JP6125144B2 - ガス拡散電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス拡散電極、特に、新規な特定の触媒形態による、アルカリ性条件下での酸素の還元のための酸素消費電極、および電解装置に関する。本発明は、さらに、酸素消費電極の製造方法、および塩素アルカリ電解または燃料電池技術におけるその使用に関する。

本発明は、ガス拡散電極として構成され、通常、電気伝導性キャリアおよびガス拡散層および触媒活性成分を含むそれ自体既知の酸素消費電極から進展する。

酸素消費電極（以下、ＯＣＥと称する）は、ガス拡散電極の１つの形態である。ガス拡散電極は、３つの状態（固体、液体および気体）が互いに接触する電極であり、電子伝道性触媒は、液体および気体の相の間で電気化学反応を触媒する。固体触媒は、通常２００μｍを超える厚みを有する多孔質フィルムへ、通常、押し付けられる。

工業規模上での電解セル中の酸素消費電極の操作のための種々の提案が、原理上、先行技術から知られている。基本的な考えは、電解（例えば塩素アルカリ電解において）の水素発生カソードを酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。可能なセル設計および溶液の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、３８（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。

酸素消費電極（以下、略して、ＯＣＥとも称する）は、工業的電解に使用可能であるために一連の要件を充足しなければならない。例えば、触媒および用いる全ての他の材料が、約３２重量％水酸化ナトリウム溶液に、および通常８０〜９０℃の温度で純酸素に化学的に安定性でなければならない。同様に、高度の機械安定性は、電極が通常２ｍ^２（工業規模）を越える寸法を有する電解槽に設置されおよび操作されるので要求される。さらなる特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および高い電解触媒の電気化学活性。同様に、気体および電解質の伝導のための適当な疎水性および親水性の細孔および相当する細孔構造が必要であり、これは、気体および液体空間を互いに隔てる不浸透性である。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極についてのさらなる特定の要件である。

塩素アルカリ電解におけるＯＣＥ技術の利用についての開発のさらなる方向は、ゼロギャップ技術である。この場合、ＯＣＥは、アノード空間をカソード空間から電解セルにおいて分離するイオン交換膜と直接接触する。ここで、水酸化ナトリウム溶液のためのギャップは、存在しない。また、この配置は通常、燃料電池技術に用いられる。ここで、形成する水酸化ナトリウム溶液が、ＯＣＥを気体側へ通過しなければならず、次いでＯＣＥを下にして流れることが欠点である。この過程では、細孔の妨害物が水酸化ナトリウム溶液によるＯＣＥにおいて、または水酸化ナトリウム溶液の結晶化が細孔において存在してはならない。極めて高い水酸化ナトリウム溶液濃度がここで生じることもあり、この場合、イオン交換膜がこれらの高い濃度に対して長期安定性を有さないことが見出された（Ｌｉｐｐ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．第３５巻、（２００５年）第１０１５頁、Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ＯＤＣ」）。

ガス拡散電極の操作の重要な要件は、液体および気体の相が、電極の細孔系中に同時に存在し得ることである。このことがどのようにして得られるかは、ヤング−ラプラス方程式：

により示される。

このように、気体圧力ｐは、細孔半径ｒ、液体の表面張力σおよび湿潤角θによる細孔系におけり液体に関する。しかしながら、この方程式は、非常に多くのパラメーターが未知または決定するのに困難であるので、単に指針として理解されるべきである：

・表面張力について、固体の表面張力と液体の表面張力の差異を考慮しなければならない。しかしながら、触媒、例えば炭素または銀上のプラチナの表面張力が、辛うじて測定可能である。

・湿潤角は、平面上で決定することができる。反対に、単一細孔は、全電極の細孔系がこの場合決定されるので、検討することができない。

・湿潤角もまた、電場および温度の影響下で変化し、いずれも電極内で測定することができない。

気体および液体空間をＯＣＥ中で生じさせるために、異なった細孔半径または異なった表面張力を有する細孔を生成することが必要である。湿潤特性に加えて、ＯＣＥは、電子が最小オーム抵抗で輸送されるために、良好な電気伝導性を有さなければならない。

例えば、有限ギャップ配置における塩素アルカリ電解では、ＯＣＥは、電解質空間を気体空間から分離する。この場合、上述の通り、気体は、気体空間から電解質空間へ通過してはならず、または電解質は、電解質空間から気体空間へ通過してはならない。工業電解層では、酸素消費カソードは、例えば１７０ミリバールの工業電解セルの底に存在する静水圧に耐えることとなる。ガス拡散電極は、細孔系を有するので、少量の液体は常に、気体空間へ通過し、気体は液体空間へ通過する。その量は、電解槽のセルの構築に依存する。ＯＣＥは、１０〜６０ミリバールの範囲での気体空間および液体空間の間の異なった圧力にて不浸透性であるべきである。ここで、「不浸透性」とは、気泡の電解質空間への通過が肉眼で確認できることを意味する。「液体不浸透性」とは、１０ｇ／（時間×ｃｍ^２）を越える液体の量が、ＯＣＥを通過することを意味する（ｇは、液体の質量を表し、ｈは１時間を表し、ｃｍ^２は幾何学的電極表面積を表す）。しかしながら、非常に多い液体がＯＣＥを通過する場合、液体は、気体側に面する側のみを下流として流れることができる。この場合、ＯＣＥへの気体の接続を妨げ、これにより、ＯＣＥの性能について極めて悪影響（酸素の供給不足）を及ぼす液体皮膜が形成することがある。非常に多い気体が電解質空間に移動する場合、気泡は、電解室空間から取り出すことができなければならない。いずれの場合にも、気泡は、電極領域および膜領域の一部を覆い、このことは、電流密度変化を生じさせ、従って、セルの定電流操作において、電流密度の部分的上昇およびセルを越えるセル電圧の望ましくない上昇を生じさせる。

他の可能性は、焼結電極を用いることである。この場合、例えば、ＯＣＥの異なった層における３つの異なった粒度を用いることが可能である。例えば、上部層は、微細物質、異なった画分の作業層および粗粒材料の気体伝導層から構成され得る（ＤＥ１２１９５５３）。

これらの電極の欠点は、電極が、比較的厚くかつ重いことである（典型的な厚みは約２ｍｍである）。各層は、極めて薄くなければならないが、正常でなければならない。電極のこの種のための金属のコストは、比較的高く、電極を連続的製造方法により製造することができなかった。

ガス拡散電極のこの種の更なる欠点は、構築物高さに起因して、ガス拡散電極に影響を与え、従って細孔系を満たす電解質が高い静水圧を電解セルの底で有するので、極めて圧力変化に敏感であり、例えば工業電解槽において用いることができないことである。

上記電極は、散乱塗布、および引き続きの焼結または加熱プレスにより製造される。従って、多層電極を製造するために、まず、微細物質は、鋳型中へ散乱され、平滑化される。次いで、他の物質が、重ねた層に塗布され、次いでプレスされる。製造は、間違いが起こり易いだけでなく、時間がかかり、自動化するのが困難であった。

ＥＰ７９７２６５（Ｄｅｇｕｓｓａ）には、２峰性分布を電極層において生じさせるガス拡散電極およびガス拡散電極のための製造方法が記載されている。この場合、触媒、プロトン伝導性イオノマーにより分散される。電極の多孔率は、４０〜７５％であり、５００ｎｍまでの平均系を有する小さい細孔および１０００〜２０００ｎｍの平均系を大きな細孔から構成される。小さい細孔は、溶媒が、被覆分散体の加熱膜上への噴霧後に気化する場合に形成される。大きい細孔は、予め添加された細孔形成剤が分解されるかまたは浸出する場合に生じる。従って、 細孔の平均系は、用いる細孔形成剤の領土により影響を受けることがある。２峰性細孔分布は、電極層における物質移動の向上をもたらすことを目的とする。微細細孔により、反応ガスは、電極層へ深く、急速に通過することができ、形成された反応の水は、除去される。次いで、小さい細孔は、イオン伝導性ポリマー中において触媒粒子まで輸送する。ここでカバーされる距離は、短いものであり、小さい細孔における遅い輸送は、電極の性能を著しく損なわない。従来法により被覆物を覆う電極層における輸送の 注目すべき向上は、４０％を越える全多孔率でのみ確認される。反応媒体による電解触媒の供給は、 多孔率を上昇させながら増加する。しかしながら、利用可能な電解触媒および被覆物中におけるイオノマーの量は、多孔率を上昇させながら減少する。触媒のイオノマーへの付着および被覆物のイオン伝導性は、多孔率を上昇させながら悪化し、電極層の性能データは、再び７５％を越える多孔率で悪化する。

このことは、電解触媒がプロトン伝導性ポリマー中に分散した燃料電池に当てはまる。

文献ＵＳ−Ａ−６５０３６５５は、１０〜１００００の細孔系を有するＰＥＭ燃料電池に用いるための平滑表面を有する疎水性ガス拡散電極を記載する。窒素のための電極の 浸透性は、標準圧にて、＞１０−６ｍ^２／秒、好ましくは＞１０−５ｍ^２／秒を越えるべきである。このために、最も大きい細孔は、１００ｎｍを越える直径を有するべきであり、該直径は、好ましくは５００〜１００００ｎｍであるべきである。また、電極の疎水性特性も重要である。すなわち、これは、水素および酸素間の電気化学反応において形成される水を、細孔中での収集および水素および酸素を遮断することから防止する。記載の要件を満たすために、変性カーボン紙、すなわちカーボンブラックまたはグラファイトにより表面密度が増加したカーボンブラックを、ガス拡散電極中に用いる。しかしながら、これら物質は、表面平滑および細孔寸法について不適切である。ＵＳ６５０３６５５は、細孔体積または多孔率について記載しない。

独国特許出願第１２１９５５３号明細書 欧州特許出願第７９７２６５号明細書 米国特許出願公開第６５０３６５５号明細書

Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、２００８年、第１１７７〜１１９４頁 Ｌｉｐｐ、「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ＯＤＣ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３５巻、２００５年、第１０１５頁、Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ

本発明の目的は、上記欠点を解消し、塩素アルカリ電解におけるより低い操作電圧を可能とする、アルカリ性条件下での酸素還元のための、例えば塩素アルカリ電解における使用のための、酸素消費電極を提供する。

上記課題を解決する本発明は、特に電気伝導性であるキャリア、電気化学活性触媒および疎水性物質に基づく多孔質被覆物、酸素含有気体に面する側を有し、アルカリ性電解質に面する側を有する前記電極を少なくとも含み、触媒が、触媒活性成分として、貴金属、特に銀またはプラチナ、好ましくは銀を含み、疎水性物質が、疎水性ポリマーを含む、被覆物が、１０〜５００ｍｍ^３／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍｍ^３／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｍ^３／ｇの細孔体積、および１００〜１００００ｎｍ、好ましくは２００〜８０００ｎｍ、より好ましくは６００〜６０００ｎｍの範囲の細孔径を有する触媒を含むことを特徴とする、水性アルカリ性媒体中での酸素還元のためのガス拡散電極を提供する。

意外にも、部分親水性および部分疎水性の被覆物の性質の他に、ガス拡散電極の多孔率、特に細孔径および細孔体積の組み合わせがガス拡散電極の性能に重要であることを見出した。

本発明の実施態様は、電気伝導性キャリアならびに電気化学活性触媒および疎水性物質に基づく多孔質被覆物を含むガス拡散電極である。該電極は、酸素含有気体に面する第１側およびアルカリ性電解質に面する第２側を有する。該触媒は、触媒活性成分として貴金属を含む。疎水性材料は、疎水性ポリマーを含む。触媒を含む被覆物は、１０〜５００ｍｍ^３／ｇの細孔体積、および１００〜１００００ｎｍの範囲の細孔系を有する。

本発明の他の実施態様は、貴金属が銀またはプラチナである上記のガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、触媒を含む被覆物が、５０〜２００ｍｍ^３／ｇの細孔体積を有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、触媒を含む被覆物が６００〜６０００ｎｍの細孔系を有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、被覆物が単峰性細孔分布を有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、触媒を含む被覆物が多孔率１０〜７０％を有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、触媒を含む被覆物が多孔率２０〜６０％を有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、触媒を含む被覆物が厚み２０〜１０００μｍを有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、触媒を含む被覆物が厚み２００〜６００μｍを有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、疎水性成分が疎水性ポリマーを含む上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、本発明のさらなる実施態様は、疎水性ポリマーがフッ素置換ポリマーを含む上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、疎水性ポリマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、電極が、５ｍｇ／ｃｍ^２〜３００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の触媒活性成分の全充填を有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、電極が、１０ｍｇ／ｃｍ^２〜２５０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の触媒活性成分の全充填を有する上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、キャリアが、ニッケル、銀またはこれらの混合物に基づく上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、キャリアが、メッシュ生地、織物、編物、不織布、エキスパンドメタルまたはフォームからなる群から選択される形態である上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる実施態様は、キャリアが織物の形態である上記ガス拡散電極である。

本発明のさらなる他の実施態様は、上記ガス拡散電極を酸素消費カソードとして含む塩素アルカリ電解装置である。

本発明のさらなる他の実施態様は、上記ガス拡散電極を含む燃料電池である。

本発明のさらなる他の実施態様は、上記ガス拡散電極を含む金属／燃料電池である。

好ましいのは、被覆物が単峰性細孔分布を有する新規なガス拡散電極の設計である。

さらに好ましいのは、触媒活性被覆物の多孔率が１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％であるガス拡散電極である。

触媒活性被覆物の厚みは、好ましくは２０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、最も好ましくは２００〜６００μｍである。

さらに好ましいのは、疎水性成分が、疎水性ポリマー、好ましくはフッ素置換ポリマー、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む新規なガス拡散電極の設計である。

ガス拡散電極のさらに好ましい実施態様は、電極が５ｍｇ／ｃｍ^２〜３００ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２〜２５０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の触媒活性成分の全投与量を有することを特徴とする。

新規なガス拡散電極は、好ましくは、銀、ニッケル、被覆ニッケル、例えば銀被覆ニッケル、プラスチック、ニッケル−銅合金または被覆ニッケル−銅合金、例えば銀めっきニッケル銅合金からなる群から選択される物質からなるキャリアを有し、これらから、平面繊維製品構造が製造される。

電気伝導性キャリアは、原則として、メッシュ、不織布、フォーム、織物、編物、エキスパンドメタルであり得る。キャリアは、好ましくは金属、より好ましくはニッケル、銀または銀めっきニッケルから構成される。多層キャリアは、２以上のメッシュ、不織布、フォーム、織物、編物またはエキスパンドメタルから形成され得る。該メッシュ、不織布、フォーム、織物、編物、エキスパンドメタルは、異なってよい。例えば、これらは、異なった厚み、または多孔率であってよく、または異なったメッシュを有し得る。２以上のメッシュ、不織布、フォーム、織物、編物、エキスパンドメタルは、例えば焼結または溶着により互いに結合し得る。好ましいのは、０．０４〜０．４ｍｍのワイヤー径および０．２〜１．２ｍｍのメッシュ寸法を有するニッケルのメッシュを用いることである。

ガス拡散電極のキャリアは、好ましくは、ニッケル、銀またはニッケルおよび銀の組み合わせである。

好ましいのは、キャリアがメッシュ、織物、ニットまたは不織布、エキスパンドメタルまたはフォーム、好ましくは織物の形態であるガス拡散電極の形態である。

原則として、ＮａＣｌ−ＯＣＥ電解の異なった形態は、ＯＣＥが組み込まれる方法、およびどのようにしてこれが距離をイオン交換膜とＯＣＥとの間で設定するかにより区別される。多くのセル設計は、有限ギャップ配置として既知の、イオン交換膜およびＯＣＥ間のギャップを許容する。該ギャップは、１〜３ｍｍであってよく、水酸化ナトリウム溶液は、ギャップを通過して流れる。電極の直立配置では、流れは、頂上から下方（流下薄膜セル原理、例えばＷＯ２００１／０５７２９０Ａ２を参照）または底部から上方（気孔、例えばＤＥ４４４４１１４Ａ２を参照）であり得る。

とりわけ、 本発明の実施態様は、ポリマー結合電極であり、この場合、ガス拡散電極が、親水性および疎水性領域を備える。これらのガス拡散電極は、特にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の使用の場合に、化学的に極めて安定性である。

高ＰＴＦＥ含有量を有する領域は、疎水性であり、ここでは、電解質は、浸透することができないが、低いＰＴＦＥ含有量またはＰＴＦＥを有さない場所で浸透することができる。この場合、触媒自体は、親水性でなければならない。

上記ＰＴＦＥ−触媒混合物は、原則として、例えば水、ＰＴＦＥおよび触媒の分散体の使用により製造される。水溶液におけるＰＴＦＥ粒子の安定性について、特に乳化剤が添加され、好ましいのは、分散体の処理のための増粘剤を用いることである。この湿潤法に代わる方法は、ＰＴＦＥ粉末および触媒粉末からの乾燥混合による製造である。

本発明のＯＣＥは、湿潤または分散体法および乾燥法により、上記の通り製造することができる。特に好ましいのは、乾燥製造法である。

分散体法は主に、例えば首尾よくＰＥＭ（ポリマー−電解質−膜）燃料電池中またはＨＣｌ−ＯＣＥ膜電解（ＷＯ２００２／１８６７５）に導入されたポリマー電解質を有する電極のために選択される。

液体電解質におけるＯＣＥの使用の場合、乾燥法はより適当なＯＣＥを与える。湿潤または分散体法では、水を蒸発させ、および３４０℃で焼結することにより顕著な機械プレスにより分散を可能とする。これらの電極は通常、極めて開いた細孔を有する。しかしながら、他方、不適当な乾燥条件は、急速に電極中にクラックを生じさせ、これにより液体電解質が浸透し得る。従って、亜鉛−空気電池またはアルカリ性燃料電池のような液体電解質を有する用途にとって、乾燥法が確立された。

乾燥法では、触媒は、ポリマー成分（好ましくはＰＴＦＥ）と激しく混合する。粉末混合物は、プレスにより、好ましくはローラー法により、成形して、フィルム状構造を与えてよく、次いで、これはキャリアに適用する（例えばＤＥ３７１０１６８Ａ２、ＥＰ１４４００２Ａ２参照）。同様に、使用可能な好ましい代替法は、ＤＥ１０２００５０２３６１５Ａ２に記載され、この場合、粉末混合物をキャリア上に散乱し、該粉末混合物と共に圧縮する。

乾燥法では、特に好ましい実施態様では、電極を、銀および／またはその酸化物およびＰＴＦＥからなる粉末混合物から製造する。同様に、ドープ銀および／またはドープ銀と銀との酸化物およびＰＴＦＥを用いることも可能である。例えば、触媒およびＰＴＦＥは、ＵＳ６８３８４０８に記載の乾燥混合法により処理し、該粉末は、シートへと圧縮する。

次いで、該シートは、機械キャリアと共に圧縮する。シート形成法およびシートおよびキャリアの圧縮は、例えばローラー法により行うことができる。圧縮力は、他の特性の中でも、細孔径およびＯＣＥの多孔率に影響を与える。細孔径および多孔率は、ＯＣＥの性能に影響を与える。

あるいは、本発明のＯＣＥは、ＤＥ１０１４８５９９に従って、触媒粉末混合物をキャリアに直接適用することにより製造することができる。

この場合、粉末混合物は、少なくとも触媒およびバインダーから構成される。用いる触媒は、金属、金属化合物、非金属化合物または金属の混合物、金属化合物または非金属化合物である。触媒は、好ましくは銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）またはこれらの混合物を含む。バインダーは、好ましくは疎水性ポリマー、より好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。特に好ましくは、７０〜９９．５重量％の酸化銀（Ｉ）、０〜１５重量％の銀金属粉末および０．５〜１７重量％のＰＴＦＥの程度に構成される粉末混合物を用いることである。用いる粉末混合物はまた、例えばＤＥ１０１３０４４１Ａから既知の混合物であり得る。この場合、触媒は、ＰＴＦＥ粒子の表面上に存在するような方法で製造された。

粉末混合物は、さらなる成分、例えばニッケル金属粉末、ラネーニッケル粉末、ラネー銀粉末またはこれらの混合物を含む充填剤を含み得る。触媒およびバインダーを含む粉末混合物は、キャリアへの塗布およびキャリアでの圧縮後、ＯＣＥの電気化学活性層を形成する。

特に好ましい実施態様では、粉末混合物を、触媒の粉末、およびバインダーおよび必要に応じて更なる成分の粉末を混合することにより製造する。混合は、好ましくは急速回転混合要素、例えば撹拌ブレード（ｂｅａｔｅｒ ｂｌａｄｅ）を有する混合装置により達成される。粉末混合物の成分の混合のために、該混合要素を、好ましくは１０〜３０ｍ／秒の速度で、または４０００〜８０００ｒｐｍの回転速度で回転させる。触媒、例えば酸化銀（Ｉ）をバインダーとしてのＰＴＦＥと共に上記混合装置中で混合する場合、ＰＴＦＥは、引張して、糸状構造を形成させ、こうして、触媒のためのバインダーとして働く。混合後、粉末混合物を好ましくはふるいにかける。ふるい分けは、好ましくはメッシュを有するふるい分け装置または０．０４〜２ｍｍのメッシュサイズを有するふるい分け装置により行う。

混合は、回転混合要素により混合装置中において、エネルギーを粉末混合物中に導入し、これは粉末混合物を非常に加熱する。粉末の過剰な加熱の場合には、ＯＣＥ性能における悪化が観測され、混合操作中の温度は、好ましくは３５〜８０℃である。これは、混合の間、冷却することにより、例えば冷却剤の添加により、例えば液体窒素または他の不活性熱吸収物質の添加行うことができる。温度制御のさらなる手段は、粉末混合物を冷却する遮断混合であるか、または適当な混合装置を選択するかまたは混合機中の充満レベルを変えることである。

粉末混合物は、例えば焼結することにより、電気伝導性キャリアへ適用することができる。粉末混合物は、例えばふるいにより、キャリア上に散乱させることができる。特に有利には、フレーム形成鋳型をキャリア上に設置し、該鋳型を好ましくは、キャリアを単に含むように選択する。あるいは、選択される鋳型は、キャリアの面積より小さくてもよい。この場合、キャリアの非被覆端を、粉末混合物の焼結およびキャリアとのプレス後、電気化学活性被覆物を含ませない。鋳型の厚みを粉末混合物の量に従って選択して、キャリアに適用することができる。鋳型を粉末混合物で充填する。過剰の粉末をスキマーにより除去することができる。次いで、鋳型を取り除く。

次の工程では、粉末混合物は、特に好ましい実施態様では、キャリアと共にプレスする。プレスは、特に、ローラーにより行うことができる。好ましいのは、ローラー対を用いることである。しかしながら、１つのローラーを本質的に平らな基材上に用いることも可能であり、この場合、ローラーまたは基材を動かす。さらに、プレスは、圧縮ダイにより行うことができる。圧縮力は、０．０１〜７ｋＮ／ｃｍである。

本発明のＯＣＥは、原則として、単一層または多層構造であり得る。多層ＯＣＥを製造するために、異なった組成物および異なった特性を有する粉末混合物を、層毎にキャリアに適用する。異なった粉末混合物の層は、好ましくは、キャリアと共に個々に圧縮せず、むしろ最初に連続して適用し、次いで１工程においてキャリアと共に圧縮する。例えば、粉末混合物の層を適用することができるが、これは、電気化学活性層より高いバインダーの含有量、特にＰＴＦＥの含有量を有する。６〜１００％の高いＰＴＦＥ含有量を有するこのような層は、ガス拡散層として働くことができる。

あるいは、またはさらに、ＰＴＦＥのガス拡散層を適用することもできる。高いＰＴＦＥ含有量を有する層は、例えば最下層としてキャリアに適用することができる。異なった組成物を有するさらなる層は、適用して、ガス拡散電極を製造することができる。多層ＯＣＥの場合には、所望の物理および／または化学特性は、制御された方法により確立することができる。これらには、層の疎水性または親水性、電気伝導性、気体浸透性が含まれる。例えば、勾配を、特性において、層から層へ増加または減少する特性の測定により構成することができる。

ＯＣＥの個々の層の圧みは、キャリアに適用される粉末混合物の量により、圧縮の過程における圧縮力により調節することができる。適用される粉末混合物の量は、例えばキャリア上に設置されるテンプレートの厚みにより、粉末混合物をキャリア上に散乱させるために調節することができる。ＤＥ１０１４８５９９の方法によれば、シートを粉末混合物から製造する。この場合には、シートの厚みまたは密度は、ローラーパラメーター、例えばローラー径、ローラー距離、ローラー材質、接近力および周辺速度等がこれらのパラメーターに極めて重大な影響を与えるので、互いに独立して設定することができない。

粉末混合物または異なった粉末混合物の層とキャリアとのプレスにおける圧縮力は、例えば０．０１〜７ｋｇＮ／ｃｍの範囲の線形圧縮力でプレスするローラーにより適用される。

新規な酸素消費電極は、好ましくは、アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、より好ましくは塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおいてカソードとして接続する。

あるいは、酸素消費電極は、燃料電池において、好ましくはアルカリ性燃料電池において、カソードとして好ましく接続することができる。

従って、本発明は、さらに、アルカリ性電解質、例えば水酸化ナトリウム溶液の存在下での酸素の還元のための、特にアルカリ性燃料電池において、飲料水処理における使用のための、例えば漂白溶液としての次亜塩素酸ナトリウムの製造のための、または塩素アルカリ電解中における使用のための、特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌまたは金属／空気燃料における電極としての使用のための、新規な酸素消費電極の使用を提供する。

新規なＯＣＥは、より好ましくは、塩素アルカリ電解に、特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電解に使用する。

本発明は、さらに、酸素消費カソードとしての新規な本発明のガス拡散電極を含む電解装置、特に塩素アルカリ電解を提供する。

本発明の記載に用いた個々の用語を以下に詳細に説明する。

Ｈｇ多孔度測定
多孔度および細孔径を決定する細孔分析は、水銀多孔度測定により行った。用いた測定装置は、３ｎｍから９５０μｍの細孔を分析することが可能であるＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０であった。

水銀多孔度測定の顕著な優位性は、検出可能な広い細孔範囲である。この方法は、ガス吸着の逆に働く：非湿潤液体としての水銀を細孔中に入れ、まず、多くの細孔が充填され、より小さい細孔は高圧でのみ充填される。圧力および細孔径の依存性は、Ｗａｓｈｂｕｒｎ方程式により従来的に記載する。介入および押出曲線と称されるものを用いて、細孔寸法分布を計算する。さらなる情報、表面積またはバルク密度が、この試験法によりさらに得られる。

多孔率
ＯＣＥにおいて中身のない体積に対する固体体積の割合。水銀比重測定を、ＯＣＥの見かけの密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）を決定するのに用いる。Ｈｇ多孔率測定は、用いた試料の細孔体積に対応する、浸透した水銀の体積（単位：ｇ／ｃｍ^３）を与える。見かけの密度および浸透したＨｇ体積を用いて、多孔率を計算する。

多孔率＝Ｈｇ体積浸透／見かけの密度
計算多孔率を記載した場合、中身のない体積に対する添加成分の体積の合計の割合である。これはＯＣＥの密度から計算することができる。

細孔分布
種々の細孔分布が可能であり、本発明のＯＣＥは、単峰性細孔分布について注目すべきである。ここで、「単峰性」は、細孔径が１つの最大を有することを意味すると理解され、２峰性分布の場合、２つの最大が得られる。

本発明を、実施例により以下に詳細に説明するが、本発明の制限を構成しない。

上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体の参照により組み込まれる。

本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、これらは、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および再配列がなされ得ることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、記載された特定の形態に制限されない。

以下の実施例に従って製造したＯＣＥを塩素アルカリ電解に用いた。この目的のために、アノード空間、イオン交換膜により分離され、カソード空間から構成された実験室セルを用いた。アノード空間では、塩素を市販のＤＳＡ被覆チタン電極で製造した濃度２００〜２１０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム溶液を用いた。カソード空間は、アノード空間からＤｕＰｏｎｔ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）９８２からの市販カチオン交換膜により分けられた。ＯＣＥとカチオン交換膜の間は、電解質ギャップであり、３２％水酸化ナトリウム溶液をポンプで循環させた。ＯＣＥを、気体空間により９９．５体積％を越える濃度の酸素により供給した。アノード、膜およびガス拡散電極面積は、各１００ｃｍ^２であった。電解質温度は、９０℃であった。電解の電流密度は、全実験において４ｋＡ／ｍ２であった。

ＯＣＥを以下の通り製造した：５〜７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の銀（Ｉ）および５〜７重量％の銀粉末（例えばＦｅｒｒｏからの３３１）からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、混合要素として星型流動機を有するＥｉｒｉｃｈ Ｒ０２ミキサー中で、６０００ｒｐｍの速度で、粉末混合物の温度が５５℃を越えないような方法で混合した。これは、混合操作を停止し、粉末混合物を冷却することにより得た。該混合は、５０秒の混合時間について３回、および６０秒の混合時間について３回行った。混合後、粉末混合物を、メッシュサイズ１．０ｍｍのふるいでふるい分けした。次いで、ふるい分けした粉末混合物を電気伝導性キャリア要素に適用した。キャリア要素は、０．１４ｎｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ寸法を有するニッケルメッシュであった。適用は、２ｍｍ厚鋳型を用いて行い、粉末を１．０ｍｍのメッシュ寸法を有するふるいにより適用した。鋳型の厚みを越えて突出した過剰の粉末を、スキマーにより除去した。鋳型を除去した後、粉末混合物を有するキャリアを、０．４５〜０．５５ｋＮ／ｃｍの圧縮力でローラープレスによりプレスする。ガス拡散電極をローラープレスから除去した。

このようにして製造したＯＣＥを電気化学的に実験室セルにおいて還元した。

実施例１（本発明のＯＣＥ）ＢＢＳ３５３３−２乾燥法
ＯＣＥを、乾燥法により、Ｆｅｒｒｏからの５重量％の銀粉末、ＳＦＱＥＤ、ＤＹＮＥＯＮからの７％ＰＴＦＥ、ＴＦ２０５３およびＵｍｉｃｏｒｅからの８８％酸化銀を混合し、次いで、これらをローラープレスで０．４６ｋＮ／ｃｍの力にてプレスすることにより製造した。電極は、上記の電解セルに用い、４ｋＡ／ｍ^２にて操作し、セル電圧は、２．０６Ｖであった。電極の平均細孔径は、１１５ｍｍ^３／ｇの細孔体積にて２０９６ｎｍであった。多孔率は、５０％であり、機械キャリアを有さない密度は４．２１ｇ／ｃｍ^３、厚みは０．４８ｍｍであった。

実施例２（異なった細孔体積）ＢＢＳ３５４３−２乾燥法
（注：２重量％未満ＰＴＦＥおよび実施例１より高いプレス力）
ＯＣＥを、乾燥法により、Ｆｅｒｒｏからの７重量％の銀粉末、ＳＦＱＥＤ、５重量％のＤＹＮＥＯＮからのＰＴＦＥ、ＴＦ２０５３および８８重量％のＵｍｉｃｏｒｅからの酸化銀を混合し、次いで、ローラープレスで０．５０ｋＮ／ｃｍの力にてプレスすることにより製造した。電極は、上記電解セルに用い、４ｋＡ／ｍ^２にて操作し、セル電圧は、２．１８Ｖであった。電極の平均細孔径は、７８ｍｍ^３／ｇの細孔体積で３０４２ｎｍであった。多孔率は、計算して、３３．８％であり、機械キャリアを有さない密度は４．３３ｇ／ｃｍ^３、厚みは０．５５ｍｍであった。

実施例３（比較例）
（実施例１および２からの異なった銀粉末の使用）
ＯＣＥを、乾燥法により、Ｆｅｒｒｏからの７重量％の銀粉末、「３１１」生成物、５重量％のＤＹＮＥＯＮからのＰＴＦＥ、ＴＦ２０５３および８８重量％のＵｍｉｃｏｒｅからの酸化銀を混合し、次いで、ローラープレスで０．４８ｋＮ／ｃｍの力にてプレスすることにより製造した。電極は、上記電解セルに用い、４ｋＡ／ｍ^２にて操作し、セル電圧は、２．４７Ｖであった。電極の平均細孔径は、４２ｍｍ^３／ｇの細孔体積で９５１５ｎｍであった。多孔率は、１７％であり、機械キャリアを有さない密度は３．８１ｇ／ｃｍ^３、厚みは０．５７ｍｍであった。

Claims (18)

1. 電気伝導性キャリア、および
   電気化学活性触媒および疎水性材料に基づく多孔質被覆物
   を含み、
   前記キャリアは、銀、ニッケル、銀被覆ニッケル、ニッケル−銅合金および銀めっきニッケル銅合金からなる群から選択される物質からなり、
   前記触媒は、触媒活性成分として銀を含み、
   前記疎水性材料は、疎水性ポリマーを含み、および
   前記触媒を含む被覆物は、１０〜５００ｍｍ^３／ｇの細孔体積、および１００〜１００００ｎｍの範囲の細孔径を有する、
   水性アルカリ性媒体中での酸素還元のためのガス拡散電極。
2. 触媒を含む被覆物は、５０〜２００ｍｍ^３／ｇの細孔体積を有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
3. 触媒を含む被覆物は、６００〜６０００ｎｍの細孔径を有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
4. 被覆物は、単峰性細孔分布を有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
5. 触媒を含む被覆物は、多孔率１０〜７０％を有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
6. 触媒を含む被覆物は、多孔率２０〜６０％を有する、請求項２に記載のガス拡散電極。
7. 触媒を含む被覆物は、厚み２０〜１０００μｍを有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
8. 触媒を含む被覆物は、厚み２００〜６００μｍを有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
9. 疎水性材料は、疎水性ポリマーを含む、請求項１に記載のガス拡散電極。
10. 疎水性ポリマーは、フッ素置換ポリマーを含む、請求項９に記載のガス拡散電極。
11. 疎水性ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項９に記載のガス拡散電極。
12. 電極は、５ｍｇ／ｃｍ^２〜３００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の触媒活性成分の全充填を有する、請求項９に記載のガス拡散電極。
13. 電極は、１０ｍｇ／ｃｍ^２〜２５０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の触媒活性成分の全充填を有する、請求項９に記載のガス拡散電極。
14. キャリアは、メッシュ生地、織物、編物、不織布、エキスパンドメタルまたはフォームからなる群から選択される形態である、請求項１に記載のガス拡散電極。
15. キャリアは、織物の形態である、請求項１に記載のガス拡散電極。
16. 請求項１に記載のガス拡散電極を含む酸素消費カソードとして含む塩素アルカリ電解装置。
17. 請求項１に記載のガス拡散電極を含む燃料電池。
18. 請求項１に記載のガス拡散電極を含む金属／燃料電池。