CN115025813A - 一种用于去除水中藻类的光催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于去除水中藻类的光催化材料及制备方法，对苯二甲酸改性后的g‑C3N4（TACN）与Ag2MoO4掺杂后负载于丝瓜络海绵上制成的新型光催化材料，利用了丝瓜络海绵大量的多孔结构，大大增加了光催化剂的表面积。由于Ag2MoO4和g‑C3N4之间的异质结阻碍，降低了光生空穴‑电子对的复合率，扩大了其光吸收范围和光强度，提高了光催化活性，该发明用于解决水体富营养化引起的蓝藻暴发水华的问题，对水体中的藻类的去除也表现出良好的效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于去除富营养化水中有毒有害藻类的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料制备方法。
背景技术
目前，传统的除藻手段主要是化学法、物理法及生物法。但是都存在其固有的缺点：化学法易造成二次污染，其中大量的化学药品在水中生物富集，不利于其他水生生物的生存；物理法无法避免浅水湖泊藻类的泛起、底泥的二次污染和来年水华的复发；生物法降解藻细胞和毒素耗时长，并且难以将除藻生物安全高效地引入含藻水体中。而常规的光催化材料通常为粉末状固体，实际应用难以回收，易对环境造成毒性作用，而且带隙宽、可见光利用率低、光生电子-空穴复合率高，限制了其实际应用。因此，如何选用切实可行的除藻技术已成为亟待解决的重点和难点。
目前，还未有一种高效又环保的去除水体藻类的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料制备的相关专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于去除富营养化水中有毒有害藻类的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）g-C3N4的制备：取3 g的三聚氰胺倒入坩埚中，用锡箔纸将其包裹密封，置入马弗炉内，以4 ℃/min的升温速率在550 ℃下煅烧2h。待炉内温度下降后，再以相同的升温速率在520 ℃下煅烧2 h。自然冷却后，经玛瑙研钵充分研磨，得到黄色粉末为g-C3N4。
2）TACN的合成：取0.5 g的g-C3N4和0.15 g的对苯二甲酸加至80 mL的去离子水中，超声混合30 min后将混合液转移至100 mL 树脂内衬的反应釜中，在180℃下密封保持4 h。将所获沉淀物用去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥12 h，研磨获得的淡黄色粉末为对苯二甲酸功能化g-C3N4，记为TACN。
3）Ag2MoO4/TACN的合成：将0.2 g的TACN添加至50 mL去离子水中超声1 h，使其充分混合。随后，在黑暗的条件下添加0.45 mmol AgNO3磁力搅拌1 h，然后取含0.45 mmol的Na2MoO4·2H2O的水溶液逐滴加入溶液中再搅拌1 h。所得沉淀物用去离子水洗涤3 次，并在60℃下干燥12 h，经研磨后得到Ag2MoO4/TACN粉末。
4）丝瓜络海绵预处理：将市面上销售的天然丝瓜络海绵切成圆盘状，用60℃热水洗涤4 ~ 5 次，以去除多余的灰尘和杂质。将洗净后的丝瓜络海绵浸入0.2 M的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，在60℃下剧烈搅拌30 分钟。接着用0.2 M的NaOH溶液和去离子水交替洗涤多次，以去除疏水纤维杂质。最后将预处理后的丝瓜络于60 ℃下干燥过夜。
5）丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN的合成：取0.3 mg的Ag2MoO4/TACN粉末于50 mL的蒸馏水中，充分搅拌制成Ag2MoO4/TACN混合液。将预处理后的丝瓜络海绵置于Ag2MoO4/TACN混合液中，置于摇床中振荡24 h，获得丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料，记为A/T@LF。
本发明提供了一种用于去除富营养化水中藻类的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料。
本发明将对苯二甲酸改性后的g-C3N4（TACN）与Ag2MoO4掺杂后负载于丝瓜络海绵上制成的新型光催化材料，利用了丝瓜络海绵大量的多孔结构，大大增加了光催化剂的表面积。由于Ag2MoO4和g-C3N4之间的异质结阻碍，降低了光生空穴-电子对的复合率，扩大了其光吸收范围和光强度，提高了光催化活性，该发明用于解决水体富营养化引起的蓝藻暴发水华的问题，对水体中的藻类的去除也表现出良好的效果。
十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，具有清洁、发泡功能，用于去除丝瓜络海绵上的污垢和杂质，同时产生空隙，便于催化剂与去除物的接触。
本发明的优点在于：
本发明中将对苯二甲酸的官能团共价键（-COOH）合到g-C3N4表面，在不改变g-C3N4理论结构和组成的前提下，减少了g-C3N4的氨基缺陷，促进了电子-空穴的分离。相较于纯g-C3N4，对苯二甲酸功能化的g-C3N4具有更低的PL强度，使电子-空穴的复合率显著降低。另外，Ag基材料在光催化过程中可能会还原成Ag0，对藻类有天然的抑菌毒性。Ag作为贵金属还可能出现局部等离子体共振（LSPR），将比普通原子拥有更高的光吸收能力，在促进光生电荷分离和转移的同时还增加了光致电子的产量。利用银基材料构建异质结能够加速光生电子的迁移，有效分离电子-空穴对，减少银基材料的光腐蚀，也能针对性地攻击藻细胞。本发明中由于Ag2MoO4和g-C3N4之间的异质结阻碍，降低了光生空穴-电子对的复合率，扩大了其光吸收范围和光强度。同时Ag2MoO4激发的光生电子可以与g-C3N4的VB空穴复合，增加了来自g-C3N4的CB的光生电子和来自Ag2MoO4的VB的空穴，增加了用于降解的光生电子和空穴，显着提高其光催化降解率。并且Ag2MoO4/TACN牢牢的吸附在丝瓜络海绵上，避免了传统的光催化粉末回收困难的缺点，方便后续的回收利用，避免了二次污染。
附图说明
图1为空白的丝瓜络海绵SEM图（a）与本发明所制备的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料的SEM图（b）的对比。对比后可以看出Ag2MoO4/TACN颗粒很好的负载在丝瓜络海绵上。
图2分别为丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN在黑暗条件下、丝瓜络海绵在可见光条件下、不添加光催化剂的可见光条件下以及丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN在可见光下除藻效果的对比情况图。经过240 min的处理后，可以发现该发明中制备的光催化剂在可见光条件下对藻细胞的去除效果最好，去除率接近100%。
图3为丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料回收重复性能对比图。经过1200min的5次重复实验后，可以发现可见光照射下的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料对藻细胞的去除效果尽管略有降低，但是仍保持在90%以上，说明本发明的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料具有良好的稳定性。由此更可以有力的说明本发明的光催化材料在实际应用中可以重复回收利用，实用价值高。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）g-C3N4的制备：取3 g的三聚氰胺倒入坩埚中，用锡箔纸将其包裹密封，置入马弗炉内，以4 ℃/min的升温速率在550 ℃下煅烧2h。待炉内温度下降后，再以相同的升温速率在520 ℃下煅烧2 h。自然冷却后，经玛瑙研钵充分研磨，得到黄色粉末为g-C3N4。
2）TACN的合成：取0.5 g的g-C3N4和0.15 g的对苯二甲酸加至80 mL的去离子水中，超声混合30 min后将混合液转移至100 mL 树脂内衬的反应釜中，在180℃下密封保持4 h。将所获沉淀物用去离子水洗涤3次，并在60 ℃下干燥12 h，研磨获得的淡黄色粉末为对苯二甲酸功能化g-C3N4，记为TACN。
3）Ag2MoO4/TACN的合成：将0.2 g的TACN添加至50 mL去离子水中超声1 h，使其充分混合。随后，在黑暗的条件下添加0.45 mmol AgNO3磁力搅拌1 h，然后取含0.45 mmol的Na2MoO4·2H2O的水溶液逐滴加入溶液中再搅拌1 h。所得沉淀物用去离子水洗涤3 次，并在60 ℃下干燥12 h，经研磨后得到Ag2MoO4/TACN粉末。
4）丝瓜络海绵预处理：将市面上销售的天然丝瓜络海绵切成厚度约为1cm，直径约为5.5 cm的圆盘，用60 ℃热水洗涤4 次，以去除多余的灰尘和杂质。将洗净后的丝瓜络海绵浸入0.2 M的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，在60 ℃下剧烈搅拌30 分钟。接着用0.2 M的NaOH溶液和去离子水交替洗涤多次，以去除疏水纤维杂质。最后将预处理后的丝瓜络于60℃下干燥过夜。
5）丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN的合成：取0.3 mg的Ag2MoO4/TACN粉末于50 ml的蒸馏水中，充分搅拌制成Ag2MoO4/TACN混合液。将预处理后的丝瓜络海绵置于Ag2MoO4/TACN混合液中，置于摇床中振荡24 h，获得丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料，记为A/T@LF。
对比例1（未加入对苯二甲酸）
丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/g-C3N4光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）g-C3N4的制备：取3 g的三聚氰胺倒入坩埚中，用锡箔纸将其包裹密封，置入马弗炉内，以4 ℃/min的升温速率在550 ℃下煅烧2h。待炉内温度下降后，再以相同的升温速率在520 ℃下煅烧2 h。自然冷却后，经玛瑙研钵充分研磨，得到黄色粉末为g-C3N4。
2）Ag2MoO4/g-C3N4的合成：将0.2 g的g-C3N4添加至50 mL去离子水中超声1 h，使其充分混合。随后，在黑暗的条件下添加0.45 mmol AgNO3磁力搅拌1 h，然后取含0.45 mmol的Na2MoO4·2H2O的水溶液逐滴加入溶液中再搅拌1 h。所得沉淀物用去离子水洗涤3 次，并在60 ℃下干燥12 h，经研磨后得到Ag2MoO4/g-C3N4粉末。
3）丝瓜络海绵预处理：将市面上销售的天然丝瓜络海绵切成厚度约为1cm，直径约为5.5 cm的圆盘，用60 ℃热水洗涤4 次，以去除多余的灰尘和杂质。将洗净后的丝瓜络海绵浸入0.2 M的十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，在60 ℃下剧烈搅拌30 分钟。接着用0.2 M的NaOH溶液和去离子水交替洗涤多次，以去除疏水纤维杂质。最后将预处理后的丝瓜络于60℃下干燥过夜。
4）丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/g-C3N4的合成：取0.3 mg的Ag2MoO4/g-C3N4粉末于50 ml的蒸馏水中，充分搅拌制成Ag2MoO4/g-C3N4混合液。将预处理后的丝瓜络海绵置于Ag2MoO4/g-C3N4混合液中，置于摇床中振荡24 h，获得丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/g-C3N4光催化材料，记为A/g@LF。
经过240 min的处理后，可以发现实施例1中制备的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN对藻细胞的去除率接近100%；对比例1中制备的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/g-C3N4去除率约为90%。相比之下，本发明中所制备的光催化剂其除藻效率最佳，从而其光催化性能最高。另外，五次循环实验后，丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料对藻细胞的去除效果尽管略有降低，但是仍保持在90%以上，说明本发明的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料具有良好的稳定性。由此更可以有力的说明本发明的光催化材料在实际应用中可以重复回收利用，实用价值高。
本研究光催化实验均在光催化反应器（DY-D，上海德洋意邦仪器有限公司）内进行。以配有紫外滤光片（λ>400 nm）的500 W卤钨灯（光强为100 mW·cm-2）作为光源，用于模拟可见光。各反应管均为全石英反应试管，光源间距相等，保证各反应管均匀受光，每根光催化反应管取80 mL藻液。
本实验丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN投量为50 mg/L，在可见光下进行4 h，每隔30min取5 mL样品用于测定叶绿素a的含量。其中，空白对照组为可见光下不投加任何材料的纯藻液；黑暗条件下的对照组则为无光照情况下，含有相同投量丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN的藻液，其他条件与实验组一致。根据《水质叶绿素的测定分光光度法》（SL 88-2012）测定叶绿素a的浓度。具体步骤如下：
① 将5 mL的藻液样品通过真空泵进行抽滤，并用纯水对离心管进行润洗，滤膜采用0.7 μm的玻璃纤维滤膜。用镊子小心揭下滤膜，将截留藻细胞的一面向里对折，用定性滤纸轻压以吸干多余的水分后，放入10 mL的离心管内；
② 将装有处理后滤膜的离心管置于黑暗当中，于-20℃/25℃下交替冻融3个循环，每次冻和融均为1 h；
③ 冻融结束后，往10 mL离心管内加入8 mL 90%的丙酮溶液，经涡旋振荡器振荡30 s后在4℃下冷藏6 ~ 12 h。
④ 冷藏完成后，振荡离心管30 s，并以4500 r/min的转速离心15 min，用紫外分光光度计测定样品上清液在波长630 nm，647 nm，664 nm和750 nm下的吸光度值。参比为90%的丙酮溶液，按照下式进行计算：
式中，OD630、OD647、OD664和OD750为藻细胞提取液在630 nm、647 nm、664 nm和750 nm下的吸光度值；V1为提取液（即90%丙酮溶液）的体积（mL），本研究中为8 mL；V2为所取藻细胞悬浮液的体积（mL），本研究中为5 mL；L为比色皿光程（cm），本研究为1 cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种用于去除水中藻类的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）TACN的合成：取0.5 g的g-C3N4和0.15 g的对苯二甲酸加至80 mL的去离子水中，超声混合30 min后将混合液转移至树脂内衬的反应釜中，在180℃下密封保持4 h，将所获沉淀物用去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥12 h，研磨获得的淡黄色粉末为对苯二甲酸功能化g-C3N4，记为TACN；
2）Ag2MoO4/TACN的合成：将0.2 g的TACN添加至50 mL去离子水中超声1 h，使其充分混合，随后，在黑暗的条件下添加0.45 mmol的AgNO3磁力搅拌1 h，然后取含0.45 mmol的Na2MoO4·2H2O的水溶液逐滴加入，再搅拌1 h，所得沉淀物用去离子水洗涤3 次，并在60℃下干燥12 h，经研磨后得到Ag2MoO4/TACN粉末；
3）丝瓜络海绵预处理：将丝瓜络海绵切成圆盘状，用60℃热水洗涤4 ~ 5 次，以去除多余的灰尘和杂质，将洗净后的丝瓜络海绵浸入0.2 M的十二烷基硫酸钠溶液中，在60℃下剧烈搅拌30分钟，接着用0.2 M的NaOH溶液和去离子水交替洗涤多次，以去除疏水纤维杂质，最后于60 ℃下干燥过夜；
4）丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN的合成：取0.3 mg的Ag2MoO4/TACN粉末于50 mL的蒸馏水中，充分搅拌制成Ag2MoO4/TACN混合液，将预处理后的丝瓜络海绵置于Ag2MoO4/TACN混合液中，置于摇床中振荡24 h，获得丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，g-C3N4的制备方法：将三聚氰胺倒入坩埚中，用锡箔纸将其包裹密封，置入马弗炉内，以4 ℃/min的升温速率在550℃下煅烧2h，待炉内温度下降后，再以相同的升温速率在520℃下煅烧2 h，自然冷却后，经玛瑙研钵充分研磨，得到黄色粉末为g-C3N4。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的丝瓜络海绵负载Ag2MoO4/TACN光催化材料。
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