CN112439404B - 一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法 - Google Patents
一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法。其包括以下步骤：a.将钛源与液态二氧化碳混合后，与水反应，水解得到二氧化钛；b.向上述反应体系中加入镍基催化剂，并通入氢气，加热至900‑1100℃，反应，得到纳米二氧化钛负载石墨烯。本申请首先在液态二氧化碳中，通过水解钛源合成二氧化钛，使得二氧化钛在二氧化碳内均匀分布。然后直接用镍基催化剂活化二氧化碳，使得二氧化碳作为碳源，利用二氧化碳加氢反应制备得到石墨烯。从而使得二氧化钛和石墨烯均匀地结合，以提高二氧化钛负载石墨烯催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法。
背景技术
太阳光给我们人类带来的好处毫无疑问的，多少年以来，人们都误以为阳光中的紫外线在起消毒作用，但是科学界的最新发现证实了真正起净化作用的是羟基（氢氧基），而不是纯粹的紫外光，大自然的紫外线是通过和空气中的水分化合以后，产生了羟基（氢氧基），羟基是生物系统的重要组成部分，并通过分解有害物质来确保大气层空气适合人类的居住，这才是我们大自然空气得以净化的真正原因。
羟基-OH，又称氢氧基，是一种常见的极性基团。羟基主要有醇羟基，酚羟基等。是由一个氢原子和一个氧原子组成的一价原子团（OH）。羟基氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染。羟基是大自然中最重要的氧化剂，不仅能降解超过5千种以上的有机化合物—远远超过普通氧化剂，还能能消除VOCs、臭氧、甲烷、过氧化物等等，且其1秒不到就分解—不会积累。羟基还是大自然中最强的氧化剂之一，其比臭氧、过氧化物反应强烈，自由活跃的反应链比正负离子反应快，且氧化性仅次于氟，但是氟不能自然产生。羟基还对人类、植物和动物都安全，其是和氢氧基一起共生性地进化过来的，不会渗透到皮肤、粘膜和植物表皮里面，在组织里产生，从而支持免疫系统的反应。因此，亟需一种能够催化羟基的产生的催化剂。
目前开发较多的半导体光催化剂有CdS、TiO2、ZnO等。具有性能稳定、光催化活性高、矿化程度高及无二次污染等优点的TiO2在众多半导体催化剂中有着举足轻重的地位。二氧化钛的能级是由一个较低的能级带(VB)和一个空的较高的能级带(CB)组成的，而在两能级带之间的区域是禁带，其能量用Eg表示。当具有能量大于Eg的光照射到二氧化钛催化剂表面时，半导体内的电子受到激发从价带(VB)跃迁至导带(CB)，形成高活性的光生电子(e-)和空穴(h+)对，而e-和h+分别是良好的还原剂和氧化剂，它们分别与吸附在半导体表面的H2O和O2发生一系列能量转移的反应，最终反应生成具有强氧化性和超强活性的-OH。
虽然TiO2光催化技术已在各领域有诸多研究和应用，但光催化技术的一些不足之处阻碍了该技术更广泛和更深入的发展，比如二氧化钛不能充分利用太阳光，催化剂粉末难以回收重复利用，富集污染物的能力低，还有自身的e-和h+对的复合等等，这些问题严重的削弱了二氧化钛光催化氧化的能力。
石墨烯仅有一个原子的厚度，目前是世界上发现的最单薄的材料。石墨烯具有比表面积大，透光性好的优点；石墨烯是介于导体和半导体问零带隙的材料，而在石墨烯中的载流子既可以是空穴也可以是电子，石墨烯因有可供电子自由移动的电子云，导致其电子迁移速率较快，且不受温度变化的影响，己成为材料学和物理学领域的研究热点。石墨烯以及基于石墨烯的碳材料被广泛用于改善光催化效率的复合光催化剂中，通过石墨烯与TiO2的复合，使得TiO2光催化剂的e-和h+可以有效地分离，增大TiO2表面的氧化物种的富集程度，以提高光催化活性。
目前的二氧化钛/石墨烯复合材料的制备主要采用水热法，比如公开号为CN104815637A的专利文件公开的这样一种通过水热法制备石墨烯负载花状二氧化钛复合材料的方法，属于复合材料技术领域。该发明以氧化石墨和钛盐为前驱体，以低碳醇和水的混合溶剂为介质，以表面活性剂为软模板剂，先将氧化石墨进行功能化修饰，随后加入钛盐的酸溶液，搅拌使钛离子络合在功能化的氧化石墨烯上，最后加入反应釜中进行水热反应，一步制得了石墨烯负载花状二氧化钛复合材料。然而，传统水热法制得的二氧化钛/石墨烯复合材料中，二氧化钛会大量生长在氧化石墨烯带负电基团的周围，容易团聚，二氧化钛在石墨烯表面分布不均匀、不同批次制备的复合材料一致性较差。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法。
本发明解决问题的技术方案是，提供一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a.将钛源与液态二氧化碳混合后，与水反应，水解得到二氧化钛；b.向上述反应体系中加入镍基催化剂，并通入氢气，加热至900-1100℃，反应，得到纳米二氧化钛负载石墨烯。
在二氧化碳的三相点和临界点（31℃）之间的温度区间内，在较高压力下，二氧化碳即可液化，液态二氧化碳是一种新型溶剂。本申请首先在液态二氧化碳中，通过水解钛源合成二氧化钛，使得二氧化钛在液态二氧化碳内均匀分布。其中，由于需要水解，因此液态二氧化碳通常控制在0-30℃，压力控制在3.49-7.21MPa，以同时保证水的液态。然后直接用镍基催化剂活化二氧化碳，使得二氧化碳作为碳源，利用二氧化碳加氢反应制备得到石墨烯。从而使得二氧化钛和石墨烯均匀地结合、插层。
其中，钛源选择能够水解的钛源，作为本发明的优选，所述钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种。进一步地，作为本发明的优选，所述钛源选用更易水解的异丙醇钛。
作为本发明的优选，步骤a中，与水反应12-16h。
作为本发明的优选，步骤a在震动条件下进行。震动能够起到搅拌作用，促进了钛源和液态二氧化碳之间的结合，使得水解得到的二氧化钛进一步均匀分布在液态二氧化碳中。作为本发明的优选，于5-8kHz的超声波下震动。
为了进一步提高催化剂的催化效率，作为本发明的优选，步骤a中，将钛源和表面活性剂一起分散至乙醇溶液中后，再与液态二氧化碳混合，然后与乙醇的水溶液反应。以利用表面活性剂的诱导作用，合成二氧化钛的介孔材料。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，可提供更多的吸附点和反应活性位点，并有利于吸收更多的入射光子，因此可以有效提高光催化活性和催化剂载容量。
其中，表面活性剂需要选择在压力下有足够浓度溶于液态二氧化碳的表面活性剂，比如硅氧烷表面活性剂，作为本发明的优选，表面活性剂选用嵌段共聚物P123。
作为本发明的优选，在步骤a和步骤b之间，还包括以下步骤：控制反应体系的温度或/和压强，使得液态二氧化碳转变为超临界二氧化碳。二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍。超临界二氧化碳具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，使得超临界二氧化碳能够迅速渗透进入微孔隙的物质。通过扩散系数高的超临界态以提高二氧化碳与氢气的接触面积，从而提高反应效率。
作为本发明的优选，步骤b中，加氢后反应5-10min。由于液态二氧化碳和超临界二氧化碳的特性，本申请的步骤b在高压下进行，相较于现有技术中以气态二氧化碳作为碳源制备石墨烯的方法，反应时间减少。
作为本发明的优选，步骤b中，向上述反应体系中加入镍基催化剂后，加热至500-600℃后，再通入氢气。
镍基催化剂可以选用现有技术中的任意一种镍基催化剂，比如Raney镍等。本申请步骤b采用的是化学气相沉积法，在镍基催化剂衬底上生长石墨烯，作为本发明的优选，所述镍基催化剂包括泡沫镍。以能够得到三维网状结构的石墨烯，从而提高催化效率。
作为本发明的优选，步骤b反应完成后，释至常压，一部分二氧化碳挥发，另一部分二氧化碳形成干冰；然后加热使得干冰升华。步骤b通常不能将全部的二氧化碳消耗完，释至常压时，由于大量的超临界二氧化碳蒸发，使得体系内温度下降，从而使得体系内剩余的二氧化碳形成干冰、与二氧化钛负载石墨烯复合材料结合。此时，再加热使得干冰升华，二氧化碳逸出，可以在二氧化钛负载石墨烯复合材料上形成孔洞，进一步提高该复合材料的催化性能。
本发明的有益效果：
本申请首先在液态二氧化碳中，通过水解钛源合成二氧化钛，使得二氧化钛在二氧化碳内均匀分布。然后直接用镍基催化剂活化二氧化碳，使得二氧化碳作为碳源，利用二氧化碳加氢反应制备得到石墨烯。从而使得二氧化钛和石墨烯均匀地结合，以提高二氧化钛负载石墨烯催化剂的催化性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在一石英材质的反应器内设置两水平的石英隔板，以依次将反应器内腔分为上腔、中腔和下腔。上腔内装填有纯化水，中腔装填有异丙醇钛，下腔装填有泡沫镍衬底。上层和下层的隔板分别设有通孔以及密封通孔的密封阀。反应器位于中腔的部分设有进气口和排气口。
将反应器置于20℃的恒温水浴槽中。首先打开反应器的排气口，同时向反应器内注入二氧化碳，直至反应器内的空气全部排出，然后关闭反应器的排气口，向反应器中继续注入二氧化碳，直至压力达到8MPa。然后打开上层隔板的密封阀，向中腔内导入纯化水，在此条件下保持15h。
b.打开下层隔板的密封阀，使得中腔内均匀分布有水解得到的二氧化钛的液态二氧化碳能够进入下腔，同时，反应器内压强稍有下降。然后通过进气口通入氢气，使得反应器内压强达到10MPa。将反应器送入电炉中，以10℃/min的速率加热至1000℃后，保持8min，然后随炉冷却至室温。最后将反应器释至常压，一部分二氧化碳挥发，另一部分二氧化碳形成干冰；然后在常温常压下将反应器加热，使得干冰升华。取出反应器下腔内的固体样品，即为纳米二氧化钛负载石墨烯。
将本实施例中得到的纳米二氧化钛负载石墨烯用于光催化除菌中、根据行业检测标准进行性能检测，检测结果如下表1。
甲醛及TVOC去除率检测：将样品放入1.5m3试验舱内并立成“人”字型，中间加入253.7nm波长的紫外灯光照进行试验。
白色葡萄球菌灭杀率检测：在空间1m3的试验柜内，将2片样品立成“人”字型摆放，中间放入365nm波长的紫外灯，作用2h后用液体撞击式微生物气溶胶采样器以11L/min的流量进行采样。采样液的体积为20mL。试验组与对照组的采样时间均为2min。
实施例2
一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a．在与实施例1相同的反应器的上腔、中腔和下腔中依次装填与实施例1同质量的纯化水、异丙醇钛和泡沫镍。将反应器置于15℃的恒温水浴槽中。首先打开反应器的排气口，同时向反应器内注入二氧化碳，直至反应器内的空气全部排出，然后关闭反应器的排气口，向反应器中继续注入二氧化碳，直至压力达到9MPa。然后打开上层隔板的密封阀，向中腔内导入纯化水，在此条件下保持12h后，控制恒温水浴槽的温度上升至35℃，使得反应器内液态二氧化碳转变为超临界二氧化碳。
b. 打开下层隔板的密封阀，同时，反应器内压强稍有下降。然后通过进气口通入氢气，使得反应器内压强达到12MPa，并与均匀混合有二氧化钛的超临界二氧化碳混合接触。将反应器送入电炉中，以15℃/min的速率加热至1100℃后，保持5min，然后随炉冷却至室温。最后将反应器释至常压，一部分二氧化碳挥发，另一部分二氧化碳形成干冰；然后在常温常压下将反应器加热，使得干冰升华。取出反应器下腔内的固体样品，即为纳米二氧化钛负载石墨烯。
将本实施例中得到的纳米二氧化钛负载石墨烯采用与实施例1相同的方法进行性能检测，检测结果如下表1。
实施例3
一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a．按照质量份，将1份异丙醇钛、1份P123以及5份无水乙醇混合均匀得到混合液，在与实施例1相同的反应器的上腔、中腔和下腔中依次设置浓度为50%的乙醇水溶液、上述混合液和泡沫镍。将反应器置于25℃的恒温水浴槽中。首先打开反应器的排气口，同时向反应器内注入二氧化碳，直至反应器内的空气全部排出，然后关闭反应器的排气口，向反应器中继续注入二氧化碳，直至压力达到8.5MPa。然后打开上层隔板的密封阀，向中腔内导入纯化水，在此条件下保持16h。
b. 打开下层隔板的密封阀，同时，反应器内压强稍有下降。然后通过进气口通入氢气，使得反应器内压强达到11MPa。将反应器送入电炉中，以5℃/min的速率加热至900℃后，保持10min，然后随炉冷却至室温。最后将反应器释至常压，一部分二氧化碳挥发，另一部分二氧化碳形成干冰；然后在常温常压下将反应器加热，使得干冰升华。取出反应器下腔内的固体样品，即为纳米二氧化钛负载石墨烯。
将本实施例中得到的纳米二氧化钛负载石墨烯采用与实施例1相同的方法进行性能检测，检测结果如下表1。
实施例4
一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.在与实施例1相同的反应器的上腔、中腔和下腔中依次设置依次装填与实施例1同质量的纯化水、异丙醇钛和泡沫镍。其中，反应器下层的隔板设有超声振动片，其以7kHz的超声波震动。
将反应器置于22℃的恒温水浴槽中。首先打开反应器的排气口，同时向反应器内注入二氧化碳，直至反应器内的空气全部排出，然后关闭反应器的排气口，向反应器中继续注入二氧化碳，直至压力达到9.5MPa。然后打开上层隔板的密封阀，向中腔内导入纯化水，在此条件下保持13h。
b.打开下层隔板的密封阀，使得中腔内均匀分布有水解得到的二氧化钛的液态二氧化碳能够进入下腔，同时，反应器内压强稍有下降。然后将反应器送入电炉中，以10℃/min的速率加热至600℃后，再通过进气口通入氢气，使得反应器内压强达到10.5MPa。再以10℃/min的速率加热至950℃后，保持7min，然后随炉冷却至室温。最后将反应器释至常压，一部分二氧化碳挥发，另一部分二氧化碳形成干冰；然后在常温常压下将反应器加热，使得干冰升华。取出反应器下腔内的固体样品，即为纳米二氧化钛负载石墨烯。
将本实施例中得到的纳米二氧化钛负载石墨烯采用与实施例1相同的方法进行性能检测，检测结果如下表1。
实施例5
一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a．在与实施例1相同的反应器的上腔、中腔和下腔中依次装填与实施例1同质量的纯化水、异丙醇钛和泡沫镍。将反应器置于20℃的恒温水浴震动槽中。首先打开反应器的排气口，同时向反应器内注入二氧化碳，直至反应器内的空气全部排出，然后关闭反应器的排气口，向反应器中继续注入二氧化碳，直至压力达到9MPa。然后打开上层隔板的密封阀，向中腔内导入纯化水，在此条件下保持14h。
b. 打开下层隔板的密封阀，同时，反应器内压强稍有下降。然后通过进气口通入氢气，使得反应器内压强达到10MPa，并与均匀混合有二氧化钛的超临界二氧化碳混合接触。将反应器送入电炉中，以15℃/min的速率加热至1050℃后，保持9min，然后直接释至常压，取出反应器下腔内的固体样品，即为纳米二氧化钛负载石墨烯。
将本实施例中得到的纳米二氧化钛负载石墨烯采用与实施例1相同的方法进行性能检测，检测结果如下表1。
表1.
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a.将钛源与液态二氧化碳混合后，与水反应，水解得到二氧化钛，反应时，温度为0-30℃，压力控制在3.49-7.21MPa；b.向上述反应体系中加入镍基催化剂，并通入氢气，加热至900-1100℃，反应，得到纳米二氧化钛负载石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤a和步骤b之间，还包括以下步骤：控制反应体系的温度或/和压强，使得液态二氧化碳转变为超临界二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b反应完成后，释至常压，一部分二氧化碳挥发，另一部分二氧化碳形成干冰；然后加热使得干冰升华。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，将钛源和表面活性剂一起分散至无水乙醇中后，再与液态二氧化碳混合，然后与乙醇的水溶液反应。
5.根据权利要求4所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括嵌段共聚物P123。
6.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，与水反应12-16h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a于5-8kHz的超声波震动条件下进行。
8.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，加氢后反应5-10min。
9.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛负载石墨烯高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍基催化剂包括泡沫镍。
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