KR102615595B1 - 반투명 기체 확산 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반투명한 기체 확산 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 반투명 기체 확산 전극은 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 포함하며, 다공성 지지체를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 발명의 반투명 기체 확산 전극의 제조방법은 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 형성하는 단계 및 상기 전기화학적 활성부를 형성한 후 상기 금속 박막을 제거하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 기체 확산 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전기화학 분야에서 기상(gas phase)의 물질을 바로 사용할 수 있는 기체 확산 전극(Gas diffusion electrodes, GDE)을 이용한 연구가 다수 진행되고 있다. 그러나, 기체 확산 전극을 이용하면서 촉매의 광학 특성을 확인한 연구는 기술적 어려움으로 인해 거의 보고되고 있지 않은 실정이다.
한편, GDE에 도입하기 위한 전기화학 촉매 개발에 관한 일 연구로서 다공성 카본 필름과 같은 전도성의 다공성(porous) 또는 거대 다공성(macroporous)한 지지체 상에 미리 준비된 촉매 잉크를 분무하여 촉매층을 형성하는 방법이 고안된 바 있다.
도 1에는 이러한 다공성 또는 거대 다공성 지지체(macroporous layer, MPL)로 구성된 기체 확산층(gas diffusion layer, GDL) 상에 바인더를 통해 결합된 촉매층이 형성된 GDE를 이용하는 반응의 모식도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이러한 GDE는 촉매층(catalysts)이 반드시 전해질(electrolyte) 또는 고체 전해질(polymer electrolyte)과 접하여야 하며, 다공성 지지체를 통해 유입된 기체는 기체 확산층을 통해 촉매층에 전달되게 된다.
또한, 광학 특성을 가지는 촉매를 GDE 에 이용하여 광-보조된 전기화학 반응을 수행하는 경우, 촉매에 빛을 가하기 위해서는 반드시 전해질과 접하는 촉매층의 면을 전면이라 하였을 때 촉매층의 전면에서 빛을 가하여야 한다.
예컨대, 촉매층에 바로 인접한 전해질층(electrolyte) 또는 고분자 전해질 층(polymer electrolyte)을 투과하여 GDE의 촉매층에 빛이 전달되어야 하고, 이에 따라 기준 전극(reference electrode), 상대 전극(counter electrode) 등과 같은 GDE 외의 전기화학 반응 셀의 구성품(cell component)은 빛이 투과 또는 우회할 수 있도록 설계되어야 하여 한다. 따라서 전기화학 반응 셀의 복잡도가 증가하고 설계의 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하고자 GDE의 촉매층의 후면에 대해 빛을 조사하고자 하는 경우, GDE의 카본 필름과 같은 지지체로서는 투과성을 가지는 물질이 없기 때문에 후면 조사는 불가한 한계가 있다. 또한, 지지체로서 유리판과 같은 투명 재질의 지지체를 이용한 GDE에 후면에서 빛을 가하는 경우에는, 오히려 전면 방식에 비하여 효율이 떨어진다는 것이 보고된 바 있다(Creel, E. B. et al. Directing Selectivity of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Plasmonics. ACS Energy Letters 4, 1098-1105)
또한, GDE의 광학 특성을 평가하거나, 광-보조 전기화학 반응에 GDE를 이용하기 위해, 전기화학 반응 셀에 빛을 조사하는 경우 셀 내에는 광열 효과에 의한 열이 필수적으로 발생하게 된다. 일부 전기화학 반응에서는 이러한 열에 의하여 원치 않는 부반응이 활성화될 수 있으며, 열에 의한 효과로 인하여 촉매의 광학 특성 분석에도 오차가 발생할 수 있는 문제가 있다.
일반적으로 빛에 의한 반응성 차이를 보이지 않는 카본 페이퍼와 같은 카본 지지체의 경우에도 열에 의해 전류 밀도가 증가하는 것과 같은 결과를 나타내기 때문에, 일례로 촉매를 올린 은 나노 와이어/카본 페이퍼의 구성을 갖는 GDE의 반응성 또한 촉매에 의한 특성인지 분석하는데 어려움이 발생하게 된다.
이에 따라, 본 발명의 발명자들은 광-보조 전기화학 반응 시 셀의 전면부 및 후면부에 관계 없이 빛의 조사가 모두 가능하고, 특히 셀 설계의 단순화를 위해 셀의 후면부에서 빛의 조사를 가능하게 하는 GDE를 개발하고자 하였다.
또한, 빛을 조사하는 경우에도 광열 효과로 인해 부반응과 촉매 활성 변화를 야기하지 않을 GDE를 개발하고자 하였다.
본 발명은 촉매층의 전면 및 후면에 모두 빛의 조사가 가능한 기체 확산 전극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 빛의 투과를 방해하는 다공성 지지체를 포함하지 않아서 전기화학 반응 장치의 전면 및/또는 후면에서 조사된 빛이 촉매층에 전달될 수 있는 기체 확산 전극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다공성 지지체를 포함하지 않고 반투명한 기체 확산 전극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
뿐만 아니라, 본 발명은 전기화학 반응에서 우수한 촉매 활성과 내구성, 안정성 등을 나타내는 기체 확산 전극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 포함하며, 다공성 지지체를 실질적으로 포함하지 않는, 반투명 기체 확산 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 형성하는 단계 및 상기 전기화학적 활성부를 형성한 후 상기 금속 박막을 제거하는 단계를 포함하는, 반투명 기체 확산 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 반투명 기체 확산 전극을 이용하면, 전기화학 반응 장치 및/또는 촉매의 광학 성능 분석 장치에서 기체 확산 전극의 전면 및 후면 방향 모두에서 선택적으로 빛의 조사가 가능하다는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 반투명 기체 확산 전극을 이용하면, 전기화학 반응 장치 및/또는 촉매의 광학 성능 분석 장치에서 다른 구성의 배치와 관련하여 복잡한 설계 없이도 기체 확산 전극에 빛의 조사가 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 반투명 기체 확산 전극을 이용하면 다공성 지지체를 포함하지 않으므로, 전기화학 반응 및/또는 촉매의 광학 성능 분석 방법을 수행할 때 빛의 조사에 의한 광열 효과를 저감할 수 있어서, 광열 효과에 의한 부반응 및/또는 분석 오차를 억제할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 반투명 기체 확산 전극을 이용하면 다공성 지지체를 포함하지 않으므로 기체 상의 반응물질과 촉매층이 직접적으로 접촉할 수 있게 되어서 반응 면적을 증가시켜 전기화학 반응의 반응 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 반투명 기체 확산 전극의 제조방법을 이용하면 상기와 같은 효과를 나타내는 반투명 기체 확산 전극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 반투명 기체 확산 전극의 제조방법을 이용하면 기체 확산 전극을 대량 생산할 수 있으며, 기체 확산 전극을 원하는 크기와 모양으로 절단하는 것이 용이하여서 기체 확산 전극의 상업적으로 활용 가능성을 증대시키는 효과를 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 반투명 기체 확산 전극의 제조방법을 이용하면 다공정 지지체를 사용하지 않아서 기체 확산 전극의 제조 원가를 낮출 수 있는 효과 또한 나타낼 수 있다.
도 1은 다공성 또는 거대 다공성 지지체(macroporous layer, MPL)로 구성된 기체 확산층(gas diffusion layer, GDL) 상에 바인더를 통해 결합된 촉매층이 형성된 GDE를 이용하는 반응의 모식도이다.
도 2는 기체 확산 전극의 전면 조사(Conventional Light Irradiation, 좌측) 및 후면 조사(Reverse Light Irradiation) 시 전기화학 반응 장치 내 빛의 경로의 모식도이다. 전면 조사의 경우, 빛의 경로는 본체(Body), 전해질(Electrolyte), 기준 전극, 양극 등과 같은 기준 프로파일(Reference profiles) 등에 의해 간섭 받을 수 있으며, 기체 챔버를 통한 후면 조사의 경우 기체 챔버 내의 기체(예를 들어, 이산화탄소 환원 장치의 경우 반응물인 CO2 기체)만을 통과하면 되므로 빛의 경로가 별도로 간섭 받지 않을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 고분자 바인더로서 Sustainion을 이용한 코팅층을 포함하여 제조된 기체 확산 전극의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 반투명 기체 확산 전극의 제조 방법 및 제조된 전극(Thin Film GDE)의 사진과, 이에 빛을 조사하는 경우의 기전의 모식도(하)와, 기존의 탄소 종이 지지체를 포함하는 기체 확산 전극의 제조 방법 및 제조된 전극(Carbon Paper GDE)의 사진과, 이에 빛을 조사하는 경우의 기전의 모식도(상)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 반투명 기체 확산 전극의 전면(AgNW TFE) 및 후면(AgNW TFE Reverse)과, 기존의 탄소 종이(CarbonP only) 및 이에 촉매를 올린 전극(AgNW/CarbonP)에 각각 일정 전압에서 빛을 가해줬을 때 전류 밀도의 변화(좌) 및 온도의 변화(우)를 측정한 그래프이다.
도 2는 기체 확산 전극의 전면 조사(Conventional Light Irradiation, 좌측) 및 후면 조사(Reverse Light Irradiation) 시 전기화학 반응 장치 내 빛의 경로의 모식도이다. 전면 조사의 경우, 빛의 경로는 본체(Body), 전해질(Electrolyte), 기준 전극, 양극 등과 같은 기준 프로파일(Reference profiles) 등에 의해 간섭 받을 수 있으며, 기체 챔버를 통한 후면 조사의 경우 기체 챔버 내의 기체(예를 들어, 이산화탄소 환원 장치의 경우 반응물인 CO2 기체)만을 통과하면 되므로 빛의 경로가 별도로 간섭 받지 않을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 고분자 바인더로서 Sustainion을 이용한 코팅층을 포함하여 제조된 기체 확산 전극의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 반투명 기체 확산 전극의 제조 방법 및 제조된 전극(Thin Film GDE)의 사진과, 이에 빛을 조사하는 경우의 기전의 모식도(하)와, 기존의 탄소 종이 지지체를 포함하는 기체 확산 전극의 제조 방법 및 제조된 전극(Carbon Paper GDE)의 사진과, 이에 빛을 조사하는 경우의 기전의 모식도(상)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 반투명 기체 확산 전극의 전면(AgNW TFE) 및 후면(AgNW TFE Reverse)과, 기존의 탄소 종이(CarbonP only) 및 이에 촉매를 올린 전극(AgNW/CarbonP)에 각각 일정 전압에서 빛을 가해줬을 때 전류 밀도의 변화(좌) 및 온도의 변화(우)를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 반투명 기체 확산 전극은, 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 포함하며, 다공성 지지체를 실질적으로 포함하지 않는다.
본원의 명세서에 있어서, '반투명'하다는 것은 반투명 부재의 임의의 일면을 전면, 그리고 전면의 배면을 후면으로 지정하였을 때, 반투명 부재의 전면에 조사된 빛이 후면을 통해 투과되는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 '반투명'한 부재의 광 투과율은 40% 이상인 것, 예를 들어 40% 내지 99%인 것, 45% 내지 95%인 것, 50% 내지 80%인 것, 60% 내지 75%인 것 또는 65 내지 70%인 것을 나타내는 것일 수 있다.
일 측면에서, 상기 반투명한 기체 확산 전극은 종래 카본 페이퍼와 같은 불투명한 지지체를 포함하는 기체 확산 전극 대비 빛을 조사하였을 때 촉매에 전해지는 빛의 양이 증가하므로 빛에 의해 활성화되는 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다(도 5 좌측 도면 참고).
다른 측면에서, 상기 반투명한 기체 확산 전극은 빛이 투과할 수 있어 종래 카본 페이퍼와 같은 불투명한 지지체를 포함하는 기체 확산 전극 대비 빛을 조사하였을 때 광열 효과가 저감되어 또는 나타나지 않아 온도 상승 정도가 낮은 것으로 확인될 수 있다(도 5 우측 도면 참고).
따라서, 본원의 명세서에 있어서, '반투명 기체 확산 전극'은 기체 확산 전극의 임의의 일면을 전면, 그리고 전면의 배면을 후면으로 지정하였을 때, 기체 확산 전극의 전면에 조사된 빛이 기체 확산 전극의 후면을 통해 투과되는 것을 나타낸다. 일 예로, 기체 확산 전극을 이용한 전기화학 반응 장치에 있어서 기체 확산 전극의 전면에 조사된 빛은 기체 확산 전극의 후면을 통해 투과되어 기체 확산 전극의 후면에 배치된 다른 부재에 도달한다. 구체적으로, 상기 '반투명 기체 확산 전극'의 광 투과율은 40% 이상, 예를 들어 40% 내지 99%, 45% 내지 95%, 50% 내지 80%, 60% 내지 75% 또는 65% 내지 70%을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 기체 확산 전극은 위와 같이 반투명하기 때문에, 기체 확산 전극을 이용한 전기화학 반응 시 및/또는 촉매의 활성 분석 실험 시 전면 및 후면 모두에서 빛의 조사가 가능하며, 필요에 따라 빛의 조사 방향을 선택할 수 있는 장점이 있다. 특히, 본 발명에 따른 기체 확산 전극은 전기화학 반응 장치에서 기체 확산 전극의 후면에 배치되는 기상 챔버를 통한 후면 조사가 가능하기 때문에 이에 따라 전기화학 반응 장치의 구성 시 가스 챔버의 빛 경로의 확보만 고려하면 된다. 이로 인해 전기화학 반응 장치의 구성 설계의 용이성을 현저히 향상시키는 효과가 있다(도 2, 우측 Reverse Light Irradiation 참고).
일 예로, 기체 확산 전극의 전면에서만 빛의 조사가 가능한 경우 이산화탄소 환원 장치 등의 전기화학 반응 장치에서 기체 확산 전극의 전면에 배치되는 전해질, 기준 전극, 음극 등의 배치를 고려하여 빛의 경로를 확보하여야 하므로 구성 설계가 복잡한 문제가 있다(도 2, 좌측 Conventional Light Irradiation 참고). 다만, 본 발명에서 반투명 기체 확산 전극을 후면 조사에 한정하여 사용하고자 하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명에 따른 반투명 기체 확산 전극은 다공성 지지체를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 '다공성 지지체'는 종래 기체 확산 전극에서 기체가 확산되는 매질로 작용하는 전도성 기재를 나타낸다. 또한, 상기 '다공성 지지체'는 기체 확산 전극을 제조할 때 촉매를 포함하는 전기화학적 활성부가 형성되는 표면을 제공하기 위한 기재를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 다공성 지지체는 촉매를 포함하는 전기화학적 활성부에 기상의 반응물이 전달될 수 있도록 다공성 소재 또는 망상조직을 나타내는 것일 수 있으며, 다공성 지지체의 소재는 예를 들어 금속계 또는 탄소계일 수 있으며, 보다 구체적으로 금속 메쉬(mesh), 금속 폼(foam), 금속 천(cloth), 탄소 천, 탄소 종이, 탄소 와이어, 또는 기타 다공성의 전도성 소재를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 지지체는 기체 확산 전극의 제조 시 다공성 지지체 상에 촉매를 포함하는 전기화학적 활성부를 형성한 후에 제거하여서 포함되지 않는 것일 수 있으며, 본원의 출원 시점에서 이용 가능한 또는 본원의 출원 이후 기술의 발전으로 인해 개발되는 방법에 의해 다공성 지지체 없이 전기화학적 활성부만을 형성함으로써 포함되지 않는 것일 수 있으며, 그 제조 방법에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 다공성 지지체는 기체 확산 전극의 제조 시 다공성 지지체 상에 촉매를 포함하는 전기화학적 활성부를 형성한 후에 제거하여서 포함되지 않는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 지지체를 '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 기체 확산 전극의 전기화학적 활성부가 기체 상의 반응 물질과 직접적으로 접촉할 수 있도록 구현된 것을 의미한다. 이때, 기체 확산 전극의 제조 시 제거되지 못한 미량의 다공성 지지체가 포함되는 것을 배제하는 것은 아니며, 본 발명에 따른 상기 기체 확산 전극은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 다공성 지지체를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 기체 확산 전극이 일 부분에서 다공성 지지체를 포함하는 경우, 상기 기체 확산 전극은 촉매층의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예를 들어 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0 중량%(전혀 포함하지 않음)의 함량으로 다공성 지지체를 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 다공성 지지체가 촉매층의 5 중량%를 초과하는 함량으로 포함되는 경우 기체 확산 전극의 반투과성을 저해하고, 기체 확산 전극의 촉매 활성을 저해하는 문제를 야기할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 '전기화학적 활성부'는 전기화학적 활성 촉매와 고분자 바인더를 포함한다.
상기 '전기화학적 활성 촉매'는 기체 확산 전극을 이용하여 수행하고자 하는 전기화학 반응에 따라 통상의 기술자가 이용할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 상기 전기화학적 활성 촉매는 전기 전도성 네트워크(conductive network)의 형성을 위하여 나노와이어(nanowire) 또는 금속 입자(metallic particle) 등을 합성하여 사용하는 것으로, 그 소재나 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 전기화학적 활성 촉매의 소재는 예를 들어 주석, 팔라듐, 금, 은, 백금, 니켈, 구리 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 전기화학적 활성 촉매는 타원형, 판상형, 니들형, 구형, 또는 불규칙 임의의 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 전기화학적 활성 촉매는 은 나노 와이어 상에 형성된 금 나노 입자(AuNP/AgNW)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 '고분자 바인더'는 상기 전기화학적 활성 촉매가 함유되는 기재(matrix)로 작용할 수 있으며, 또는 전기화학적 활성 촉매의 형태를 유지시키는 코팅 물질로 작용하는 것으로, 기체 확산 전극에 사용되는 고분자 바인더라면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 기체 확산 전극에 사용되는 유기 수지와 아이오노머(ionomer)를 모두 포함하는 용어이다.
상기 아이오노머는 비정형의 고분자로서 투명한 형상을 나타내는 것이며, 상기 유기 수지는 함량에 따라 불투명한 흰색을 나타낼 수 있기 때문에, 이들의 종류와 함량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 조절하여 선택되어야 한다.
고분자 전해질 접합재라고도 하는, 상기 아이오노머는 무정형 고분자 특성에 따라 투명함을 가지는 만큼, 본원의 출원 시점에서 이용 가능한 것 이외에도 추후 개발되는 모든 고분자 전해질 접합재도 사용할 수 있는 것이며 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 나피온(Nafion®), 서스테이니온(Sustainion® ), 폴리아졸(polyazole), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리술폰, , 폴리스티렌, 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리퀴녹살린, (포스페이티드) 폴리포스파젠, 폴리벤즈이미다졸, 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 수소첨가 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 고분자 바인더는 PTFE, PVDF, Nafion®, Sustainion® 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 전기화학적 활성부는, 상기 전기화학적 활성 촉매를 포함하는 전기화학적 촉매층 및 상기 고분자 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
다른 실시예에 따른 상기 전기화학적 활성부는, 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 촉매층을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 상기 전기화학적 활성부는, 상기 전기화학적 활성 촉매 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 촉매층 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 고분자 바인더는 PTFE, PVDF 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제2 고분자 바인더는 Nafion®, Sustainion® 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 예로, 상기 제1 고분자 바인더는 Nafion®, Sustainion® 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제2 고분자 바인더는 PTFE, PVDF 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더는 각각 독립적으로 상술한 고분자 바인더 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있는 것이지, 상기 일 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 반투명 기체 확산 전극의 두께는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있는 것이며, 예를 들어 1 내지 5 μm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 2 내지 3 μm의 두께를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 중, 상기 전기화학적 활성 촉매가 포함되는 전기화학적 촉매층의 두께는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있는 것이며, 예를 들어 100 내지 500 nm 의 두께를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 기체 확산 전극 0.1mg/cm2의 기체 확산 전극을 기준으로, 전기화학적 촉매층은 150 내지 400 nm, 예를 들어 150 내지 300 nm, 200 내지 300 nm 또는 200 nm의 두께를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 명세서에 있어서, 상기 기체 확산 전극 및 촉매층의 두께는 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 또는 이들을 병용하여 측정된 값을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 기체 확산 전극은, 전극의 촉매 활성 성분의 총 부하가 0.05 ㎎/㎠ 내지 1 ㎎/㎠ 범위 내, 예를 들어 0.1 ㎎/㎠ 내지 0.3 ㎎/㎠ 범위 내인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 반투명 기체 확산 전극은 후술하는 제조방법에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 상기 반투명 기체 확산 전극과 같은 특징을 갖는 것이라면 다른 방법에 의해 제조되는 것 또한 포함되는 것이다.
본 발명의 반투명 기체 확산 전극의 제조방법은, 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 형성하는 단계 및 상기 전기화학적 활성부를 형성한 후 상기 금속 박막을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 반투명 기체 확산 전극의 제조방법에 있어서, '전기화학적 활성 촉매' 및 '고분자 바인더'는 상술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 '금속 박막'은 상기 전기화학적 활성부를 형성하기 위한 지지 기재로 사용되는 것으로, 상기 전기화학적 활성부가 형성된 후에 제거되어서 기체 확산 전극의 사용 시에는 포함되지 않는 구성인 것이 바람직하다. 이때, 상기 "금속 박막이 포함되지 않는다"는 것은, 상기 금속 박막이 완전히 제거되어서 전혀 포함되지 않는 경우뿐만 아니라, 금속 박막이 완전히 제거되지 않아서 본 발명을 저해하지 않는 범위 내에서 미량 잔존하는 경우를 포함하는 것이다. 예를 들어 최종적으로 제조되는 반투명의 기체 확산 전극은 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 함량으로 상기 금속 박막을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라 제조되는 기체 확산 전극을 ICP 또는 XPS 분석하는 경우, 금속 박막의 성분은 검출되지 않으므로, 기체 확산 전극 내 1 ppb 이하의 농도로 포함되는 것 또는 전혀 포함되지 않음을 확인할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 박막은 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물을 용매로 하는 산성, 중성 또는 염기성의 용액과 접촉하여 화학 반응에 의해 제거되는 것이라면 그 소재에 특별히 제한되는 것은 아니다.
다른 실시예에서, 상기 금속 박막은 전기화학적 활성부에 포함되는 고분자 바인더의 활성화 조건에서 발생하는 기포로 인해 물리적으로 박리될 수 있는 것이라면 그 소재에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 금속 박막은 알루미늄 호일을 사용하는 것일 수 있다.
상기 금속 박막의 두께는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 16 μm 내지 100 μm인 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는 상기 금속 박막 상에 전기화학적 촉매층을 형성하는 것과, 상기 전기화학적 촉매층 상에 상기 고분자 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는 상기 금속 박막 상에 전기화학적 촉매층('제1 촉매층'이라고도 함)을 형성하는 것 및 상기 전기화학적 촉매층 상에 제2 촉매층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 고분자 바인더를 포함하는 코팅층은 상기 제2 촉매층 상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층에 포함되는 전기화학적 활성 촉매의 종류는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 실시예에서, 상기 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는 상기 전기화학적 활성 촉매와 상기 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 촉매층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는 상기 전기화학적 활성 촉매와 상기 고분자 바인더('제1 고분자 바인더'라고도 함)를 포함하는 전기화학적 촉매층을 형성하는 것 및 상기 전기화학적 촉매층 상에 제2 고분자 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 고분자 바인더와 제2 고분자 바인더의 종류는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 각 실시예들에서 상기 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는 적어도 1개의 촉매층을 형성하고, 상기 적어도 1개의 촉매층 상에 임의의 수의 촉매층을 더 포함할 수 있는 것이며, 각각의 촉매층에 포함되는 촉매는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 촉매의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 독립적으로 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 박막 상에 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는 공지된 방법에 따라 수행될 수 있는 것이며 구체적인 수단과 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 전기화학적 활성부의 형성을 위해서 상기 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 혼합하여 형성한 촉매 잉크를 분사하고 건조하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 촉매 잉크는 상기 전기화학적 활성 촉매의 종류에 따라서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 용매에 분산하고, 상기 고분자 바인더를 예컨대 3~10 중량%로 혼합하여 소니케이션(bath sonication)을 통해 균일한 용액 형태로 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 실시예에서, 상기 전기화학적 활성부의 형성을 위해서 상기 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매를 함유하는 용액을 도포하고 압착 롤러로 가압하여 건조한 후 고분자 바인더를 함유하는 용액을 도포하고 건조하여 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 전기화학적 활성부의 형성을 위해서 상기 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매 및 제1 고분자 바인더를 함유하는 용액을 분사한 후 제2 고분자 바인더를 함유하는 용액을 추가 분사하고 건조하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 박막을 제거하는 단계는, 상기 전기화학적 활성부가 형성된 금속 박막을 박리(exfoliation) 용액과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 박리 용액은, 상기 금속 박막과 접촉하여 화학 반응을 야기함으로써 금속 박막을 부식시켜 제거할 수 있는 용액으로서, 금속 박막을 제거할 수 있는 것이라면 산성, 중성 또는 염기성일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 박리 용액의 용매는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 박리 용액은 황산 수용액일 수 있으며, 구체적으로 0.05 M 내지 2 M 황산 수용액, 보다 구체적으로 0.1 M의 황산 수용액일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 산 용액은 금속 박막의 금속 종류 및/또는 전기화학적 활성부의 활성 촉매 및 고분자 바인더의 종류에 따라 결정되는 것이며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 염산 수용액, 질산 수용액, 아세트산 수용액, 옥살산 수용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 박리 용액은 수산화 칼륨 수용액일 수 있으며, 구체적으로 0.05 M 내지 2 M 수산화 칼륨 수용액, 보다 구체적으로 0.1 M의 수산화 칼륨 수용액일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 박리 용액은 금속 박막의 금속 종류 및/또는 전기화학적 활성부의 활성 촉매 및 고분자 바인더의 종류에 따라 결정되는 것이며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 리튬 수용액, 수산화 세슘 수용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 박막을 제거하는 단계는, 상기 전기화학적 활성부에 포함되는 고분자 바인더의 활성화 조건을 형성함으로써 발생하는 기포에 의해 물리적으로 박리시키는 것을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 고분자 바인더로서 나피온(Nafion®)은 0.1 M 황산 용액에서 활성화되는 것이므로, 상기 전기화학적 활성부가 나피온을 포함하는 경우, 전기화학적 활성부를 형성한 후에 금속 박막을 0.1 M 황산 용액의 박리 용액에 침지시킴으로써 나피온이 활성화되면서 발생하는 수소 기체 거품으로 인해서 금속 박막이 물리적으로 박리되는 것을 포함할 수 있다. 동시에, 상기 박리 용액에 의해 금속 박막, 예컨대 알루미늄 호일이 부식되어 제거되는 것을 포함할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 바인더로서 서스테니온(Sustainion®)은 0.1 M 수산화 칼륨 용액에서 활성화되는 것이므로, 상기 전기화학적 활성부가 서스테니온을 포함하는 경우, 전기화학적 활성부를 형성한 후에 금속 박막을 0.1 M 수산화 칼륨 용액의 박리 용액에 침지시킴으로써 서스테니온이 활성화되면서 발생하는 수소 기체 거품으로 인해서 금속 박막이 물리적으로 박리되는 것을 포함할 수 있다. 동시에, 상기 박리 용액에 의해 금속 박막, 예컨대 알루미늄 호일이 부식되어 제거되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 박막이 제거되면서 상기 전기화학적 활성부와 금속 박막의 접촉면에 적어도 일부의 요철부를 형성할 수 있고, 이는 제조되는 기체 확산 전극의 표면적을 증가시켜 촉매 활성을 증가시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 박막을 제거한 후에 기체 확산 전극에 포하ㅁ되는 고분자 바인더, 예컨대 아이오노머의 활성화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더의 활성화 단계는 사용된 고분자 바인더의 활성 조건에 따라 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 아이오노머의 활성을 위해 0.1 M 내지 1M의 KOH 용액에 침지하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 기체 확산 전극을 제조하기 위한 살균, 세척 등의 단계를 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 설명하기로 한다.
제조예 1. 전기화학적 활성 촉매의 준비
전기 전도성 네트워크(conductive network) 형성을 위하여 금속 나노 와이어 또는 금속 입자 등을 합성하여 전기화학적 활성 촉매를 제조하였다.
이하에서는, 은 나노와이어(Ag NW) 상에 금 나노 입자(AuNP)를 형성하여 촉매로 사용하였다.
제조예 2. 고분자 바인더의 준비
고분자 바인더로는 폴리(1,1,2,2,-테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 유기 수지와, Nafion 및 Sustanion과 같은 아이오노머를 준비하였다.
제조예 3. 촉매 잉크의 제조
촉매 잉크는 촉매에 따라 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올류 용매에 분산하고, 상기 제조예 2에서 준비한 유기 수지 또는 아이오노머를 촉매 총 중량 대비 3~10 wt%로 혼합하여 소니케이션을 통해 균일한 혼합 용액을 제조하였다.
실시예 1. 반투명 기체 확산 전극의 제조
[단계 1. 전기화학적 활성부의 형성]
제조예 3에서 준비한 촉매 잉크를 분사 증착(spray deposition)을 통해 60℃로 가열된 알루미늄 호일(18 μm) 에 분사하였다. 알루미늄 호일은 통상의 주방용 알루미늄 호일을 사용하여도 무방하고, 분사 조건은 통풍이 잘 되는 통상의 실험실 내 분사 조건으로 수행하였다.
목표 질량(전극 0.1 mg/cm2 기준으로 100~300 nm, 구체적으로 250 nm의 촉매층 형성)만큼의 촉매 잉크를 분사한 후, 동일한 조건에서 Nafion 또는 Sustainion과 같은 투명한 고분자 전해질 접합재(ionomer binder)를 1mg/cm2 만큼 분사 증착하였다. 이후, 제조된 전극을 약 10분간 건조 후, 원하는 크기와 모양으로 절단하였다.
상기에서 고분자 전해질 접합재로서 Sustainion을 이용하여 제조된 기체 확산 전극의 SEM 및 TEM 이미지를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 18 μm의 알루미늄 호일 상에 2~3μm의 AuNP/AgNW 촉매층 및 Sustainion 코팅층을 포함하는 전기화학적 활성부가 형성되고 이중 AuNP/AgNW 촉매층(catalyst layer)이 200 nm 두께로 형성되어 있는 것을 확인하였다.
[단계 2. 금속 박막의 제거]
단계 1에서 형성된 생성물을 단계 1에서 사용한 Nafion 또는 Sustainion과 같은 투명한 고분자 전해질 접합재의 활성화 조건과 동일한 산성 또는 염기성 박피 용액에 침지하여 알루미늄 호일을 제거하였다.
일 실시예에서, 고분자 전해질 접합재로서 Nafion을 이용한 경우, Nafion의 제조사에서 제공하는 활성화 조건은 0.1 M 황산 수용액을 이용하는 것이므로, 상기 생성물을 0.1 M 황산 수용액에 10 내지 30초 침지하여 알루미늄 호일을 제거한 후 깨끗한 0.1M 황산 수용액에서 1시간 침지하여 활성화를 진행하였다.
다른 실시예에서, 고분자 전해질 접합재로서 Sustainion을 이용한 경우, Sustainion의 제조사에서 제공하는 활성화 조건은 0.1 M 수산화 칼륨 수용액을 이용하는 것이므로, 상기 생성물을 0.1 M 수산화 칼륨 용액에 10 내지 30초 침지하여 알루미늄 호일을 제거한 후 깨끗한 0.1 M 수산화 칼륨 용액에서 1시간 침지하여 활성화를 진행하였다.
알루미늄 호일의 제거는 ICP-AES 분석에서 Al이 확인되지 않는 것을 통해 확인하였다.
[제조된 반투명 기체 확산 전극의 확인]
알루미늄 호일이 제거되어 제조된 반투명 기체 확산 전극의 제조 방법 및 제조된 사진을 도 4의 하부에 도시하였다.
도 4에는 비교예로서 위에서 준비한 촉매 및 고분자 바인더를 이용하여 탄소 종이(carbon paper, SGL carbon, Sigracet 39bc)에 분사 증착하고 건조하여 형성한 종래의 기체 확산 전극의 사진(상부)을 함께 도시하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 종래 탄소 종이를 지지체로서 포함하는 GDE는 빛의 조사에 의해 광열 효과가 발생하는 반면, 본 발명에 따른 박막 GDE (반투명성 기체 확산 전극)은 빛의 조사 시에 광열 효과를 저감시키는 효과를 나타낼 수 있다.
실험예 1. 반투명 기체 확산 전극의 특성 평가
본 발명에 따른 반투명 기체 확산 전극에 빛을 조사하는 경우 광열 효과의 감소 효과를 확인하기 위해, 본 발명에 따른 반투명 기체 확산 전극과 종래 탄소 지지체로서 탄소 종이(Carbon P)와 탄소 종이에 촉매를 올린 AgNW/CarbonP에 대하여 일정 전압에서 각각 빛을 조사한 후 이때의 전류 밀도 변화와 온도의 변화를 도 5에 도시하였다.
위 실험에서는 1M KOH 수용액에서 Hg/HgO 3M NaOH 기준 전극 대비 -0.5V vs RHE 정전압에서 2분의 안정화 시간을 가진 후, 자외선 영역 필터(385nm 이하 파장 차단)와 적외선 필터(900nm 이상 파장 차단)를 적용한 제논 램프를 이용하여 532nm 파장 기준 300 mW/cm2 의 세기로 8분간 전극에 가시광선 영역대의 빛을 조사하여 전류 밀도와 온도의 변화를 확인하였다.
도 5에는 본 발명에 따른 반투명 기체 확산 전극은 제조 시 금속 박막이 제거된 면을 후면이라 하였을 때 전면(AgNW TFE) 및 후면(AgNW TFE Reverse) 모두에서 빛을 조사한 결과를 함께 도시하였다.
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 빛에 의한 반응성 차이를 보이지 않는 것으로 알려진 탄소 종이의 경우에도 열에 의하여 전류 밀도가 증가하는 것처럼 보이는 결과를 나타낸다. 따라서, AgNW/CarbonP가 보이는 반응성이 온전히 촉매에 의한 특성인지 분석하는데 어려움이 있을 수 있음을 확인하였다.
반면, 본 발명에 따른 필름형의 반투명 기체 확산 전극(Thin film electrode, TFE로 표기함)은 촉매 이외에 빛을 흡수할 수 있는 탄소 종이 등의 지지체 물질이 없는 만큼 촉매 자체의 빛에 의한 특성을 온전히 분석할 수 있는 장점이 있다.
또한, 동일한 질량의 촉매를 담지한 기존 기체 확산 전극(AgNW/CarbonP)과 비교하여서도 AgNW TFE가 더 우수한 전류 밀도를 보임에 따라 기존의 기체 확산 전극을 대체하여 사용할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 기체 확산 전극의 반투명한 특성으로 인해 빛에 의한 전기화학 시스템은 온도 상승도 탄소 종이에 비하여 적은 만큼 온도 상승으로 인한 전기화학 반응의 부반응 억제 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
Claims (14)
- 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 포함하는 반투명 기체 확산 전극으로서,
상기 전기화학적 활성부는 전기화학적 활성 촉매 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 촉매층; 및 제2 고분자 바인더를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
상기 제2 고분자 바인더는 아이오노머를 포함하며,
상기 반투명 기체 확산 전극은 상기 전기화학적 촉매층의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 함량으로 다공성 지지체를 포함하는 것인, 반투명 기체 확산 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 지지체는 금속 메쉬(mesh), 금속 폼(foam) 및 금속 천(cloth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 반투명 기체 확산 전극. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
1 내지 5 μm의 두께를 갖는 것인 반투명 기체 확산 전극. - 청구항 1에 있어서,
상기 전기화학적 촉매층은 100 내지 500 nm의 두께를 갖는 것인 반투명 기체 확산 전극. - 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매 및 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 활성부를 형성하는 단계 및
상기 전기화학적 활성부를 형성한 후 상기 금속 박막을 제거하는 단계를 포함하는, 반투명 기체 확산 전극의 제조방법으로서,
상기 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는 상기 금속 박막 상에 전기화학적 활성 촉매 및 제1 고분자 바인더를 포함하는 전기화학적 촉매층을 형성하는 것과, 상기 전기화학적 촉매층 상에 제2 고분자 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하는 것을 포함하며,
상기 제2 고분자 바인더는 아이오노머를 포함하는 것인 반투명 기체 확산 전극의 제조방법. - 삭제
- 청구항 7에 있어서,
상기 전기화학적 활성부를 형성하는 단계는,
상기 금속 박막 상에 전기화학적 촉매층을 형성하는 것 및 상기 전기화학적 촉매층 상에 제2 촉매층을 형성하는 것을 포함하고,
상기 고분자 바인더를 포함하는 코팅층은 상기 제2 촉매층 상에 형성하는 것을 포함하는 것인 반투명 기체 확산 전극의 제조방법. - 삭제
- 청구항 7에 있어서,
상기 금속 박막은 알루미늄 호일인 것인 반투명 기체 확산 전극의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 금속 박막을 제거하는 단계는, 상기 전기화학적 활성부가 형성된 금속 박막을 박리(exfoliation) 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 반투명 기체 확산 전극의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 박리 용액은 산성, 중성 또는 염기성의 용액인 것인 반투명 기체 확산 전극의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 박리 용액의 용매는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물인 것인 반투명 기체 확산 전극의 제조방법.
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