BRPI1103046A2

BRPI1103046A2 - eletrodo de difusço a gÁs e processo para a sua preparaÇço

Info

Publication number: BRPI1103046A2
Application number: BRPI1103046-1A
Authority: BR
Inventors: Andreas Bulan; Juergen Kintrup; Rainer Weber
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-01-22
Also published as: HUE047178T2; KR20110137750A; SG177076A1; KR101776963B1; ES2767883T3; US20110311903A1; CN102286758B; US10224552B2; JP2012017525A; TW201213616A; CN102286758A; EP2398101B1; DE102010030203A1; JP6125144B2; EP2398101A1

Abstract

ELETRODO DE DIFUSçO A GÁS E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇçO. Descreve-se um eletrodo de difusão a gás, especialmente para o emprego na eletrólise cloro-álcali, com uma nova morfologia de catalisador especial, bem como um dispositivo de eletrólise. Além disso, descreve-se um processo de preparação para o eletrodo de difusão a gás, bem com seu uso na eletrólise cloro-álcali ou técnica de célula combustível. O eletrodo de difusão a gás compreende pelo menos um suporte, que é um revestimento poroso, que se baseia em um catalisador eletricamente condutivo e em um material hidrófobo, em que o eletrodo apresenta um gás contendo oxigénio e um lado voltado para o eletrôUto alcalino e no qual o catalisador contém como componente cataliticamente ativo, um metal nobre e o material hidrófobo compreende um polímero hidrófobo, em que o revestimento contendo o catalisador apresenta um volume de poros definido e um diâmetro de poros especial.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ELETRODO DE DIFUSÃO A GÁS E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO".

A presente invenção refere-se a um eletrodo de difusão a gás, especialmente a um eletrodo consumidor de oxigênio para a redução de oxi- gênio no alcalino, especialmente adequado para o uso na eletrólise de cloro- álcali, com uma nova morfologia especial do catalisador, bem como um dis- positivo de eletrólise. Além disso, a invenção refere-se a um processo de preparação para o eletrodo consumidor de oxigênio, bem como seu uso na eletrólise cloro-álcali ou tecnologia de células combustíveis. A invenção parte de eletrodos consumidores de oxigênio em si

conhecidos, que são formados como eletrodos de difusão a gás e usualmen- te compreendem um suporte que conduz eletricidade e uma camada de di- fusão a gás e um componente cataliticamente ativo.

Eletrodos consumidores de oxigênio, a seguir mencionados de SVE, representam uma forma de eletrodos de difusão a gás. Eletrodos de difusão a gás são eletrodos, nos quais os três estados do agregado - sólido, líquido e gasoso - estão em contato uns com os outros e o catalisador sóli- do, condutor de elétrons, catalisa uma reação eletroquímica entre a fase lí- quida e a gasosa. Nesse caso, o catalisador sólido é usualmente prensado para formar uma película porosa, usualmente com uma espessura de mais do que 200 pm.

Várias sugestões para o funcionamento dos eletrodos consumi- dores de oxigênio em células de eletrólise em tamanho técnico são funda- mentalmente conhecidas do estado da técnica. A idéia básica, nesse caso, é substituir o cátodo da eletrólise que desenvolve hidrogênio (por exemplo, na eletrólise cloro-álcali) pelo eletrodo consumidor de oxigênio (cátodo). Uma visão global sobre os possíveis desenhos de células e soluções pode ser encontrada na publicação de Moussallem e outros em "Chlor-Alkali Elec- trolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Fu- ture Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194.

O eletrodo consumidor de oxigênio - a seguir também mencio- nado de forma abreviada como SVE - deve satisfazer uma série de exigên- cias fundamentais, para ser empregável em eletrolisadores técnicos. Dessa maneira, o catalisador e todos os outros materiais usados devem ser quimi- camente estáveis contra soda cáustica de cerca de 32% em peso e contra oxigênio puro a uma temperatura de tipicamente 80 - 90°C. Do mesmo mo- do, é exigido um alto grau de estabilidade mecânica, que os eletrodos são incorporados e operados em eletrolisadores de um tamanho usualmente maior do que 2 m2 de área (tamanho técnico). Outras propriedades são: uma alta condutibilidade elétrica, uma pequena espessura de camada, uma alta superfície interna e uma alta atividade eletroquímica do eletrocatalisador. Do mesmo modo, são necessários poros hidrófobos e hidrófilos adequados e uma estrutura de poros correspondente para a condução de gás e eletrólito, tal como uma densidade, de maneira que o gás e o espaço líquido permane- çam separados uns dos outros. A estabilidade a longo prazo e baixos custos de preparação são outras exigências particulares a um eletrodo consumidor de oxigênio tecnicamente útil.

Uma outra direção de desenvolvimento para o uso da tecnologia SVE na eletrólise cloro-álcali é representada pela tecnologia zero gap. Aqui, o SVE está em contato direto com a membrana trocadora de íons, que na célula de eletrólise separa o espaço do ânodo do cátodo. Aqui, não há uma dissociação da soda cáustica. Essa disposição também é usualmente apli- cada na tecnologia de células combustíveis. Aqui, é desvantajoso que a so- da cáustica em formação tem que ser conduzida para o lado do gás através do SVE e, em seguida, escorre para baixo no SVE. Aqui, não pode ocorrer um entupimento dos poros no SVE através da soda cáustica ou à cristaliza- ção da soda cáustica nos poros. Verificou-se, que aqui também podem se formar concentrações de soda cáustica muito elevadas, sendo que a mem- brana trocadora de íons não é estável contra essas altas concentrações a longo prazo (Lipp e outros, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Ala- mos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC").

Uma condição importante para o funcionamento de eletrodos de difusão a gás é que tanto a fase líquida, quanto também a gasosa podem estar simultaneamente presentes no sistema de poros dos eletrodos. O mo- do como isso é realizado, é evidente pela equação de Young-Laplace:

2 σcos0

P =-

r

A pressão gasosa p, portanto, está em relação com o líquido no sistema de poros através do raio do poro r da tensão superficial σ do líquido e do ângulo de umidificação Θ. Essa equação, contudo, deve ser entendido apenas como auxiliar de orientação, porque parâmetros demais são desco- nhecidos ou de determinação complicada:

• Na tensão superficial, deve ser observada a diferença da tensão superficial do corpo sólido e do líquido. A tensão superficial dos cata-

lisadores, tal como, por exemplo, platina em carbono ou prata, no entanto, quase não são mensuráveis.

• O ângulo de umidificação na superfície plana pode ser de- terminado. Um único poro, ao contrário, não pode ser examinado, pois aqui o sistema de poros de todo o eletrodo seria determinado.

· O ângulo de umidificação também se altera sob a influên-

cia do campo elétrico e da temperatura, ambos não podem ser medidos den- tro do eletrodo.

Para criar espaços gasosos e líquidos em um SVE, devem ser produzidos poros, que apresentam diferentes raios de poros ou diferentes tensões superficiais. Além das propriedades de umidificação, o SVE deve dispor de uma boa condutibilidade elétrica, para que os eletrodos possam ser transportados com a menor resistência ômica possível.

Um SVE separa, por exemplo, na eletrólise cloro-álcali na dispo- sição finite gap, um espaço eletrolítico de um espaço gasoso. Nesse caso, tal como descrito acima, nem o gás do espaço gasoso pode chegar ao es- paço eletrolítico, nem o eletrólito do espaço eletrolítico, ao espaço gasoso. Nos eletrolisadores técnicos, o cátodo consumidor de oxigênio deveria su- portar a pressão hidrostática, que predomina no fundo da célula de eletrólise técnica de, por exemplo, 17Kpa (170 mbar). Visto que um eletrodo de difu- são a gás apresenta um sistema de poros, uma pequena quantidade de Ii- quido sempre chega ao espaço gasoso ou o gás ao espaço líquido. Nesse caso, a quantidade depende da constituição da célula do eletrolisador. Com uma diferença entre o espaço gasoso e o líquido, o SVE deveria ser denso na faixa de 1-6Kpa (10-60 mbar). Aqui, entende-se com denso, de que a sa- ida de bolhas de gás para o espaço eletrolítico é visível a olho nu. Com es- tanque entende-se que uma quantidade de líquido de não mais do que 10 g/(h*cm"2) passa através do SVE (em que g representa a massa de líquido, h representa uma hora e cm2 representa a superfície geométrica do eletrodo). Contudo, caso entre líquido demais através do SVE, então este só pode es- correr para baixo do lado voltado para o lado do gás. Nesse caso, pode for- mar-se um filme líquido, que impede a entrada de gás ao SVE e, com isso, influencia a potência do SVE de forma extremamente negativa (desabaste- cimento de oxigênio). Caso entre gás demais no espaço eletrolítico, então as bolhas de gás devem poder ser removidas do espaço eletrolítico. Em cada caso, as bolhas de gás escurecem uma parte da superfície do eletrodo e da membrana, o que leva a um deslocamento da densidade de corrente e, atra- vés da célula, a um aumento indesejado da tensão da célula.

O emprego de eletrodos de sinterização representa uma possibi- lidade alternativa. Nesse caso, por exemplo, podem ser empregados, por exemplo, três diferentes tamanhos de grãos em várias camadas do SVE. Dessa maneira, uma camada de cobertura pode consistir em material fina- mente granulado, em uma camada de trabalho de diferentes frações e uma camada condutora de gás de material de granulação grossa (DE 1.219.553).

A desvantagem desses eletrodos é que os eletrodos são compa- rativamente espessos e pesados - espessuras usuais importam e cerca de 2 mm. As camadas individuais têm que ser muito finas, mas sem falhas. O preço do metal para esse tipo de eletrodos é comparativamente elevado e os eletrodos não podem ser produzidos em processos de preparação contí- nuos.

Uma outra desvantagem desse tipo de eletrodos de difusão a

gás é que eles reagem de forma muito sensível sobre oscilações de pressão e não podem ser empregados, por exemplo, em eletrolisadores técnicos, visto que aqui, em virtude da altura de construção, o eletrólito apresenta uma alta pressão hidrostática no fundo de uma célula de eletrólise, que age sobre o eletro de difusão a gás e dessa maneira, o sistema de poros flutua.

Tais eletrodos foram produzidos através de polvilhamento e sub- sequente sinterização ou prensagem a quente. Para produzir eletrodos de multicamadas, portanto, um material foi inicialmente polvilhado em uma ma- triz e alisado. Em seguida, os outros materiais foram aplicados uns sobre os outros em camadas e depois prensados. A preparação não era somente propenso a erros, mas sim, também demorado e difícil de automatizar. A EP 797.265 (Degussa) descreve um eletrodo de difusão a gás

e um processo de preparação para um eletrodo de difusão a gás, que leva a uma distribuição bimodal de poros na camada do eletrodo. Nesse caso, um catalisador é disperso com um ionômero condutor de prótons. A porosidade total do eletrodo importa, nesse caso, de 40 a 75% e compõe-se de poros pequenos com diâmetros médios de até 500 nm e poros grandes com diâ- metros médios de 1000 a 2000 nm. Os poros pequenos são formados na evaporação dos solventes após a pulverização da dispersão de revestimento sobre uma membrana quente. Os poros grandes formam-se na decomposi- ção ou dissolução de um formador de poros previamente acrescentado. Por isso, seu diâmetro médio pode ser influenciado pelo tamanho do grão do formador de poros usado. A distribuição bimodal de poros deve causar um aperfeiçoamento do transporte de material na camada do eletrodo. O gás de reação pode chegar rapidamente na profundeza da camada do eletrodo a- través dos macroporos e a água de reação formada é removida. Os poros pequenos assumem, então, o transporte no polímero condutor de íons até as partículas do catalisador. As rotas a serem percorridas, nesse caso, são a - penas curtas, de maneira que o transporte retardado nos poros pequenos não prejudica sensivelmente a potência. Um nítido aperfeiçoamento do transporte na camada do eletrodo comparado com revestimentos conven- cionais é observado somente em porosidades totais de mais do que 40%. O abastecimento do eletrocatalisador com os meios de reação aumenta com a crescente porosidade. Contudo, com a crescente porosidade, a quantidade do eletrocatalisador disponível e do ionômero no revestimento diminui. Com isso, com a crescente porosidade, a ligação do catalisador ao ionômero, bem como a condutibilidade iônica do revestimento pioram, de maneira que nas porosidades acima de 75%, os dados de preparação da camada do ele- trodo pioram outra vez.

Isso se aplica ao eletrodo de células combustíveis, no qual o ele- trocatalisador está disperso em um polímero condutor de prótons.

O impresso US-A-6.503.655 descreve um eletrodo de difusão a gás hidrófobo, superficialmente liso para o emprego na célula combustível PEM, que apresenta diâmetros de poros de 10 a 10.000 nm. A permeabili- dade dos eletrodos para nitrogênio deveria ser maior do que >10"® m2/s à pressão normal, preferivelmente > 10"5 m2/s. Para isso, os maiores poros deveriam apresentar um diâmetro maior do que 100 nm, o diâmetro deveria importar preferivelmente em 500 a 10.000 nm. É importante, também, um caráter hidrófobo dos eletrodos. Com isso, impede-se, mesmo, que a água formada na reação eletroquímica entre hidrogênio e oxigênio se acumule nos poros entupindo-os. Para satisfazer as exigências mencionadas, empre- gam-se papéis carbono modificados nos eletrodos de difusão a gás, isto é, papéis carbono, que estão vedados com fuligem ou grafite na superfície. Contudo, esses materiais não são suficientes com respeito ao alisamento superficial e tamanho de poros. Na US 6.503.655 não há qualquer informa- ção em relação ao volume de poros ou à porosidade.

O objetivo da presente invenção consiste em disponibilizar um eletrodo consumidor de oxigênio para a redução de oxigênio no alcalino, por exemplo, para o emprego na eletrólise cloro-álcali, que supera as desvanta- gens acima mencionadas e permite uma tensão operacional mais baixa na eletrólise cloro-álcali.

O objeto da invenção com o qual o objetivo apresentado é resol- vido, é um eletrodo de difusão a gás para a redução de oxigênio em meios alcalinos aquosos, apresentando pelo menos um suporte, que é especial- mente eletricamente condutivo e um revestimento poroso, que se baseia em um catalisador eletroquimicamente ativo e em um material hidrófobo, sendo que o eletrodo apresenta um gás contendo oxigênio e um lado voltado para os eletrólitos alcalinos, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém, como componente cataliticamente ativo, um metal nobre, especialmente pra- ta ou platina, preferivelmente prata e o material hidrófobo compreende um polímero hidrófobo, em que o revestimento contendo o catalisador apresenta um volume de poro de 10 a 500 mm3/g, preferivelmente de 20 a 300 mm3/g, de modo particularmente preferido, de 50 a 200 mm3/g e apresenta um diâ- metro de poro na faixa de 100 a 10000 nm, preferivelmente de 200 a 8000 nm, de modo particularmente preferido, de 600 a 6000 nm. Surpreendentemente foi verificado, que além da propriedade

parcialmente hidrófila e parcialmente hidrófoba do revestimento, a porosida- de do eletrodo de difusão a gás e especialmente a combinação de diâmetro de poro e volume de poro é decisiva para a potência do eletrodo de difusão a gás.

É dada preferência a uma execução dos novos eletrodos de di-

fusão a gás, que é caracterizada pelo fato, de que o revestimento apresenta uma distribuição unimodal de poros.

Além disso, é dada preferência a um eletrodo de difusão a gás, no qual a porosidade do revestimento cataliticamente ativo importa de 10 a 70%, preferivelmente de 20 a 60%.

A espessura do revestimento cataliticamente ativo do eletrodo de difusão a gás importa preferivelmente de 20 a 1000 μιη, de modo particu- larmente preferido, de 100 a 800 μιτι, de modo muito particularmente preferi- do, de 200 a 600 pm. É dada maior preferência a uma execução dos novos eletrodos

de difusão a gás, na qual o componente hidrófobo apresenta um polímero hidrófobo, preferivelmente um polímero substituído por flúor, de modo parti- cularmente preferido, politetrafluoretileno (PTFE).

Uma outra variante preferida de execução do eletrodo de difusão a gás é caracterizada pelo fato de que o eletrodo apresenta uma carga total de componente cataliticamente ativo em uma faixa de 5 mg/cm2 a 300 mg/cm2, preferivelmente de 10 mg/cm2 a 250 mg/cm2. O novo eletrodo de difusão a gás apresenta preferivelmente um suporte constituído de um material selecionado da série da prata, níquel, níquel revestido, por exemplo, com prata, material plástico, ligas de níquel- cobre ou ligas de níquel-cobre revestidas, tais como, por exemplo, ligas de níquel-cobre prateadas, a partir do qual foram produzidas estruturas têxteis planas.

O suporte eletricamente condutivo pode ser fundamentalmente uma rede, não tecido, espuma, tecido, trançado, metal expandido. O suporte consiste preferivelmente em metal, de modo particularmente preferido, em níquel, prata ou níquel prateado. O suporte pode ser de monocamada ou multicamadas. Um suporte de multicamadas pode ser formado de duas ou mais redes, não tecidos, espumas, tecidos, trançados, metais expandidos dispostos uns sobre os outros. As redes, não tecidos, espumas, tecidos, trançados, metais expandidos, nesse caso, podem ser diferentes. Por exem- pio, eles podem ser diferentemente espessos ou diferentemente porosos ou apresentar uma diferente largura de malha. Duas ou mais redes, não teci- dos, espumas, tecidos, trançados, metais expandidos podem estar ligados uns com os outros, por exemplo, através de sinterização ou solda. Preferi- velmente, utiliza-se uma rede de níquel com um diâmetro do arame de 0,04 a 0,4 mm e com uma largura da malha de 0,2 a 1,2 mm.

O suporte do eletrodo de difusão a gás baseia-se preferivelmen- te em níquel, prata ou em uma combinação de níquel e prata.

Também é preferida uma forma do eletrodo de difusão a gás, no qual o suporte está presente em forma de uma rede, tecido, malha, tricô, não tecido, metal expandido ou espuma, preferivelmente de um tecido.

Em princípio, as várias formas da eletrólise de NaCI-SVE podem ser distinguidas pela maneira de como o SVEK é incorporado e da maneira como, por esse meio, se ajusta a distância entre a membrana trocadora de íons e o SVEK. Muitos desenhos de células permitem uma fenda entre a membrana trocadora de íons e o SVEK, a chamada disposição finite-gap. Nesse caso, a fenda pode importar em 1 a 3 mm, a fenda é percorrida pela soda cáustica. A corrente pode ser efetuada em uma disposição vertical do eletrodo de cima para baixo (princípio da célula de película em queda, vide por exemplo, a WO 2001/057290A2) ou de baixo para cima (princípio bolsão de gás, vide por exemplo, a DE 4.444.114A2).

Os eletrodos ligados ao material plástico representam uma for- ma de concretização particular da invenção, em que os eletrodos de difusão a gás são equipados tanto com regiões hidrófilas, quanto também com hidró- fobas. Esses eletrodos de difusão a gás, especialmente quando é emprega- do PTFE (politetrafluoretileno), são quimicamente muito resistentes.

Regiões com alta fração de PTFE são hidrófobas, aqui não pode penetrar qualquer eletrólito, ao contrário, contudo, em locais com baixa fra- ção de PTFE ou nenhum PTFE. Aqui, o próprio catalisador deve ser hidrófi- lo.

A preparação dessas misturas de PTFE-catalisador é efetuada, em princípio, por exemplo, através do emprego de dispersões de água, PT- FE e catalisador. Para a estabilização de partículas de PTFE na solução a- quosa, acrescentam-se especialmente emulsificantes e para o processa- mento da dispersão empregam-se preferivelmente espessantes. A alternati- va para esse processo de preparação por via úmida é a preparação através de mistura seca de pó de PTFE e pó de catalisador. Os SVE de acordo com a invenção, tal como descritos acima,

podem ser produzidos por processos por via úmida ou dispersão e a seco. O processo de preparação a seco é particularmente preferido.

Processos de dispersão são selecionados principalmente para eletrodos com eletrólitos poliméricos - dessa maneira, por exemplo, introdu- zidos com êxito na célula combustível PEM (membrana de polímero- eletrólito) ou na eletrólise de membrana HCI-SVE.

No emprego dos SVE em eletrólitos líquidos, o processo a seco fornece SVEs mais adequados. No processo por via úmida ou de dispersão, é possível dispensar uma forte prensagem mecânica devido a evaporação da água e sinterização do PTFE a 340°C. Habitualmente, esses eletrólitos são de poros muito abertos. Mas por outro lado, em condições de secagem falsas, podem formar-se rapidamente fissuras no eletrodo, através das quais o eletrólito líquido pode penetrar. Por isso, o processo de secagem prevale- ceu para aplicações com eletrólito líquido, tal como o da bateria de zinco-ar ou da célula combustível alcalina.

No processo de secagem, o catalisador é intensamente mistura- do com um componente polimérico (preferivelmente PTFE). A mistura de pó pode ser modelada através de prensagem, preferivelmente através de pren- sagem por meio de processo de laminação, para formar uma estrutura lami- nar que, em seguida, é aplicada sobre o suporte (vide, por exemplo, a DE 3.710.168 A2, EP 144.002 A2). Uma alternativa igualmente aplicável é des- crita pela DE 102005023615 A2, aqui a mistura de pó é espalhada sobre um suporte e prensada junto com este.

No processo de secagem, em uma execução particularmente preferida, o eletrodo é produzido a partir de uma mistura de pó constituída de prata e/ou seus óxidos e PTFE. Do mesmo modo, é possível empregar prata dopada e/ou seus óxidos ou misturas de prata e/ou seus óxidos com prata e PTFE. Os catalisadores e PTFE são tratados, por exemplo, tal como descrito na US 6.838.408, em um processo de mistura a seco e o pó é com- pactado para formar uma pele.

Em seguida, a pele é prensada junto com um suporte mecânico. Tanto o processo de formação de pele, quanto também a prensagem da pe- le e suporte pode ser efetuado, por exemplo, por um processo de laminação. A força de prensagem tem, entre outras, uma influência sobre o diâmetro do poro e a porosidade dos SVE. O diâmetro do poro e a porosidade têm influ- ência sobre a performance dos SVE. Alternativamente, a preparação dos SVE de acordo com a in-

venção, pode ser efetuada de acordo com a DE 10.148.599 pelo fato, de que a mistura do catalisador-pó é diretamente aplicada em um suporte.

Nesse caso, a mistura de pó consiste, pelo menos, em um cata- lisador e um ligante. Como catalisador serve um metal, um composto de me- tal, um composto não metálico ou uma mistura de metais, compostos de me- tais ou compostos não metálicos. No caso do catalisador trata-se preferivel- mente de prata, oxido de prata-l, óxido de prata-ll ou de suas misturas. No caso do ligante, trata-se preferivelmente de um polímero hidrófobo, de modo particularmente preferido, de politetrafluoretileno (PTFE). De modo particu- larmente preferido, são empregadas misturas de pós, que consistem em 70 a 99,5% em peso, de oxido de prata-l, 0 a 15% em peso, de pó de prata- metal e 0,5 a 17% em peso, de PTFE. Como mistura de pós também pode ser empregada uma mistura, tal como é conhecida, por exemplo, da DE 101 441 A. Nesse caso, o catalisador foi produzido de maneira tal, que esse se encontra na superfície de partículas de PTFE.

A mistura de pós pode conter adicionalmente outros componen- tes, por exemplo, materiais de enchimento, contendo pós de níquel-metal, níquel de Raney, Raney-prata ou suas misturas. A mistura de pós, contendo um catalisador e um ligante, forma após a aplicação no suporte e a prensa- gem com o veículo, uma camada eletroquimicamente ativa dos SVE.

A preparação da mistura de pós é efetuada em uma execução particularmente preferida através da mistura dos pós do catalisador e do li- gante, bem como eventualmente de outros componentes. A mistura ocorre preferivelmente em um dispositivo misturador, o qual apresenta elementos misturadores de alta velocidade, tal como, por exemplo, lâminas de impacto. Para misturar os componentes da mistura de pós, os elementos misturado- res giram preferivelmente com uma velocidade de 10 a 30 m/s ou com um número de rotações de 4000 a 8000 rotações/minuto. Se o catalisador, por exemplo, óxido de prata-l é misturado com PTFE como ligante em um tal dispositivo misturador, o PTFE é estirado para uma estrutura semelhante a um fio e dessa maneira, age como ligante para o catalisador. Após a mistu- ra, a mistura de pós é preferivelmente peneirada. A peneiração é preferivel- mente efetuada com um dispositivo de peneiração, o qual é equipado com redes ou similar, cujas larguras da malha importam em 0,04 a 2 mm.

Através da mistura no dispositivo misturador com elementos mis- turadores rotativos, introduz-se energia na mistura de pós, com o que a mis- tura de pós aquece fortemente. No caso de um aquecimento forte demais do pó, observa-se uma piora da performance do SVE, de maneira que a tempe- ratura durante o processo de mistura importa preferivelmente em 35 a 80°C. Isso pode ser efetuado através de resfriamento durante a mistura, por e- xemplo, adicionando um agente refrigerante, por exemplo, nitrogênio líquido ou outras substâncias inertes que absorvem calor. Uma outra possibilidade para controlar a temperatura pode ser efetuada pelo fato, de interromper a mistura, para deixar resfriar a mistura de pós ou selecionando agregados misturadores adequados ou modificando a quantidade de enchimento no misturador.

A aplicação da mistura de pós no suporte eletricamente conduti- vo é efetuada, por exemplo, através de espalhamento. O espalhamento da mistura de pós no suporte pode ocorrer, por exemplo, através de uma penei- ra. De maneira particularmente vantajosa, coloca-se um gabarito em forma de armação no suporte, sendo que gabarito é preferivelmente selecionado de forma tal, que ele abrange exatamente o suporte. Alternativamente, o ga- barito também pode ser selecionado menor do que a área do suporte. Neste caso, após o espalhamento da mistura de pós e a prensagem com o supor- te, uma borda do suporte não revestido fica livre do revestimento eletroqui- micamente ativo. A espessura do gabarito pode ser selecionada de forma correspondente a da quantidade de mistura de pós a ser aplicada no supor- te. O gabarito é enchido com a mistura de pós. Pó em excesso pode ser re- movido por meio de um raspador. Depois, o gabarito é retirado.

No estágio seguinte, a mistura de pós é prensada com o suporte em uma execução particularmente preferida. A prensagem pode ser efetua- da especialmente por meio de laminação. Preferivelmente, é usado um par de cilindros. Contudo, também pode ser usado um cilindro em uma base es- sencialmente plana, em que ou o cilindro ou a base é móvel. Além disso, a prensagem pode ser efetuada através de uma matriz de extrusão. As forças na prensagem importam especialmente em 0,01 a 7 kN/cm.

Um SVE de acordo com a invenção, pode ser fundamentalmente constituído em monocamada ou multicamadas. Para produzir SVEs de mul- ticamadas, as misturas de pós são aplicadas com diferentes composições e diferentes propriedades em camadas no suporte. Nesse caso, as camadas de diferentes misturas de pós preferivelmente não são prensadas individu- almente com o suporte, mas sim, inicialmente aplicadas sucessivamente e, em seguida, prensadas em um estágio junto com o suporte. Por exemplo, é possível aplicar uma camada de uma mistura de pós, que apresenta um teor mais elevado do ligante, especialmente um teor mais elevado de PTFE do que a camada eletroquimicamente ativa. Uma tal camada com alto teor de PTFE de 6 a 100%, pode agir como camada de difusão a gás.

Alternativa ou adicionalmente, também pode ser aplicada uma camada de difusão a gás de PTFE. Uma camada com alto teor de PTFE po- de ser aplicada, por exemplo, diretamente no suporte como camada inferior. Outras camadas com diferente composição podem ser aplicadas para a pre- paração do eletrodo de difusão a gás. Nos SVEs de multicamadas, as pro- priedades físicas e/ou químicas desejadas podem ser ajustadas de forma visada. Para isso, incluem-se, entre outros, a hidrofobia ou hidrofilia da ca- mada, a condutibilidade elétrica, a permeabilidade ao gás. Dessa maneira, por exemplo, pode ser constituído um gradiente de uma propriedade, em que a medida da propriedade aumenta ou diminui de camada para camada.

A espessura das camadas individuais do SVE pode ser ajustada através da quantidade de mistura de pós, que é aplicada no suporte, bem como através das forças de pressão na prensagem. A quantidade da mistura de pós aplicada pode ser ajustada, por exemplo, através da espessura do gabarito, o qual é colocado no suporte, para regular a mistura de pós no su- porte. De acordo com o processo da DE 10.148.599, uma pele é produzida a partir da mistura de pós. Nesse caso, a espessura ou a densidade da pele não pode ser ajustada independente uma da outra, pois os parâmetros dos cilindros, tais como diâmetro dos cilindros, distância dos cilindros, material dos cilindros, bloqueio e velocidade periférica, têm uma influência decisiva sobre esses tamanhos.

A força de pressão na prensagem da mistura de pós ou cama- das de diferentes misturas de pós com o suporte é efetuada, por exemplo, através da prensagem com cilindros com uma força de pressão linear na faixa de 0,01 a 7 kN/cm.

O novo eletrodo consumidor de oxigênio é preferivelmente ligado com cátodo, especialmente em uma célula de eletrólise para a eletrólise de cloretos de metais alcalinos, preferivelmente de cloreto de sódio ou cloreto de potássio, de modo particularmente preferido, de cloreto de sódio.

Alternativamente, o eletrodo consumidor de oxigênio pode ser preferivelmente ligado como cátodo em uma célula combustível, preferivel- mente em uma célula combustível alcalina.

Outro objeto da invenção é, por conseguinte, o uso do novo ele- trodo consumidor de oxigênio para a redução de oxigênio na presença de eletrólitos alcalinos, por exemplo, de soda cáustica, especialmente na célula combustível alcalina, o uso na preparação de água potável, por exemplo, para a preparação de hipoclorito de sódio como solução de alvejamento ou o uso na eletrólise cloro-álcali, especialmente para a eletrólise de LiCI, KCI ou NaCI ou o uso como eletrodo na bateria de metal/ar.

O novo SVE é empregado de modo particularmente preferido na eletrólise cloro-álcali e aqui, especialmente na eletrólise de cloreto de sódio (NaCI).

Além disso, o objeto da invenção é um dispositivo de eletrólise, especialmente para a eletrólise cloro-álcali, apresentando um novo eletrodo de difusão a gás de acordo com a invenção, como cátodo consumidor de oxigênio.

Alguns conceitos usados para a descrição da invenção são deta- lhadamente esclarecidos a seguir:

Porosimetria Hg

A análise de poros para a determinação da porosimetria e do di- âmetro do poro foi efetuada através da porosimetria de mercúrio. Foi medido com um equipamento da firma Quantachrome, Poremaster 60, com o qual podem ser medidos poros de 3 mm a 950 μιτι.

A vantagem essencial da porosimetria de mercúrio é a grande faixa de poros abrangível. O método funciona inversamente à sorção de gás: o mercúrio, como líquido que não umedece, é imprensado nos poros, em que primeiro os poros grandes e somente com altas pressões os poros me- nores são enchidos. A dependência da pressão e raio dos poros é descrita tradicionalmente pela equação de Washburn. A partir das chamadas curvas de intrusão e extrusão, é efetuado o cálculo da distribuição de tamanho dos poros. Outras informações, superfície ou densidade bruta, podem ser adicio- nalmente obtidas através deste método de medição.

Porosidade

Proporção de volume sólido para volume vazio no SVE. A partir da picnometria de mercúrio, determina-se a densidade aparente do SVE (u- nidade g/cm3). A porosimetria de Hg fornece o volume de mercúrio penetra- do (unidade: g/cm3), o que corresponde ao volume do poro da amostra em- pregada. A partir da densidade aparente e do volume de Hg penetrado, pode calcular-se a porosidade.

Porosidade = volume de Hg penetrado / densidade aparente

Quando a porosidade calculada foi indicada, ela representa a proporção da soma do volume dos componentes acrescentados para o vo- lume vazio, que pode ser calculada da densidade do SVE.

Distribuição de poros

Várias distribuições de poros são possíveis, o SVE de acordo com a invenção, destaca-se por uma distribuição unimodal de poros. Por unimodal entende-se aqui, que o diâmetro do poro apresenta um máximo, em uma distribuição bimodal seriam obtidos dois máximos.

A seguir, a invenção é detalhadamente ilustrada pelos exemplos, os quais, contudo, não representam qualquer restrição da invenção.

Exemplos

Os SVEs produzidos de forma correspondente aos seguintes exemplos foram empregados na eletrólise cloro-álcali. Para esse fim, foi em- pregada uma célula de laboratório, que consistiu em um espaço anódico e em um espaço catódico, separado por uma membrana trocadora de íons. No espaço anódico foi empregada uma solução de cloreto de sódio da concen- tração de 200 - 210 g/l, em que o cloro foi produzido em um eletrodo de titâ- nio revestido com DSA comercialmente disponível. O espaço catódico foi separado do espaço anódico por uma membrana trocadora de cátions co- mercialmente disponível da firma DuPont, tipo Nafion® 982. Entre o SVE e a membrana trocadora de cátions havia uma fenda eletrolítica, onde a soda cáustica a 32% em peso, foi rebombeada. O SVE foi abastecido através de um espaço gasoso com oxigênio, cuja concentração era maior do que 99,5% em volume. Ânodos, superfícies de membrana e de eletrodos de difusão a gás importaram, cada, em 100 cm2. A temperatura dos eletrólitos importou em 90°C. A densidade de corrente da eletrólise em todos os testes importou em 4 kA/m2.

Os SVEs foram produzidos tal como segue: 3,5 kg de uma mis- tura de pós, consistindo em 5-7% em peso, de pó de PTFE, 88% em peso, de óxido de prata-l e 5-7% em peso, de pó de prata (por exemplo, tipo 331 da firma Ferro) foram misturados em um misturador da firma Eirich, tipo R02, equipado com um coletor estrelado como elemento misturador, com um nú- mero de rotações de 6000 rotações/minuto de modo tal, que a temperatura da mistura de pós não ultrapassou os 55°C. Isso foi obtido pelo fato, de que o processo de mistura foi interrompido e a mistura de pós, resfriada. Ao todo, a mistura foi efetuada três vezes com um tempo de mistura de 50 segundos e três vezes com um tempo de mistura de 60 segundos. Após a mistura, a mistura de pós foi peneirada com uma peneira com uma largura de malha de 1,0 mm. A seguir, a mistura de pós peneirada foi aplicada em um elemento de suporte eletricamente condutivo. O elemento de suporte era uma rede de níquel com uma espessura do arame de 0,14 mm e uma largura da malha de 0,5 mm. A aplicação foi efetuada com auxílio de um gabarito de 2 mm de espessura, em que o pó foi aplicado com uma peneira com uma largura da malha de 1,0 mm. O pó em excesso, que excedeu a espessura do gabarito, foi removido por meio de um raspador. Após a remoção do gabarito, o supor- te com a mistura de pós aplicada é prensado por meio de uma prensa de cilindros com uma força de pressão de 0,45 a 0,55 kN/cm. O eletrodo de di- fusão a gás foi retirado da prensa de cilindros.

Os SVE produzidos dessa maneira foram eletroquimicamente reduzidos em uma célula de laboratório.

Exemplo 1 (SVE de acordo com a invenção) Processo de secagem BBS 3533-2 O SVE foi produzido pelo processo seco, em que 5% em peso, de pó de prata da firma Ferro, SFQED, 7% em peso, de PTFE da firma DY- NEON TF2053 e 88% em peso, de óxido de prata da firma Umicore são mis- turados de acordo e, em seguida, a mistura foi prensada com uma prensa de cilindros com uma força de 0,46 kN/cm. O eletrodo foi empregado na célula de eletrólise acima e operada com 4 kA/m2, a tensão celular importou em 2,06V. O diâmetro médio dos poros do eletrodo importou em 2096 nm com um volume do poro de 115 mm3/g. A porosidade importou em 50%, a densi- dade sem o suporte mecânico, em 4,21 g/cm3, a espessura, 0,48 mm. Exemplo 2 (outro volume do poro) Processo seco BBS 3543-

2

(Observação: 2% em peso, menos PTFE e maior força de pressão do que no exemplo 1)

O SVE foi produzido pelo processo seco, em que 7% em peso, de pó de prata da firma Ferro, SFQED, 5% em peso, de PTFE da firma DY- NEON TF2053 e 88% em peso, de óxido de prata da firma Umicore são mis- turados de acordo e, em seguida, a mistura foi prensada com uma prensa de cilindros com uma força de 0,50 kN/cm. O eletrodo foi empregado na célula de eletrólise acima e operada com 4 kA/m2, a tensão celular importou em 2,18V. O diâmetro médio dos poros do eletrodo importou em 3042 nm com um volume do poro de 78 mm3/g. A porosidade importou, calculada, em 33,8%, a densidade sem o suporte mecânico, em 4,33 g/cm3, a espessura, 0,55 mm.

Exemplo 3 (exemplo comparativo) (Uso de um pó de prata diferente do exemplo 1 e 2)

O SVE foi produzido pelo processo seco, em que 7% em peso, de pó de prata da firma Ferrotipo 311, 5% em peso, de PTFE da firma DY- NEON TF2053 e 88% em peso, de óxido de prata da firma Umicore são mis- turados de acordo e, em seguida, a mistura foi prensada com uma prensa de cilindros com uma força de 0,48 kN/cm. O eletrodo foi empregado na célula de eletrólise acima e operada com 4 kA/m2, a tensão celular importou em 2,47V. 0 diâmetro médio dos poros do eletrodo importou em 9515 nm com um volume do poro d© 42 mm /g. A porosidade importou, calculada, em 17%, a densidade sem o suporte mecânico, em 3,81 g/cm3, a espessura, 0,57 mm._

teste/exemplo diâmetro do poro volume do poro porosidade tensão ce- lular [nm] [mm3/g] [%] V @ AkNm2 exemplo 1 2096 115 50 2,06 exemplo 2 3042 78 36 2,18 exemplo 3 9516 42 17 2,47

Claims

1. Eletrodo de difusão a gás para a redução de oxigênio em meios alcalinos aquosos, apresentando pelo menos um suporte, que é es- pecialmente eletricamente condutivo e um revestimento poroso, que se ba- seia em um catalisador eletroquimicamente ativo e um material hidrófobo, em que o eletrodo apresenta um gás contendo oxigênio e um lado voltado para o eletrólito alcalino, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém como componente cataliticamente ativo, um metal nobre, especialmente pra- ta ou platina, preferivelmente prata e o material hidrófobo compreende um polímero hidrófobo, em que o revestimento contendo o catalisador apresenta um volume de poro de 10 a 500 mm3/g, preferivelmente de 20 a 300 mm3/g, de modo particularmente preferido, de 50 a 200 mm3/g e um diâmetro de poro na faixa de 100 a 10000 nm, preferivelmente de 200 a 8000 nm, de modo particularmente preferido, de 600 a 6000 nm.

2. Eletrodo de difusão a gás de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento apresenta uma distribuição unimodal dos poros.

3. Eletrodo de difusão a gás de acordo com uma das reivindica- ções 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a porosidade do revestimento cataliticamente ativo importa de 10 a 70%, preferivelmente de 20 a 60%.

4. Eletrodo de difusão a gás de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a espessura do revestimento cata- liticamente ativo importa de 20 a 1000 pm, preferivelmente de 100 a 800 pm, de modo particularmente preferido, de 200 a 600 pm.

5. Eletrodo de difusão a gás de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o componente hidrófobo apresen- ta um polímero hidrófobo, preferivelmente um polímero substituído por flúor, de modo particularmente preferido, politetrafluoretileno (PTFE).

6. Eletrodo de difusão a gás de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o eletrodo apresenta uma carga total de com- ponente cataliticamente ativo em uma faixa de 5 mg/cm2 a 300 mg/cm2, pre- ferivelmente de 10 mg/cm2 a 250 mg/cm2.

7. Eletrodo de difusão a gás de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o suporte baseia-se em níquel, prata ou em uma combinação de níquel e prata.

8. Eletrodo de difusão a gás de acordo com uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o suporte está presente em forma de uma rede, tecido, malha, tricô, não tecido, metal expandido ou espuma, preferivelmente de um tecido.

9. Uso do eletrodo de difusão a gás como definido em uma das reivindicações 1 a 8 como cátodo consumidor de oxigênio em uma eletrólise, especialmente na eletrólise cloro-álcali ou como eletrodo em uma célula combustível ou como eletrodo em uma bateria de metal/ar.

10. Dispositivo de eletrólise, especialmente para a eletrólise clo- ro-álcali, apresentando um eletrodo de difusão a gás, como definido em uma das reivindicações 1 a 9, como cátodo consumidor de oxigênio.