CN114130412B - 一种复合光触媒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合光触媒及其制备方法，属于光催化技术领域，其制备方法是以硝酸镉、硝酸铟为镉源和铟源，以硫代乙酰胺为硫源，在经二氧化碳气氛热处理的改性碳化钛纳米片上原位水热生成负载，再次在二氧化碳气氛下进行热处理氧化，得到以碳化钛纳米片为基体、以纳米碳点和纳米二氧化钛为过渡层、掺入铟制得镉铟的氧硫化掺杂产物为催化剂主体的复合光触媒材料，实现电子产生‑传递‑利用全过程的系统强化，提高其光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种复合光触媒及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)作为重要的气态污染物，不仅包括许多有毒有害物质，还是形成有机气溶胶、PM2.5与臭氧的重要前体物，极大地影响环境质量和人体健康。光催化氧化在光照条件下能将有毒有害的物质降解为无害的CO2和H2O，具有反应条件温和、成本低、矿化率高、适用范围广、二次污染少等特点，对于节能减排、减少有毒害颗粒物的产生、切实改善生活环境具有重要的研究意义。
商用二氧化钛(P25)是最具有代表性的光催化材料，已广泛应用于室内空气净化、工业有机废气治理等领域中。但P25具有带隙宽、光生电子-空穴复合率高的特点，这降低了其对太阳光的利用率；另外，P25比表面积较低，使其不能有效地吸附实际大气中低浓度的VOCs污染物，显著影响其光催化氧化的效率，这在很大程度上限制了P25在实际中的进一步应用，因此，发展更高效的复合光触媒材料是解决这些问题的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种复合光触媒及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种复合光触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、剥层制备碳化钛纳米片；
S2、将所述碳化钛纳米片置于二氧化碳气氛下进行热处理，得到一次改性碳化钛纳米片；
S3、分别称取硝酸镉、硝酸铟并溶解在去离子水中，充分混合搅拌后加入硫代乙酰胺，混合均匀后加入0.1-1mol/L的盐酸溶液调节pH为酸性，再次充分混合搅拌后加入所述一次改性碳化钛纳米片并分散，将分散后的混合体系转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在160℃-180℃的自生压力下保温反应8-12h，反应完成后冷却至室温，滤出沉淀，沉淀以去离子水洗涤，真空干燥至恒重，制得二次改性碳化钛纳米片；
其中，所述取硝酸镉与所述硝酸铟、所述硫代乙酰胺、所述一次改性碳化钛纳米片的质量比例为1：(2-2.2)：(2.1-2.4)：(0.7-0.8)；
S4、将所述二次改性碳化钛纳米片置于惰性气氛下进行热处理，然后将气氛切换为二氧化碳气氛并继续进行保温，冷却后制得所述复合光触媒。
优选的，所述制备方法还包括步骤S5：将步骤S4制得的产物置于氢气气氛下进行热处理，冷却后制得。
优选的，所述碳化钛纳米片的剥层制备方法包括以下步骤：
分别称取Ti、Al和TiC的粉末，以无水乙醇为溶剂，入球磨机中球磨混合，混合后干燥，压制成型后，在1300-1500℃和氩气保护气氛下保温煅烧2-4h，冷却后破碎粉磨得到钛碳化铝粉末；冰水浴条件下，将氟化锂和浓盐酸混合，加入所述钛碳化铝粉末，混合搅拌36-72h后分离沉淀并洗涤至中性，干燥制得所述碳化钛纳米片。
优选的，步骤S2所述热处理方法是：
在氩气气氛下，将所述碳化钛纳米片升温至600-800℃，待温度温度后将气氛切换为流动的二氧化碳-氩气混合气体，继续保温反应1-2h，反应完成后将气氛切换为氩气，自冷至室温，制得所述一次改性碳化钛纳米片。
优选的，所述二氧化碳-氩气混合气体中所述二氧化碳与所述氩气的混合体积为2：1；混合气体流量为100-140mL/min。
本发明的目的之二在于提供一种复合光催化剂，具体的，所述复合光催化剂由前述的制备方法制备得到。
本发明的目的之三在提供一种吸附降解甲醛的净化材料，所述净化材料包括前述的复合光催化剂和多孔载体材料。
优选的，所述净化材料制备方法包括以下步骤：
称取所述复合光触媒并分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，加入氨水调节溶液pH为碱性，充分混合后加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，继续搅拌反应10-12h，反应完成后减压蒸除溶剂，干燥后得到复合产物，将所述复合产物加入到偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，低速搅拌反应过夜后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在120℃-140℃的自生压力下保温反应18-24h，反应完成后冷却至室温，滤出沉淀，沉淀以去离子水洗涤，真空干燥至恒重，制得；
其中，所述复合光触媒与所述硅烷偶联剂、所述正硅酸乙酯的质量比例为1：(1.1-1.2)：(9.3-9.8)；所述复合光触媒与所述偏铝酸钠、所述氢氧化钠的质量比例为1：(1-1.1)：(1.6-1.8)。
优选的，所述硅烷偶联剂为三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷。
本发明的有益效果为：
(1)本发明在现有硫化镉光催化剂的基础上，通过掺入铟制得镉铟的氧硫化掺杂产物并作为催化主体，以剥层碳化钛纳米片为基体，以纳米碳点、纳米二氧化钛为过渡层，基于剥层碳化钛纳米片良好的导电性和大的界面接触面积，缩短了电荷传输距离，降低光生电子的复合概率，实现电子产生-传递-利用全过程的系统强化，进而提高光催化效率。
(2)光催化剂可以在光照条件下对甲醛等VOCs进行催化降解，在低浓度条件下，由于缺乏对VOCs的选择性，使得降解效率难以提升，本发明以沸石骨架材料为分散载体，将所述光催化剂均匀分散封装于载体上，基于沸石骨架材料对甲醛的吸附性，结合光催化剂的降解性能，极大地提升其选择性对VOCs的催化降解效率，进一步地，本发明通过在沸石骨架上修饰氟化甲基疏水化，使其可以高效地吸附一系列VOCs，同时抑制水的吸附，在光照下便可以将吸附的有机分子降解为二氧化碳和水，在长周期的VOCs消除降解中，氟化甲基疏水化的沸石骨架复合光催化剂具有更长的使用寿命期限。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例涉及一种复合光触媒，其制备方法包括以下步骤：
S1、剥层制备碳化钛纳米片；
分别称取Ti、Al和TiC的粉末，以无水乙醇为溶剂，入球磨机中球磨混合，混合后干燥，压制成型后，在1300-1500℃和氩气保护气氛下保温煅烧2-4h，冷却后破碎粉磨得到钛碳化铝粉末；冰水浴条件下，将氟化锂和浓盐酸混合，加入所述钛碳化铝粉末，混合搅拌36-72h后分离沉淀并洗涤至中性，干燥制得所述碳化钛纳米片；
S2、将所述碳化钛纳米片置于二氧化碳气氛下进行热处理，在氩气气氛下，将所述碳化钛纳米片升温至600-800℃，待温度温度后将气氛切换为流动的二氧化碳-氩气混合气体，继续保温反应1-2h，反应完成后将气氛切换为氩气，自冷至室温，制得所述一次改性碳化钛纳米片；所述二氧化碳-氩气混合气体中所述二氧化碳与所述氩气的混合体积为2：1；混合气体流量为120mL/min；
S3、分别称取硝酸镉、硝酸铟并溶解在去离子水中，充分混合搅拌后加入硫代乙酰胺，混合均匀后加入0.1-1mol/L的盐酸溶液调节pH为酸性，再次充分混合搅拌后加入所述一次改性碳化钛纳米片并分散，将分散后的混合体系转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在160℃-180℃的自生压力下保温反应8-12h，反应完成后冷却至室温，滤出沉淀，沉淀以去离子水洗涤，真空干燥至恒重，制得二次改性碳化钛纳米片；
其中，所述取硝酸镉与所述硝酸铟、所述硫代乙酰胺、所述一次改性碳化钛纳米片的质量比例为1：2.1：2.3：0.74；
S4、将所述二次改性碳化钛纳米片置于惰性气氛下进行热处理，然后将气氛切换为二氧化碳气氛并继续进行保温，冷却后制得所述复合光触媒。
实施例2
一种复合光触媒，其制备方法同实施例1，区别在于，还包括步骤S5：
将步骤S4制得的产物置于氢气气氛下进行热处理，冷却后制得；氢气气体流量为50mL/min，热处理温度400-600℃，热处理时间0.5h。
实施例3
本实施例涉及一种吸附降解甲醛的净化材料，所述净化材料包括实施例1所述的复合光催化剂和多孔载体材料；
所述净化材料制备方法包括以下步骤：
称取所述复合光触媒并分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，加入氨水调节溶液pH为碱性，充分混合后加入三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷和正硅酸乙酯，继续搅拌反应10-12h，反应完成后减压蒸除溶剂，干燥后得到复合产物，将所述复合产物加入到偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，低速搅拌反应过夜后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在120℃-140℃的自生压力下保温反应18-24h，反应完成后冷却至室温，滤出沉淀，沉淀以去离子水洗涤，真空干燥至恒重，制得；
其中，所述复合光触媒与所述硅烷偶联剂、所述正硅酸乙酯的质量比例为1：1.1：9.5；所述复合光触媒与所述偏铝酸钠、所述氢氧化钠的质量比例为1：1.08：1.64。
实施例4
本实施例涉及一种吸附降解甲醛的净化材料，所述净化材料包括实施例2所述的复合光催化剂和多孔载体材料；
所述净化材料制备方法步骤同实施例3。
对比例1
一种吸附降解甲醛的净化材料，所述净化材料包括硫化镉和多孔载体材料；所述净化材料的制备方法同实施例3，区别在于，将所述复合光触媒替换为等量的硫化镉。
对比例2
一种吸附降解甲醛的净化材料，其制备方法步骤同实施例3，区别在于，所述三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷替换为等量的三甲氧基苯基硅烷。
实验例
对实施例3-4、对比例1-2的光催化降解VOCs性能进行模拟测试。
测试是在内部体积为100mL的封闭玻璃反应器中进行，以300W氙灯模拟太阳光光源，将2mL去离子水滴入反应器底部，再将装有100mg所述净化材料的石英反应器(30mm×20mm)置于反应器底部，通入纯O2(2atm)以排除装置中的空气，用微量进样器将3μL苯/甲醛溶液注入反应器中，再将反应器置于黑暗条件下30min，在样品和苯/甲醛之间建立吸附-解吸平衡，然后打开氙灯，进行光催化降解反应，每隔一段固定时间间隔，用玻璃注射器从取样口取出500μL反应后的气体样品进行定量分析，在相同条件下进行没有复合光催化剂的空白实验，苯、甲醛的初始浓度为0.8mg/L、0.16mg/L，测试结果见下表。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种用于吸附降解甲醛的复合光触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、剥层制备碳化钛纳米片；
S2、将所述碳化钛纳米片置于二氧化碳气氛下进行热处理，得到一次改性碳化钛纳米片；
步骤S2所述热处理方法是：
在氩气气氛下，将所述碳化钛纳米片升温至600-800℃，待温度稳定后将气氛切换为流动的二氧化碳-氩气混合气体，继续保温反应1-2h，反应完成后将气氛切换为氩气，自冷至室温，制得所述一次改性碳化钛纳米片；
所述二氧化碳-氩气混合气体中所述二氧化碳与所述氩气的混合体积为2：1；混合气体流量为100-140mL/min；
S3、分别称取硝酸镉、硝酸铟并溶解在去离子水中，充分混合搅拌后加入硫代乙酰胺，混合均匀后加入0.1-1mol/L的盐酸溶液调节pH为酸性，再次充分混合搅拌后加入所述一次改性碳化钛纳米片并分散，将分散后的混合体系转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在160℃-180℃的自生压力下保温反应8-12h，反应完成后冷却至室温，滤出沉淀，沉淀以去离子水洗涤，真空干燥至恒重，制得二次改性碳化钛纳米片；
其中，所述硝酸镉与所述硝酸铟、所述硫代乙酰胺、所述一次改性碳化钛纳米片的质量比例为1：（2-2.2）：（2.1-2.4）：（0.7-0.8）；
S4、将所述二次改性碳化钛纳米片置于惰性气氛下进行热处理，然后将气氛切换为二氧化碳气氛并继续进行保温，冷却后制得所述复合光触媒。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附降解甲醛的复合光触媒的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S5：将步骤S4制得的产物置于氢气气氛下进行热处理，冷却后制得。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附降解甲醛的复合光触媒的制备方法，其特征在于，所述碳化钛纳米片的剥层制备方法包括以下步骤：
分别称取Ti、Al和TiC的粉末，以无水乙醇为溶剂，入球磨机中球磨混合，混合后干燥，压制成型后，在1300-1500℃和氩气保护气氛下保温煅烧2-4h，冷却后破碎粉磨得到钛碳化铝粉末；冰水浴条件下，将氟化锂和浓盐酸混合，加入所述钛碳化铝粉末，混合搅拌36-72h后分离沉淀并洗涤至中性，干燥制得所述碳化钛纳米片。
4.一种用于吸附降解甲醛的复合光触媒，其特征在于，由权利要求1-3之一所述的制备方法制备得到。
5.一种吸附降解甲醛的净化材料，其特征在于，包括权利要求4所述的复合光触媒和多孔载体材料。
6.根据权利要求5所述的一种吸附降解甲醛的净化材料，其特征在于，其净化材料的制备方法包括以下步骤：
称取所述复合光触媒并分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，加入氨水调节溶液pH为碱性，充分混合后加入硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，继续搅拌反应10-12h，反应完成后减压蒸除溶剂，干燥后得到复合产物，将所述复合产物加入到偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，低速搅拌反应过夜后转入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在120℃-140℃的自生压力下保温反应18-24h，反应完成后冷却至室温，滤出沉淀，沉淀以去离子水洗涤，真空干燥至恒重，制得；
其中，所述复合光触媒与所述硅烷偶联剂、所述正硅酸乙酯的质量比例为1：（1.1-1.2）：（9.3-9.8）；所述复合光触媒与所述偏铝酸钠、所述氢氧化钠的质量比例为1：（1-1.1）：（1.6-1.8）。
7.根据权利要求6所述的一种吸附降解甲醛的净化材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为三甲氧基（3,3,3-三氟丙基）硅烷。
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