキ
シル イオンを生成する電気化学的過程で（一般
に上記の二電子過程あるいはこれに近い化学量論
的変更をした過程を経て）酸素を還元することが
必要である。例えば燃料電池品位の白金黒のよう
な陰極物質はペルオキシル イオンを生成する
が、これらには比較的高い過酸化物分解活性があ
るので、又過酸化物イオンは陰極室内で分解し、
且つそれで生成した酸素を陽極で生成した酸素と
共に収集することができないので、一般に本発明
で使用するのには適していない。 一般には、アルカリ性溶液中での酸素還元に対
して非常に高い活性を有していることが判明した
表面積の広いグラフアイト粉末を使用するのが好
ましい。500ないし600m2／ｇの範囲内の表面積の
ある適切なグラフアイト粉末は振動ボールミル中
でグラフアイトを真空摩砕して製造することがで
き、陰極はグラフアイト粉末をPTFEで結合して
製造することができる。しかしながら、ある適用
では、他の物質が陰極に適切なことがあることも
正しく認識して欲しい。 酸素発生陽極についての主要な基準は低い酸素
過電圧で操作するべきことである。このように
PTFE結合した白金黒及びニツケル スクリーン
のようなある種の陽極は一般に本発明で使用する
のに適していない。しかしながら、適切な物質の
中では、例えばPTFEで結合したリチウム処理酸
化ニツケル、及び特に白金黒陽極よりも酸化還元
電位の低いPTFE結合した酸化ニツケル・コバル
トを挙げることができる。 あるいくつかの場合には、陰極及び陽極の両方
共、活性物質をニツケル スクリーンのような適
切な支持体上に沈積させて有利に作ることができ
る。 電解質自体はアルカリ金属水酸化物、例えば水
酸化ナトリウム又は特に水酸化カリウムの水溶液
が有利であるが、ある適用では他の電解質が有用
であることを正しく認識して欲しい。 本発明のこの好ましい適用の本質は過酸化水素
（あるいは更に正確には電解液中で生成するペル
オキシルイオン）を接触分解させて、陽極室で収
集するための追加供給の酸素を生成する手段を提
供することである。この方法では酸素抽出工程で
必要な有効電流を半分にして、顕著な電力消費の
削減をもたらす。ある場合には電解液中に溶解又
は分散している化学物質のような媒介物を供給す
るのが適切なことがあるが、一般には固体成分、
又は更に特に適切な固体支持体上に吸収又はコー
テイングさせた固体成分の形で触媒を供給するの
が好ましい。適切な物質の中では、例えば、グラ
フアイト又は炭素支持体上にコーテイング又は吸
収させることのできるある種のスピネル酸化物及
び銀を挙げることができる。好ましい過酸化物分
解触媒はCoFe2O4及び特にNiCo2O4である。これ
らの物質はPTFEで結合させて適当な形状にする
が、一般にはそれらを適切な多孔質支持体又は穴
をあけた支持体、例えばニツケル スクリーンに
コーテイングするのが好ましい。接触反応はスク
リーンの表面上でいつそう容易に起ることがで
き、且つ、その上、スクリーンの有効表面は完全
に触媒から成つているのに反して、PTFE結合成
分の約50％は接触反応を起すことのできない
PTFE粒子から成つているので、これらの活性は
支持体にコーテイング又は吸収させる形態の方が
かなり大きいことを見い出した。 CoFe2O4及びNiCo2O4の両者共凍結乾燥法、あ
るいは熱分解法又は二重沈殿法によつて粒状形態
で製造することのできる比較的安価な物質であ
る。 触媒手段は陰極から間隔を置き離れて位置して
おり、いずれの電極とも電気的に接続されていな
い。触媒はセルの底に置かれるが、他の配列も可
能である。触媒の形状自体は、本発明の１部では
ない。 要するに、本発明による電気化学的／化学的酸
素抽出方法では、現在利用することのできる通常
の電気化学的酸素抽出装置に比較して、コスト削
減及び他の点で著しい利益を示すことを挙げるこ
とができる。動作電圧約1V、操作温度40℃で、
電解液として5N KOHを用いれば、本発明に従
つて作製した電解槽の電力消費量のおおよその値
は生成した酸素1000当りわずか約2.7ないし３
キロワツト時であるが、一方通常の抽出装置では
約4.4キロワツト時必要である。概略の計算では、
本発明の電解槽を能率的な方法で使用すれば、比
較的安価な方法で酸素を製造することができ、且
つ現在酸素ボンベを使用している適用では著しい
コスト節約をもたらすことを示している。 下記の実施例で本発明を説明する。 第１図に示したように三区画室電解槽を組立て
た。図示した電解槽は本発明の種々の様態を実験
によつて評価するために作製したものであつて、
工業的に使用しようとする代表的な電解槽と見な
すべきでないことを正しく認識して欲しい。 電解槽は一般に陰極区画室１、接触分解区画室
２及び陽極区画室３から成る。陰極区画室１には
浮遊電極４を設け、且つ図示したように動的水素
参照電極（DHE）５を使用して電位作用電極４
を監視するのに使用し、DHE電極５のルギン
（Luggin）毛細管６の先端の位置は浮遊電極４の
下約１mmにした。所望によつては陰極区画室１は
４号ガラス・フリツト７を設備して電解槽の残り
の区画から隔離することができる。KOHの5N溶
液を電解液８として使用した。 接触分解手段（means）１５は区画室２の中に
設けた。 陽極区画室３には作用陽極４及びDHE電極１
０を設備した。空気は流入口１１を経て陰極区画
内に流入させ、且つ区画室２及び３の中で生成さ
せた酸素はそれぞれ流出口１２及び１３によつて
収集した。図に示すように流出口１２及び１３は
更に合併流出口１４に通じる。 実施例 １ 本実施例では４号ガラス フリツトで隔離した
２区画室のある電解槽を使用し、且つ８cm2の
PTFE結合グラフアイト浮遊陰極及び20cm2ニツケ
ル スクリーン陽極を設けた。ケミカル・エレク
トロニクス・ポテンシオスタツト（Chemical
Electronics Potentio―stat）（TR40―3A）を使
用して、これの示す一定の電流密度で電流を通し
た。電解液の5N KOH（80ml）は恒温槽で25℃に
し、且つ空気ポンプを使用して陰極区画室に空気
を供給した。 １時間後に電解液中のH2O2の濃度は過マンガ
ン酸カリウム標準液で滴定して測定した。同一条
件下（但し、電流は通してない）で5N KOH中
のH2O2の自己分解を測定してHO2 -は0.525ｇ／
／時であることを知つた。測定回数は括弧で示
す。 第１表には異なつた電流密度で生成したHO2 -
の量を示し、且つグラフアイト上での酸素の還元
は二電子過程を経て進行することを確認した。 理論量と比較したHO2 -の収率74％は主として
ニツケル スクリーン陽極上での分解、及び電解
液のピペツト採集中及び滴定中の損失によるもの
であつた。
細には環境空気からの酸素の抽出に関するもので
ある。 携帯用の酸素供給装置は陸軍野戦病院、開発途
上国の対落診療所、酸素アセチレン溶接、及び高
高度戦闘機での用途が段々増して来ている。酸素
ボンベを除いて、このような装置は二つの基本的
なタイプの酸素発生装置、 (a) 化学的発生装置、及び (b) 水を電解するか、さもなければ酸素発生陽極
と一組になつている酸素還元陰極を使用して空
気から酸素を抽出する電気化学的発生装置、 から成つている。 化学的発生装置では高価な化学薬品を使用し、
又現在までのところ酸素の発生に使用する最も普
通の方法は水の電解であつた。しかしながら、陽
極過電圧が高いために100mA／cm2で約2.2Vとい
う作動電圧が必要であり、且つ副生成物としての
水素の生成は、電力消費を増すことを別にして、
危険の可能性がある。それ故、極最近、テトラフ
ルオロエチレン（PTFE）で結合させた白金黒電
極を使用して、下記の方程式、 O2＋2H2O＋4e→4OH- に従つて環境空気中の酸素を還元してヒドロキシ
ルイオンを生成する、より効率のよい電気化学的
な方法が開発された。ヒドロキシル イオンは適
切な隔膜、例えばアスベスト織布又はガラス繊維
マツト中を拡散して酸素発生陽極、通常は白金電
極に至る。この電解槽の作動電圧は、避けること
のできない熱損失を考慮に入れて100mA／cm2に
ついて約1.3ないし1.4Vであつて、これは電気分
解電解槽についての相当する値よりも著しく低
い。しかしながら、包含される投資金及び運転費
はまだ比較的高く、且つこのタイプの酸素抽出装
置の使用は特殊な適用に限定されていた。 本発明は、電気化学反応で生成した１種類又は
もつと多くの物質自体を、好ましくは、接触分解
によつて所望の気体生成物に転化させる追加の化
学工程を使用することによつて、ある種の適用で
は、電気化学的ガス抽出の効率及び発生方法を著
しく改良することのできる驚異的な観察に基くも
のである。 従つて、本発明では、陰極還元及び（又は）陽
極再生で生成した１種類又はもつと多くの物質を
陽極による以外で化学的に転化させてガスを生成
し、且つ陽極再生及び化学的転化の両方で生成し
たガスを生成物として採取することを特徴とす
る、陰極でガスを還元し、且つ該ガスを陽極で再
生することによつてガス混合物からガスを分離す
るのに電解槽を使用する方法を提供するものであ
る。本発明は又このような方法を行うための装置
をも提供するものである。 本発明の広範な見地では、ガスを選択的に陰極
還元し、且つ好ましくは接触分解によつて化学的
にガスに転化させることのできる物質を生成する
電気化学反応によつて陽極で再生することができ
るものであれば、どんなガスでも本発明を適用し
てガス混合物から抽出することができる。しかし
ながら、上記の所見から、本発明は環境空気から
酸素を抽出するのに特に適切であることを正しく
認識してもらいたく、便宜上、次にこのような適
用に関して更に詳細に説明する。 ある種の電極、特にグラフアイト及び炭素電極
上での酸素の還元は方程式 O2＋H2O＋2e→HO2 -＋OH- に従う二電子過程であることは知られている。こ
れは、このような電極を燃料電池に使用すれば、
この電極は四電子過程を経て直接酸素をヒドロキ
シル イオンに還元する電極程効率がよくないこ
とを意味している。それ故、ペルオキシル イオ
ンを分解して再循環用の酸素を生成し、従つてよ
り高い効率にするように、燃焼電池の炭素陰極に
過酸化物分解触媒を添加することが提案された。
しかしながら、本発明によれば、酸素発生装置中
でペルオキシル イオンの接触分解を使用して生
成物として酸素の追加供給を行う。 すなわち、本発明は次の三つの本質的要素から
なる。 (a) 電気化学セルの陰極での望ましいガスの電気
化学的還元、 (b) セルの陽極でのそのガスの電気化学的再生お
よび (c) 陰極での還元および（または）陽極再生での
副生物として生成した物質又は種（species）
を化学的に転化させて、望ましい生成ガス（酸
素）の収率を補足する付加的な、かつ純粋に化
学的な（電気化学的とは区別されるものとし
て）転化段階。 上記(c)に関連して次のことが言える。(i)望まし
い生成ガスに化学的に転化される種は、本質的に
は廃棄されるものである。(ii)陽極再生と併行して
働く化学的な転化段階は、付加的な電力を用いず
に全生成物の収率を増加させうる。(iii)生ずる反応
は、電解ではない。 上記(a)，(b)および(c)に関連した反応は次のとお
りである。 すなわち、陰極では、電気化学的還元（上記
(a)）は、 O2＋H2O＋2e→HO2 -＋OH- である。 陽極では、電気化学的再生（上記(c)）は、 2OH-→1/2O2＋H2O＋2e である。 付加的な純粋な化学的な段階では、ペルオキシ
ルイオンの分解 HO2 -→1/2O2＋OH- が進む。 それ故、本発明の特に好ましい形態では、ペル
オキシルイオンを生成する電気化学反応で酸素を
還元するための陰極、及び酸素を再生する陽極を
備えている少なくとも１個の電解槽から成り、こ
の電解槽は陰極室の外側に更にペルオキシルイオ
ンを接触分解するための陽極以外の装置を備えて
いることを特徴とする酸素抽出装置を提供するも
のである。 このような装置には適切な速度で環境空気を供
給する装置を設備してあり、且つ又電気化学反応
及び化学反応によつて生成させた酸素を収集する
装置をも設備してあることを正しく認識して欲し
い。実際問題としては、装置は複数のこのような
電解槽、例えば10ないし20個から成るのが代表的
であり、且つ電解槽の交換及び修理をしやすいよ
うにモジユール設計に合わせて作るのが有利であ
る。どの場合でも、装置の設計は特殊な適用に左
右され、特に所望の酸素生成速度に左右されるこ
とを正しく認識して欲しい。 電解槽についての適切な物理的構造は燃料電池
技術に精通している人にとつては明白であろう。
例えば、一般に、酸素の気泡が拡散して陰極室に
もどるのを防止し、且つ空気の気泡が生成物の気
流中に拡散するのを防止するために、例えばアス
ベスト又はガラスで作つた多孔質スクリーンのよ
うな装置を設けて陰極室を電解槽の残部から隔離
することを正しく認識して欲しい。電解槽が本来
小型の場合には、例えばプラスチツク又は他の絶
縁物質で作つた網のような装置を設けて、陰極と
触媒手段との間の電気的接触を確実になくするこ
とが必要である。 ある適用で有利であるか又は必要であることが
判明する構造上の他の特徴には二酸化炭素を除去
する手段、生成物の酸素気流に同伴された電解
質、例えば水酸化カリウムを除去する手段、及び
若干の医術的な適用では必須であるが、生成物の
酸素気流を陰極室から出る流出ガスと混合して、
最終放出ガスの酸素含有量を制御するための手段
を包含する。その上、一般に電解槽の電圧、電流
密度、温度、及び操作圧力を制御するため、及び
装置全体の熱及び物質収支を監視するための適切
な装置を設備することが必要である。 本発明のこの好ましい適用では、過酸化物分解
活性の著しくない物質で製造した陰極にとつて
は、通常ヒドロキシル イオンと一緒にペルオキ
シル イオンを生成する電気化学的過程で（一般
に上記の二電子過程あるいはこれに近い化学量論
的変更をした過程を経て）酸素を還元することが
必要である。例えば燃料電池品位の白金黒のよう
な陰極物質はペルオキシル イオンを生成する
が、これらには比較的高い過酸化物分解活性があ
るので、又過酸化物イオンは陰極室内で分解し、
且つそれで生成した酸素を陽極で生成した酸素と
共に収集することができないので、一般に本発明
で使用するのには適していない。 一般には、アルカリ性溶液中での酸素還元に対
して非常に高い活性を有していることが判明した
表面積の広いグラフアイト粉末を使用するのが好
ましい。500ないし600m2／ｇの範囲内の表面積の
ある適切なグラフアイト粉末は振動ボールミル中
でグラフアイトを真空摩砕して製造することがで
き、陰極はグラフアイト粉末をPTFEで結合して
製造することができる。しかしながら、ある適用
では、他の物質が陰極に適切なことがあることも
正しく認識して欲しい。 酸素発生陽極についての主要な基準は低い酸素
過電圧で操作するべきことである。このように
PTFE結合した白金黒及びニツケル スクリーン
のようなある種の陽極は一般に本発明で使用する
のに適していない。しかしながら、適切な物質の
中では、例えばPTFEで結合したリチウム処理酸
化ニツケル、及び特に白金黒陽極よりも酸化還元
電位の低いPTFE結合した酸化ニツケル・コバル
トを挙げることができる。 あるいくつかの場合には、陰極及び陽極の両方
共、活性物質をニツケル スクリーンのような適
切な支持体上に沈積させて有利に作ることができ
る。 電解質自体はアルカリ金属水酸化物、例えば水
酸化ナトリウム又は特に水酸化カリウムの水溶液
が有利であるが、ある適用では他の電解質が有用
であることを正しく認識して欲しい。 本発明のこの好ましい適用の本質は過酸化水素
（あるいは更に正確には電解液中で生成するペル
オキシルイオン）を接触分解させて、陽極室で収
集するための追加供給の酸素を生成する手段を提
供することである。この方法では酸素抽出工程で
必要な有効電流を半分にして、顕著な電力消費の
削減をもたらす。ある場合には電解液中に溶解又
は分散している化学物質のような媒介物を供給す
るのが適切なことがあるが、一般には固体成分、
又は更に特に適切な固体支持体上に吸収又はコー
テイングさせた固体成分の形で触媒を供給するの
が好ましい。適切な物質の中では、例えば、グラ
フアイト又は炭素支持体上にコーテイング又は吸
収させることのできるある種のスピネル酸化物及
び銀を挙げることができる。好ましい過酸化物分
解触媒はCoFe2O4及び特にNiCo2O4である。これ
らの物質はPTFEで結合させて適当な形状にする
が、一般にはそれらを適切な多孔質支持体又は穴
をあけた支持体、例えばニツケル スクリーンに
コーテイングするのが好ましい。接触反応はスク
リーンの表面上でいつそう容易に起ることがで
き、且つ、その上、スクリーンの有効表面は完全
に触媒から成つているのに反して、PTFE結合成
分の約50％は接触反応を起すことのできない
PTFE粒子から成つているので、これらの活性は
支持体にコーテイング又は吸収させる形態の方が
かなり大きいことを見い出した。 CoFe2O4及びNiCo2O4の両者共凍結乾燥法、あ
るいは熱分解法又は二重沈殿法によつて粒状形態
で製造することのできる比較的安価な物質であ
る。 触媒手段は陰極から間隔を置き離れて位置して
おり、いずれの電極とも電気的に接続されていな
い。触媒はセルの底に置かれるが、他の配列も可
能である。触媒の形状自体は、本発明の１部では
ない。 要するに、本発明による電気化学的／化学的酸
素抽出方法では、現在利用することのできる通常
の電気化学的酸素抽出装置に比較して、コスト削
減及び他の点で著しい利益を示すことを挙げるこ
とができる。動作電圧約1V、操作温度40℃で、
電解液として5N KOHを用いれば、本発明に従
つて作製した電解槽の電力消費量のおおよその値
は生成した酸素1000当りわずか約2.7ないし３
キロワツト時であるが、一方通常の抽出装置では
約4.4キロワツト時必要である。概略の計算では、
本発明の電解槽を能率的な方法で使用すれば、比
較的安価な方法で酸素を製造することができ、且
つ現在酸素ボンベを使用している適用では著しい
コスト節約をもたらすことを示している。 下記の実施例で本発明を説明する。 第１図に示したように三区画室電解槽を組立て
た。図示した電解槽は本発明の種々の様態を実験
によつて評価するために作製したものであつて、
工業的に使用しようとする代表的な電解槽と見な
すべきでないことを正しく認識して欲しい。 電解槽は一般に陰極区画室１、接触分解区画室
２及び陽極区画室３から成る。陰極区画室１には
浮遊電極４を設け、且つ図示したように動的水素
参照電極（DHE）５を使用して電位作用電極４
を監視するのに使用し、DHE電極５のルギン
（Luggin）毛細管６の先端の位置は浮遊電極４の
下約１mmにした。所望によつては陰極区画室１は
４号ガラス・フリツト７を設備して電解槽の残り
の区画から隔離することができる。KOHの5N溶
液を電解液８として使用した。 接触分解手段（means）１５は区画室２の中に
設けた。 陽極区画室３には作用陽極４及びDHE電極１
０を設備した。空気は流入口１１を経て陰極区画
内に流入させ、且つ区画室２及び３の中で生成さ
せた酸素はそれぞれ流出口１２及び１３によつて
収集した。図に示すように流出口１２及び１３は
更に合併流出口１４に通じる。 実施例 １ 本実施例では４号ガラス フリツトで隔離した
２区画室のある電解槽を使用し、且つ８cm2の
PTFE結合グラフアイト浮遊陰極及び20cm2ニツケ
ル スクリーン陽極を設けた。ケミカル・エレク
トロニクス・ポテンシオスタツト（Chemical
Electronics Potentio―stat）（TR40―3A）を使
用して、これの示す一定の電流密度で電流を通し
た。電解液の5N KOH（80ml）は恒温槽で25℃に
し、且つ空気ポンプを使用して陰極区画室に空気
を供給した。 １時間後に電解液中のH2O2の濃度は過マンガ
ン酸カリウム標準液で滴定して測定した。同一条
件下（但し、電流は通してない）で5N KOH中
のH2O2の自己分解を測定してHO2 -は0.525ｇ／
／時であることを知つた。測定回数は括弧で示
す。 第１表には異なつた電流密度で生成したHO2 -
の量を示し、且つグラフアイト上での酸素の還元
は二電子過程を経て進行することを確認した。 理論量と比較したHO2 -の収率74％は主として
ニツケル スクリーン陽極上での分解、及び電解
液のピペツト採集中及び滴定中の損失によるもの
であつた。
【表】
実施例 ２
第１図に示した電解槽を使用して種々の電極の
組合せを評価した。ケミカル・エレクトロニク
ス・ポテンシオメーター（TR40―3A）を使用し
て電解槽に30分間電流400mAを流し、且つ流出
口１４にガス ビユレツトを取り付けて生成した
（ガラス フリツト７を省いたことを除いて）酸
素の量を測定した。 通常の方法でPTFE結合陰極を製造し、
NiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装置及
びPTFE結合NiCo2O4／ニツケル スクリーン陽
極を下記のようにして製造した、 (a) NiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装
置、100メツシユのニツケル スクリーンを2M
の硝酸Ni／Co溶液（Ni：Co＝１：２）中に浸
漬し、且つスクリーンを空気中で400℃で10時
間加熱した。スクリーンの表面にNiCo2O4スピ
ネルが生成したのをＸ線粉末回折法で確認し
た。 (b) PTFE結合スクリーン陽極 NiCo2O4（凍結乾燥で製造した）をGP1―フル
オン（GP1―Fluon）分散液（IC1販売）と混
合した。NiCo2O4：PTFEの比を10：３にし
た。次に混合物を100メツシユ（英国標準篩の
ニツケル スクリーンに塗布して100℃で１時
間乾燥した。 電極と接触分解装置との種々の組合せで得た結
果を第２表に示す。 NiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装置
を用いたPTFE結合グラフアイト／スクリーン陰
極、及びPTFE結合NiCo2O4／ニツケル スクリ
ーン陽極を使用して本発明に従つて操作する場合
（電解槽Ａ及びＢ）に最良の結果を得たことがわ
かる。 接触分解装置を使用しない場合（電解槽Ｃ）に
は、電力消費量は陰極として自金黒を使用する電
解槽（電解槽Ｄ）の場合と同程度であつた。電解
槽Ｃでは酸素の陰極還元は二電子過程で起つたけ
れども、陽極に拡散する過酸化物イオンは完全に
は分解しなかつた。又電力を切つた場合には
PTFE結合NiCo2O4陽極表面上では長時間の間ガ
スの発生がゆるやかに続いた（これは熱分解させ
たNiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装置
程活性ではない）。このことは陽極が電気化学的
に機能すれば、酸素の気泡はその表面の大部分を
有効におおつて、陽極を過酸化物分解に使用でき
なくすることを示唆している。 過酸化物分解装置を白金陰極とNiCo2O4陽極と
の間に配置した場合（電解槽Ｅ）には、改良は認
められなかつた。これは意外なことではなく、そ
の理由は白金陰極で生成されるHO2 -はすべて、
そこで分解されて陰極還元用の酸素を更に生成す
るからである。 すべての場合に電力の消費は通常の水電解装置
（電解槽Ｆ）よりも著しく低く、且つ本発明に従
つて作製した電解槽Ｂは白金黒陽極及び陰極を使
用する先に提案のあつた電解槽（電解槽Ｇ）より
も著しく良好な結果を示すことがわかる。 最後に、実験の電解槽Ａ及びＢでは生成したペ
ルオキシル イオン全部は分解しないことが指摘
される。これは主として陽極と陰極との間の距離
が遠いためであつて、陽極／陰極の間隙を減じる
ことによつて過酸化物の転化率を著しく改良する
ことができる。 「テフロン」及び「フルオン」は登録商標であ
る。
組合せを評価した。ケミカル・エレクトロニク
ス・ポテンシオメーター（TR40―3A）を使用し
て電解槽に30分間電流400mAを流し、且つ流出
口１４にガス ビユレツトを取り付けて生成した
（ガラス フリツト７を省いたことを除いて）酸
素の量を測定した。 通常の方法でPTFE結合陰極を製造し、
NiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装置及
びPTFE結合NiCo2O4／ニツケル スクリーン陽
極を下記のようにして製造した、 (a) NiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装
置、100メツシユのニツケル スクリーンを2M
の硝酸Ni／Co溶液（Ni：Co＝１：２）中に浸
漬し、且つスクリーンを空気中で400℃で10時
間加熱した。スクリーンの表面にNiCo2O4スピ
ネルが生成したのをＸ線粉末回折法で確認し
た。 (b) PTFE結合スクリーン陽極 NiCo2O4（凍結乾燥で製造した）をGP1―フル
オン（GP1―Fluon）分散液（IC1販売）と混
合した。NiCo2O4：PTFEの比を10：３にし
た。次に混合物を100メツシユ（英国標準篩の
ニツケル スクリーンに塗布して100℃で１時
間乾燥した。 電極と接触分解装置との種々の組合せで得た結
果を第２表に示す。 NiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装置
を用いたPTFE結合グラフアイト／スクリーン陰
極、及びPTFE結合NiCo2O4／ニツケル スクリ
ーン陽極を使用して本発明に従つて操作する場合
（電解槽Ａ及びＢ）に最良の結果を得たことがわ
かる。 接触分解装置を使用しない場合（電解槽Ｃ）に
は、電力消費量は陰極として自金黒を使用する電
解槽（電解槽Ｄ）の場合と同程度であつた。電解
槽Ｃでは酸素の陰極還元は二電子過程で起つたけ
れども、陽極に拡散する過酸化物イオンは完全に
は分解しなかつた。又電力を切つた場合には
PTFE結合NiCo2O4陽極表面上では長時間の間ガ
スの発生がゆるやかに続いた（これは熱分解させ
たNiCo2O4／ニツケル スクリーン接触分解装置
程活性ではない）。このことは陽極が電気化学的
に機能すれば、酸素の気泡はその表面の大部分を
有効におおつて、陽極を過酸化物分解に使用でき
なくすることを示唆している。 過酸化物分解装置を白金陰極とNiCo2O4陽極と
の間に配置した場合（電解槽Ｅ）には、改良は認
められなかつた。これは意外なことではなく、そ
の理由は白金陰極で生成されるHO2 -はすべて、
そこで分解されて陰極還元用の酸素を更に生成す
るからである。 すべての場合に電力の消費は通常の水電解装置
（電解槽Ｆ）よりも著しく低く、且つ本発明に従
つて作製した電解槽Ｂは白金黒陽極及び陰極を使
用する先に提案のあつた電解槽（電解槽Ｇ）より
も著しく良好な結果を示すことがわかる。 最後に、実験の電解槽Ａ及びＢでは生成したペ
ルオキシル イオン全部は分解しないことが指摘
される。これは主として陽極と陰極との間の距離
が遠いためであつて、陽極／陰極の間隙を減じる
ことによつて過酸化物の転化率を著しく改良する
ことができる。 「テフロン」及び「フルオン」は登録商標であ
る。
【表】
実施例 ３
NiCo2O4及びCoFe2O4接触分解装置の触媒活性
を通常のガス圧測定技法で測定した。 すべての場合に、反応速度定数はH2O2初期濃
度には左右されないが、触媒量に正比例して、反
応速度は１次を示すことがわかつた。 25℃、30℃、35℃及び40℃で実験を行つた。温
度（ケルビン度）の逆数に対して１次の反応速度
定数を画いて、凍結乾燥したNiCo2O4（表面積
69.7m2／ｇ）上でのH2O2の分解の活性化エネル
ギーを10.98Kcal／モルと計算し、同様にして、
表面積120m2／ｇを有するCoFe2O4（コバルト及び
鉄の水酸化物を共沈させてから100℃で脱ヒドロ
キシル化して製造）に対して10.60Kca1／モルな
る値を得た。 表面積の違いを考慮に入れれば、これは
NiCo2O4の活性度がCoFe2O4の活性度にほぼ等し
いことを示している。しかしながら、NiCo2O4は
製造及びスクリーンへの塗布が容易であり、従つ
て一般に本発明で使用するのに好ましい。 本発明は、非常に効率がよく、従来提案された
電解槽よりも消費電力が少なく、且つ比較的安価
な材料で作ることのできる酸素発生装置を設置し
てある点で特に有利であることが上記の説明から
明白である。しかしながら、記載した電気化学／
化学過程はこのような適用に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内に納まる他の適用、変更及
び変化は当業者の熟達者にとつては明白であろ
う。
を通常のガス圧測定技法で測定した。 すべての場合に、反応速度定数はH2O2初期濃
度には左右されないが、触媒量に正比例して、反
応速度は１次を示すことがわかつた。 25℃、30℃、35℃及び40℃で実験を行つた。温
度（ケルビン度）の逆数に対して１次の反応速度
定数を画いて、凍結乾燥したNiCo2O4（表面積
69.7m2／ｇ）上でのH2O2の分解の活性化エネル
ギーを10.98Kcal／モルと計算し、同様にして、
表面積120m2／ｇを有するCoFe2O4（コバルト及び
鉄の水酸化物を共沈させてから100℃で脱ヒドロ
キシル化して製造）に対して10.60Kca1／モルな
る値を得た。 表面積の違いを考慮に入れれば、これは
NiCo2O4の活性度がCoFe2O4の活性度にほぼ等し
いことを示している。しかしながら、NiCo2O4は
製造及びスクリーンへの塗布が容易であり、従つ
て一般に本発明で使用するのに好ましい。 本発明は、非常に効率がよく、従来提案された
電解槽よりも消費電力が少なく、且つ比較的安価
な材料で作ることのできる酸素発生装置を設置し
てある点で特に有利であることが上記の説明から
明白である。しかしながら、記載した電気化学／
化学過程はこのような適用に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内に納まる他の適用、変更及
び変化は当業者の熟達者にとつては明白であろ
う。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解液を含む電解槽を使用し、酸素を陰極で
還元し、かつ陽極で酸素を再生することによつ
て、酸素を含むガス混合物から酸素を分離する方
法であつて、陰極での還元および（または）陽極
での再生によつて生成したペルオキシルイオンを
陽極による以外で接触分解させて化学的転化によ
り酸素を生成させ、かつ陽極での再生および接触
分解の両方で生成した酸素を生成物として回収す
ることを特徴とする前記の方法。 ２ 陰極から間隔を置き離れて位置しており、い
ずれの電極とも電気的に接続されていない接触分
解部材で、ペルオキシルイオンを接触分解によつ
て化学的に酸素に転化させる上記第１項に記載の
方法。 ３ 触媒を溶液又は分散体で電解液に供給する上
記第２項に記載の方法。 ４ 触媒を固体成分の形態で供給する前記第２項
に記載の方法。 ５ 触媒を固体支持体に吸収させるか、又はコー
テイングする上記第４項に記載の方法。 ６ 固体の支持体が多孔質であるか、あるいは穴
をあけてある上記第５項に記載の方法。 ７ 触媒を電解槽の陰極区画室の外部に用意する
前記第２項に記載の方法。 ８ ガスは酸素であり、且つガス混合物は環境空
気である前記第１項に記載の方法。 ９ 空気中の酸素を陰極還元してペルオキシルイ
オンを生成させ、次にこれを接触分解させて酸素
生成物を生成させる前記第７項に記載の方法。 １０ 陰極を表面積の広いグラフアイト粉末で作
る上記第９項に記載の方法。 １１ 粉末は500〜600m2／ｇの範囲の表面積があ
る上記第１０項に記載の方法。 １２ グラフアイト粉末をポリテトラフルオロエ
チレンで結合させて陰極を製造する、前記第１０
項に記載の方法。 １３ ペルオキシル イオンをCoFe2O4又は
NiCo2O4触媒を使用して接触分解させる前記第８
項に記載の方法。 １４ CoFe2O4又はNiCo2O4をニツケル スクリ
ーン上にコーテイングする上記第１３項に記載の
方法。 １５ 触媒はスピネル酸化物又は銀である前記第
８項に記載の方法。 １６ 陰極はリチウム処理したニツケル酸化物、
又はNiCo2O4をポリテトラフルオロエチレンで結
合させて製造する前記第８項に記載の方法。 １７ 電解液はアルカリ金属水酸化物の水溶液で
ある前記第１項に記載の方法。 １８ アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムで
ある上記第１７項に記載の方法。 １９ ガス混合物中の酸素を電気化学反応によつ
て還元して、ペルオキシルイオンおよびヒドロキ
シルイオンを生成する陰極および酸素を発生させ
る陽極を備えている電解槽からなる酸素抽出装置
において、ペルオキシルイオンを接触分解させる
ための接触分解部材を陰極室外であつて、いずれ
の電極とも電気的に接続することなく、それらの
中央に配置したことを特徴とする酸素抽出装置。 ２０ 10〜20個のセルから成る上記第１９項に記
載の酸素抽出装置。 ２１ 陰極とセルの残部の間に多孔質スクリーン
がある上記第１９項に記載の酸素抽出装置。 ２２ 多孔質スクリーンをアスベスト又はガラス
で製造する上記第２１項に記載の酸素抽出装置。 ２３ 陰極は広い表面積のグラフアイト粉末から
成る前記第１９項に記載の酸素抽出装置。 ２４ 粉末は500〜600m2／ｇの範囲の表面積があ
る上記第２３項に記載の酸素抽出装置。 ２５ 陰極はグラフアイト粉末をポリテトラフル
オロエチレンで結合させて製造する前記第２３項
に記載の酸素抽出装置。 ２６ ペルオキシルイオンを接触分解させる部材
はCoFe2O4又はNiCo2O4から成る前記第１９項に
記載の酸素抽出装置。 ２７ CoFe2O4又はNiCo2O4を多孔質の支持体又
は穴をあけてある支持体にコーテイングする前記
第２６項に記載の酸素抽出装置。 ２８ 支持体がニツケル スクリーンである上記
第２７項に記載の酸素抽出装置。 ２９ CoFe2O4又はNiCo2O4をポリテトラフルオ
ロエチレンで結合させる前記第２６項に記載の酸
素抽出装置。 ３０ ペルオキシルイオンを接触分解させる部材
がスピネル酸化物又は銀から成る前記第１９項に
記載の酸素抽出装置。 ３１ スピネル酸化物又は銀をグラフアイト又は
炭素支持体上にコーテイングするか又は吸収させ
る上記第３０項に記載の酸素抽出装置。 ３２ 適切な速度で環境空気を電解槽に供給する
装置から成る前記第１９項に記載の酸素抽出装
置。 ３３ 電気化学反応及び接触反応によつて生成さ
せた酸素を収集する装置から成る前記第１９項に
記載の酸素抽出装置。 ３４ 生成した酸素気流に同伴する電解液を除去
する装置から成る上記第３３項に記載の方法。 ３５ 陰極反応により出る排気ガスを生成した酸
素気流と混合することによつて最終流出ガスの酸
素含有量を制御するための手段を備えている前記
第３３項に記載の酸素抽出装置。
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