CN117210080B - 一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法及应用。本发明高铁内壁用防污染水性涂料以质量份计包括，水性含氟丙烯酸乳液100～150份、0.1～0.2份分散剂、0.2～0.5份消泡剂、2～5份成膜助剂、0.1～0.3份增稠剂、0.1～0.3份流平剂、30～50份填料、15～30份水、10～15份固化剂；所述填料中包括质量占比为10％～30％的钼酸银修饰g‑C₃N₄。本发明在水性含氟涂料配方中加入钼酸银修饰g‑C₃N₄，钼酸银修饰g‑C₃N₄在涂料配方中分散性能较好，钼酸银修饰g‑C₃N₄良好的光催化性能，使得涂料形成涂层具有良好的抗菌性，此外也提升了涂层的耐污性、附着力和硬度，还赋予了涂料良好的导热性能。

Description

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，特别涉及一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法及应用。

背景技术

氟碳涂料(fluorocarbon coating)是以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体共聚物为成膜物质涂料统称。氟碳涂料在光、热及化学介质作用下表现出强烈化学惰性，有效阻止液体、气体对漆膜渗透，被广泛应用于建筑、船舶、化工设施等高要求防腐领域。传统的氟碳涂料包括氟碳树脂涂料、聚偏氟乙烯氟碳涂料和聚四氟乙烯氟碳涂料。然而，这些产品虽然性能优异，但是存在溶解性差、需要高温烘烤成膜、光泽低等缺点。

针对此类问题，新型的水性氟碳涂料因其具有良好的耐候性、高硬度、耐沾污等综合性能，还具备有健康、环保优点，受到涂料消费市场广泛关注。一些技术已经制备了性能优异的水性氟碳涂料，例如，CN115806756A公开了一种水性氟碳高耐候涂料，包括以下重量份的组分：30～70份纯水性氟碳分散体、5～20份氨基树脂、0.4～2份助乳化剂、12～20份纯净水、3～10份防沉淀防流挂助剂、2～10份增稠辅助剂、2～8份色浆、5～15份铝银料，此涂料具有环保无害、质量高的优点。CN114316768A公开了一种水性氟碳涂料，包括A组分和B组分；A组分包括如下重量份数的组分：水性含氟丙烯酸乳液200～500份、含羟基分散剂4～10份、填料10～300份、冻融稳定剂1～10份、成膜助剂10～50份、纤维素增稠剂1～10份、聚氨酯增稠剂1～10份、乳液型增稠剂2～10份、颜料100～300份和水50～500份；B组分包括异氰酸酯固化剂10～50份，此涂料具有较好的物理性能、耐化学品性和耐沾污性。

目前，大量的水性氟碳涂料因其应用场景暴露在外界环境中，往往忽视了涂料的导热效果与抗菌性能。

发明内容

为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种高铁内壁用防污染水性涂料，以质量份计包括，

水性含氟丙烯酸乳液100～150份、0.1～0.2份分散剂、0.2～0.5份消泡剂、2～5份成膜助剂、0.1～0.3份增稠剂、0.1～0.3份流平剂、30～50份填料、15～30份水、10～15份固化剂；

所述填料中包括质量占比为10％～30％的钼酸银修饰g-C₃N₄。

需要说明的是填料中的剩余组分无需严格限定，可以为目数为325～1250目的钛白粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、铁红、铁黑、炭黑、气相法白炭黑等等，可根据需要选取。

g-C₃N₄，是一种典型的聚合物半导体，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。具有光催化活性可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的蓝紫光。此外，g-C₃N₄的导热系数较高，将其添加至涂料体系中有利于提升涂料整体的导热性能。g-C₃N₄的光催化活性可以对涂料表面的污染物进行一定程度的降解，然而，g-C₃N₄可见光响应的范围只限于波长为400～500nm的可见光区域，相较于其他光催化剂而言范围较窄，不能有效利用太阳光谱中不同波长区域的光能。

钼酸银作为钼酸盐家族重要的一员，钼酸银在杀菌、表面增强拉曼光谱等方面均有重要应用。但是，关于其光催化性能的研究却较少，这主要因为钼酸银材料光谱响应范围窄且光生载流子分离效率低。使用沉淀法，将g-C₃N₄和钼酸银复合形成含有异质结的材料可以提升对可见光的利用率。

酰胺基双子季铵盐是一类具有特殊结构的表面活性剂，其分子中含有两个酰胺基和两个季铵盐基团。酰胺基的引入增加了分子的稳定性和亲水性，使其在水溶液中具有较好的溶解性和分散性；双子结构的引入使其具有较高的胶束化能力，能够更容易地形成稳定的胶束结构。在沉淀制备钼酸银修饰g-C₃N₄时，加入一定质量的酰胺基双子季铵盐，有望调整早期钼酸银物种的结构，进一步改善性能。

进一步地，所述钼酸银修饰g-C₃N₄的制备方法以质量份计包括，

将硝酸银、0.05～0.1份酰胺基双子季铵盐、0.2～0.5份g-C₃N₄与100～200份水搅拌混合，随后按产物摩尔比加入可溶性钼盐得到混合溶液，所述混合溶液中银离子的浓度为2～5mmol/L；

将所述混合溶液搅拌反应，收集不溶物研磨得到钼酸银修饰g-C₃N₄。

在本发明中g-C₃N₄的获取不做严格限定，可以自行购买获得或制备得到，g-C₃N₄的制备方法可以为，将含有三嗪结构的有机物在450～600℃空气氛围下煅烧2～5h，得到固体研磨过200～500目筛网，得到g-C₃N₄。

进一步地，所述搅拌反应在温度60～80℃、转速200～500rpm下持续2～8h。

进一步地，所述分散剂为甲基苯基聚硅氧烷、六偏磷酸钠中的至少一种。

进一步地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。

进一步地，所述成膜助剂为丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、十二碳醇酯中的至少一种。

进一步地，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂。

进一步地，所述流平剂为改性聚醚硅氧烷型流平剂。

本发明也提供了上述的高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，包括以下步骤，

将水性含氟丙烯酸乳液、填料、水搅拌混合，得到混合料；

将所述混合料、消泡剂、分散剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂和固化剂混合，得到高铁内壁用防污染水性涂料。

本发明还提供了上述的高铁内壁用防污染水性涂料在高铁内壁防污中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：

本发明在水性含氟涂料配方中加入钼酸银修饰g-C₃N₄，钼酸银修饰g-C₃N₄在涂料配方中分散性能较好，钼酸银修饰g-C₃N₄良好的光催化性能，使得涂料形成涂层具有良好的抗菌性，此外也提升了涂层的耐污性、附着力和硬度，还赋予了涂料良好的导热性能。

具体实施方式

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中使用的部分原料介绍：

水性含氟丙烯酸乳液，型号UC-5500，购于广州昊毅新材料科技股份有限公司；

六偏磷酸钠，型号JYS1541，购于武汉吉业升化工有限公司；

有机硅类消泡剂，型号BYK-011，购于毕克化学；

聚氨酯类增稠剂，型号WR-8501，购于广州市中万新材料有限公司；

改性聚醚硅氧烷型流平剂，型号BYK-320，购于毕克化学；

钛白粉，为锐钛型二氧化钛，型号DHA-100，目数500目，购于河北卓述环保科技有限公司；

碳酸钙，型号d009，目数600目，购于湖北中云泽科技有限公司；

异氰酸酯固化剂，型号RX-87，购于济宁棠邑化工有限公司；

酰胺基双子季铵盐，型号GS-A6，购于武汉安道麦新能源有限公司。

其它未提及的原料均为常见原料，可以直接从市面购买使用，上述内容将不再赘述。

下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，步骤如下：

步骤1、称取100kg水性含氟丙烯酸乳液、0.2kg六偏磷酸钠、0.3kg有机硅类消泡剂、5kg十二碳醇酯、0.2kg聚氨酯类增稠剂、0.1kg改性聚醚硅氧烷型流平剂、10kg钼酸银修饰g-C₃N₄、20kg钛白粉、20kg碳酸钙、20kg水、10kg异氰酸酯固化剂；

步骤2、将水性含氟丙烯酸乳液、钼酸银修饰g-C₃N₄、钛白粉、碳酸钙、水搅拌混合，得到混合料；

步骤3、将所述混合料、六偏磷酸钠、有机硅类消泡剂、十二碳醇酯、聚氨酯类增稠剂、改性聚醚硅氧烷型流平剂和异氰酸酯固化剂混合，得到高铁内壁用防污染水性涂料。

其中，钼酸银修饰g-C₃N₄的制备方法为，

将硝酸银、0.05kg酰胺基双子季铵盐、0.5kg g-C₃N₄与100kg水在转速200rpm下搅拌混合15min，随后按产物(Ag₂MoO₄)摩尔比加入二水合钼酸钠得到混合溶液，所述混合溶液中银离子的浓度为4mmol/L；

将所述混合溶液升温至75℃并在转速350rpm下搅拌反应4h，收集不溶物用无水乙醇和水各洗涤三次，随后置于80℃恒温烘箱干燥，然后研磨过筛网，得到500目的钼酸银修饰g-C₃N₄。

g-C₃N₄的制备方法为，将20g三聚氰胺置于有盖坩埚中，随后转移至600℃空气氛围马弗炉中煅烧2h，自然冷却至室温得到黄色固体粉末，将黄色固体粉末研磨过筛网，得到500目的g-C₃N₄。

实施例2

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别之处在于：钼酸银修饰g-C₃N₄的制备中酰胺基双子季铵盐的用量为0.08kg。

实施例3

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别之处在于：钼酸银修饰g-C₃N₄的制备中酰胺基双子季铵盐的用量为0.1kg。

实施例4

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别之处在于：使用的填料由20kg钼酸银修饰g-C₃N₄、20kg钛白粉、10kg碳酸钙组成。

实施例5

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别之处在于：使用的填料由20kg钼酸银修饰g-C₃N₄、10kg钛白粉、20kg碳酸钙组成。

实施例6

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别之处在于：使用的填料由30kg钼酸银修饰g-C₃N₄、10kg钛白粉、10kg碳酸钙组成。

对比例1

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别之处在于：钼酸银修饰g-C₃N₄的制备中不加入酰胺基双子季铵盐。

对比例2

一种高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，步骤如下：

步骤1、称取100kg水性含氟丙烯酸乳液、0.2kg六偏磷酸钠、0.3kg有机硅类消泡剂、5kg十二碳醇酯、0.2kg聚氨酯类增稠剂、0.1kg改性聚醚硅氧烷型流平剂、10kg g-C₃N₄、20kg钛白粉、20kg碳酸钙、20kg水、10kg异氰酸酯固化剂；

步骤2、将水性含氟丙烯酸乳液、g-C₃N₄、钛白粉、碳酸钙、水搅拌混合，得到混合料；

步骤3、将所述混合料、六偏磷酸钠、有机硅类消泡剂、十二碳醇酯、聚氨酯类增稠剂、改性聚醚硅氧烷型流平剂和10kg异氰酸酯固化剂混合，得到高铁内壁用防污染水性涂料。

g-C₃N₄的制备方法同实施例1。

测试例

参照一系列标准测试了实施例和对比例的高铁内壁用防污染水性涂料的性能：

耐沾污性，GB/T 9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性能试验方法》；

附着力，GB/T 9271-2008《色漆和清漆标准试板》；

耐洗刷性，GB/T 9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》；

耐水性，GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》；

耐酸雨性，GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》；

耐碱性，根据GB/T 9265-2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》。

实施例和对比例的高铁内壁用防污染水性涂料的性能结果如表1所示。

表1测试结果

从表1的测试结果可以看出，本发明通过对水性含氟丙烯酸乳液涂料的配方调整，通过加入钼酸银修饰g-C₃N₄，可以提高涂料的综合性能。基于未经修饰的g-C₃N₄的对比例2，其耐洗刷、耐水性等性能都不够理想。这是因为g-C₃N₄在涂料体系中容易团聚所导致。本发明实施例中钼酸银修饰g-C₃N₄的制备过程中加入了酰胺基双子季铵盐对钼酸银物种以及g-C₃N₄进行了一定调控，使得钼酸银在g-C₃N₄基体上的分布更均匀也促进了钼酸银修饰g-C₃N₄在水性含氟丙烯酸乳液的分散。

还将实施例和对比例的涂料使用喷枪均匀地涂覆在经过打磨的2219铝合金表面，涂层厚度控制为150μm，随后在室温下完全固化形成涂层以测试性能。根据标准GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》对涂层的抗冲击高度进行了测定；根据ISO 15184-2020《涂料和清漆.铅笔试验测定膜硬度》对涂层的硬度进行测试。这些结果如表2所示。

表2抗冲击和硬度测试结果

	抗冲击高度(cm)	涂层硬度
			实施例1	45	3H
实施例2	50	3H
			实施例3	45	3H
对比例1	45	2H
			对比例2	40	2H

从表2的测试结果可以看出，本发明实施例制备的涂料获得的涂层具有更好的抗冲击力和硬度。

在室内条件(无外加光源)情况下，将带有涂层的2219铝合金(涂层厚度为150μm)装有大肠杆菌菌液(菌种编号CMCC(B)44102，浓度10⁸CFU/mL)和营养肉汤的器皿中，在39℃条件下恒温振荡培养24h取出，通过平板计数法测定带有涂层的2219铝合金表面的涂层的抗菌性能，结果如表3所示。

表3抑菌率结果

	抑菌率(％)
		实施例1	96.3
实施例2	99.5
		实施例3	91.4
对比例1	83.1
		对比例2	51.2

从表3的结果可以看出，因为g-C₃N₄对可见光的吸收作用较差，因此对比例2的抑菌效果较差，钼酸银对g-C₃N₄修饰后形成了异质结提升了对可见光的利用率，因此提升了抑菌性能。从实施例1～3的结果可以看出在钼酸银修饰g-C₃N₄制备过程中加入酰胺基双子季铵盐对结构性能进行调整可以显著提升涂料的抑菌性能。

采用导热系数测试仪参照ASTM D5470-2017《导热绝缘材料的热传输特性的标准试验方法》，对带有涂层的聚氨酯树脂(涂层厚度为150μm)进行导热系数检测，结果如表4所示。

表4导热系数测试结果

	导热系数
		实施例1	0.39
实施例2	0.45
		实施例3	0.36
对比例1	0.28
		对比例2	0.26

从表4的结果可以看出，虽然g-C₃N₄有很好的导热性能，但是因为其在水性含氟丙烯酸乳液中的分散性能较差，不能形成很好的导热通道，因此对比例2相对于其它涂层，导热系数最低。在g-C₃N₄上修饰钼酸银一定程度地提高了g-C₃N₄的分散性能，但仍然无法形成良好的导热通道。实施例1～3的涂层的导热系数上升明显，这归结于了酰胺基双子季铵盐对于钼酸银物种以及g-C₃N₄的调控促使涂层内部形成了良好的导热通道。

综上所述，本发明在水性含氟涂料配方中加入钼酸银修饰g-C₃N₄，钼酸银修饰g-C₃N₄在涂料配方中分散性能较好，钼酸银修饰g-C₃N₄良好的光催化性能，使得涂料形成涂层具有良好的抗菌性，此外也提升了涂层的耐污性、附着力和硬度，还赋予了涂料良好的导热性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高铁内壁用防污染水性涂料，其特征在于，以质量份计包括，

水性含氟丙烯酸乳液100～150份、0.1～0.2份分散剂、0.2～0.5份消泡剂、2～5份成膜助剂、0.1～0.3份增稠剂、0.1～0.3份流平剂、30～50份填料、15～30份水、10～15份固化剂；

所述填料中包括质量占比为10％～30％的钼酸银修饰g-C₃N₄；

所述钼酸银修饰g-C₃N₄的制备方法以质量份计包括，

将硝酸银、0.05～0.1份酰胺基双子季铵盐、0.2～0.5份g-C₃N₄与100～200份水搅拌混合，随后按产物摩尔比加入可溶性钼盐得到混合溶液，所述混合溶液中银离子的浓度为2～5mmol/L；

将所述混合溶液搅拌反应，收集不溶物研磨得到钼酸银修饰g-C₃N₄；

所述搅拌反应在温度60～80℃、转速200～500rpm下持续2～8h。

2.根据权利要求1所述的高铁内壁用防污染水性涂料，其特征在于，所述分散剂为甲基苯基聚硅氧烷、六偏磷酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高铁内壁用防污染水性涂料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。

4.根据权利要求1所述的高铁内壁用防污染水性涂料，其特征在于，所述成膜助剂为丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、十二碳醇酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高铁内壁用防污染水性涂料，其特征在于，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂。

6.根据权利要求1所述的高铁内壁用防污染水性涂料，其特征在于，所述流平剂为改性聚醚硅氧烷型流平剂。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的高铁内壁用防污染水性涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

将水性含氟丙烯酸乳液、填料、水搅拌混合，得到混合料；

将所述混合料、消泡剂、分散剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂和固化剂混合，得到高铁内壁用防污染水性涂料。

8.一种如权利要求1～6任一项所述的高铁内壁用防污染水性涂料在高铁内壁防污中的应用。