CN116698937A - 一种MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种MnMoO4/g‑C3N4纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途,包括以下步骤:S1使锰源、g‑C3N4和钼酸盐接触进行水热反应,得到MnMoO4/g‑C3N4纳米复合材料;S2使含有所述MnMoO4/g‑C3N4纳米复合材料的修饰液与玻碳电极接触,得到MnMoO4/g‑C3N4纳米复合材料修饰电极。本发明的方法通过制备壳核式MnMoO4/g‑C3N4复合纳米材料制备修饰电极,制备得到的修饰电极表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本申请涉及电极制备领域,具体地,涉及一种用于检测甲硝唑的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途。
背景技术
抗生素,是指由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物,可以杀死或抑制细菌、病毒和真菌的生长。自从1928年青霉素进入人类视野以来,更多的抗生素被发现和合成,并且被广泛用于预防或治疗人类和动物中的细菌感染。抗生素的发现使许多感染性疾病得到了有效控制,挽救了数百万人的生命,然而抗生素是一把“双刃剑”,因其高效、低毒、价格低、方便购买和临床应用广泛的特点,因此出现了抗生素滥用的现象,其负面效应也开始显现。甲硝唑是人工合成硝基咪唑类药物,对家禽的滴虫病感染、肠道的厌氧菌感染、生殖系统疾病等有着很好的疗效。因而常作为驱虫药添加在饲料中。研究表明甲硝唑对人体有多种毒副作用,尤其具有潜在致癌性和致遗传变异作用,且甲硝唑进入人体后能快速分布于全身,长期食用此类药物残留的食品,会造成其在人体内蓄积,可能产生多种慢性疾病,因此对甲硝唑的残留检验非常必要。
目前,关于甲硝唑的检测方法主要包括高效液相色谱、液相色谱-串联质谱法、气相色谱法和红外光谱法。考虑到这些方法的一些缺点,例如样品预处理时间长、仪器操作复杂等,探索更高效的分析方法仍然是一个挑战。其中电化学分析法由于不需要繁琐的实验过程,灵敏度高,方法可靠、检出限低,因此在检测抗生素的研究和实际应用中日益增多,这也引起了广大学者的研究兴趣。
纳米材料氮化碳(g-C3N4)是一种具有石墨状堆积二维层结构的聚合物。作为一种显著的异质纳米材料,由于其优越的生物相容性和半导体性能、生理条件下的高稳定性等性能,已被应用于对环境有害的污染物的测定、传感器/生物传感器的开发和催化作用等。采用的过渡双金属氧化物钼酸锰,可以形成灵活的纳米结构且具有更多价态,有利于氧化还原反应,借助两金属间的协同作用可获得更高的理论比容量和导电性。由于MnMoO4的价势和导带电位低于g-C3N4,二者之间的z方案异质结的发展能够光诱导激子进行重组,表现出优异的催化性能。采用MnMoO4与g-C3N4表进行复合修饰玻碳电极,可以显示出一个稳定的传感平台,具有良好的电子转移特性,非常适合新型电化学传感系统的构建。但是,迄今为止并没有关于以MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极为电化学传感器工作电极,用于高灵敏度检测甲硝唑的相关报道。
发明内容
本公开的目的是提供一种MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途,该方法通过制备壳核式MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料制备修饰电极,制备得到的修饰电极表现出优异的催化性能。
为了实现上述目的,本公开提供一种MnMoO4/g-C3N4修饰电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1使锰源、g-C3N4和钼酸盐接触进行水热反应,得到MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料;
S2使含有所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料的修饰液与玻碳电极接触,得到MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
可选地,所述锰源为二价锰的可溶性盐,优选为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种;所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种;
所述水热反应的条件包括:自生压力下,反应温度为180~200℃,反应时间为4~5h,升温速率为3~5℃min-1;所述锰源、所述钼酸盐与g-C3N4的摩尔比为1:(1-1.5):(16-18)。
可选地,步骤S1还包括:将所述锰源与含有g-C3N4的水溶液混合得到第一原料液,将钼酸盐与亲水性溶剂混合得到第二原料液,将所述第一原料液与所述第二原料液混合,然后进行所述水热反应;
所述亲水性溶剂选自聚乙二醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种;所述含有g-C3N4的水溶液的固含量为20~40wt%,所述第二原料液中所述亲水性溶剂与所述钼酸盐的摩尔比为2:8~5:8。
可选地,该方法还包括采用如下步骤制备g-C3N4:将碳氮前驱体进行煅烧,所述煅烧的温度为550~580℃,所述煅烧的时间为3~5h;所述碳氮前驱体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺中的一种或几种。
可选地,在进行步骤S1之前,该方法还包括对所述玻碳电极进行预处理,所述预处理包括抛光处理、超声处理和干燥处理;所述超声处理在含有硝酸、乙醇和水的超声液中进行。
可选地,步骤S2中,将所述修饰液滴铸在所述玻碳电极表面,然后进行干燥得到所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极;所述修饰液的浓度为0.1~1mg/mL;所述修饰液的用量为3~8μL。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的制备方法制备得到的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
本发明第三方面提供一种电化学传感器,包括本发明第二方面提供的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
本发明第四方面提供一种本发明第三方面提供的电化学传感器在检测甲硝唑中的用途。
可选地,对含甲硝唑溶液的检出限为1.33×10-3μmol/L。
通过上述技术方案,本发明的方法通过制备壳核式MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料制备修饰电极,制备得到的修饰电极表现出优异的催化性能。
所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极在电化学检测甲硝唑方面发挥了MnMoO4和g-C3N4两者的协同作用,表现出高电导率及优异的催化性能。
所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极在对甲硝唑的同时检测方面获得了较宽的线性范围0.5×10-9~2.4×10-6mol/L和较低的检测限1.33×10-3μmol/L(LOD,S/N=3),检测方法稳定性好,灵敏度高
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1为本发明实施例1的制备过程中的不同修饰电极在含有5mM[Fe CN)6]3-/4-+0.1M KCl(PH=7.0PBS)电解质溶液的标准三电极系统下的循环伏安图。
图2为本发明实施例1所制备的MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极为工作电极的电化学传感器检测一系列不同浓度MNZ的差分脉冲伏安图
图3为本发明实施例1制得的MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极为工作电极的电化学传感器的选择性检测图。
图4为本发明实施例1所制得的MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极为工作电极的电化学传感器的稳定性检测图。
图5为本发明实施例1所制得的MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极为工作电极的电化学传感器的重现性检测图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本发明第一方面提供一种MnMoO4/g-C3N4修饰电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:S1使锰源、g-C3N4和钼酸盐接触进行水热反应,得到MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料;S2使含有所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料的修饰液与玻碳电极接触,得到MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
本发明的方法通过制备壳核式MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料来制备修饰电极,MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极在电化学检测甲硝唑方面发挥了MnMoO4和g-C3N4两者的协同作用,表现出高电导率及优异的催化性能。
在本发明的一种具体实施方式中,所述锰源为二价锰的可溶性盐,优选为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种;所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种;所述水热反应的条件包括:自生压力下,反应温度为180~200℃,反应时间为4~5h,升温速率为3~5℃min-1;所述锰源、所述钼酸盐与g-C3N4的摩尔比为1:(1-1.5):(16-18)。水热反应为本领域的技术人员所熟知的,例如可以在耐压密封反应釜中进行。
在本发明的一种具体实施方式中,步骤S1还包括:将所述锰源与含有g-C3N4的水溶液混合得到第一原料液,将钼酸盐与亲水性溶剂混合得到第二原料液,将所述第一原料液与所述第二原料液混合,然后进行所述水热反应;
所述亲水性溶剂选自聚乙二醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种;所述含有g-C3N4的水溶液的固含量为20~40wt%,所述第二原料液中所述亲水性溶剂与所述钼酸盐的摩尔比为2:8~5:8。
在本发明的一种具体实施方式中,该方法还包括采用如下步骤制备g-C3N4:将碳氮前驱体进行煅烧,所述煅烧的温度为550~580℃,所述煅烧的时间为3~5h;所述碳氮前驱体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺中的一种或几种。本发明采用高温煅烧法制备了g-C3N4纳米片,制备方法简单。
在本发明的一种具体实施方式中,在进行步骤S1之前,该方法还包括对所述玻碳电极进行预处理,所述预处理包括抛光处理、超声处理和干燥处理;所述超声处理在含有硝酸、乙醇和水的超声液中进行。
在本发明的一种具体实施方式中,步骤S2中,将所述修饰液滴铸在所述玻碳电极表面,然后进行干燥得到所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极;所述修饰液的浓度为0.1~1mg/mL;所述修饰液的用量为3~8μL。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的制备方法制备得到的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
本发明第三方面提供一种电化学传感器,包括本发明第一方面提供的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
本发明第四方面提供一种本发明第三方面提供的电化学传感器在检测甲硝唑中的用途。
在本发明的一种具体实施方式中,对含甲硝唑溶液的检出限为1.33×10-3μmol/L。
本发明的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极在对甲硝唑的同时检测方面获得了较宽的线性范围(0.5×10-9~2.4×10-6mol/L)和较低的检测限,检测方法稳定性好,灵敏度高。
下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
最优实施例1
制备g-C3N4:
用电子分析天平称取8~12g尿素加入到50mL带盖的Al2O3锅中,将其置于马弗炉中550℃煅烧4h,升温速率为4℃/min。待温度降至室温后取出样品,研磨后得到黄色粉末即为g-C3N4。
S1、采用水热法制备MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料:
将上述制备得到的g-C3N4(2.59g)溶解于超纯蒸馏水(30.0mL)中。随后,将0.4gMnCl2·4H2O加入g-C3N4溶液中,快速搅拌40min(溶液A)。随后,将PEG(40.0mmol)和0.48gNa2MoO4·2H2O混合45min(溶液B)。然后,将溶液B轻轻加入溶液A中,室温下搅拌40~45min(其中锰源、钼酸盐与g-C3N4的摩尔比为1:1:16)。最终溶液转移到特氟隆内衬高压釜中,加热至180℃,加热速率为3.0℃min-1,并在此温度下保持5h。冷却处理室温后,MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料用乙醇洗涤3次,干燥。
S2、制备MnMoO4/g-C3N4修饰电极
首先对裸玻碳电极(GCE)进行预处理,将直径为5mm的裸玻碳电极(GCE)表面打磨至镜面,在硝酸溶液(V/V=1:1)、乙醇和去离子水中进行超声波处理5分钟,干燥后放置真空箱中保存待用;在处理好的玻碳电极表面滴铸5μL经过超声处理15min的MnMoO4/g-C3N4水溶液,所述MnMoO4/g-C3N4水溶液的浓度为0.5mg/mL,在红外灯下干燥10min,得到MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备MnMoO4/g-C3N4修饰电极,不同之处仅在于,步骤S2中,在处理好的玻碳电极表面滴铸9μL经过超声处理20min的MnMoO4/g-C3N4水溶液,所述MnMoO4/g-C3N4水溶液的浓度为1.4mg/mL,在红外灯下干燥15min,得到MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备MnMoO4/g-C3N4修饰电极,不同之处仅在于,步骤S1中,将上述制备得到的g-C3N4(3.31g)溶解于超纯蒸馏水(30.0mL)中。随后,将0.59gMnCl2·4H2O加入g-C3N4溶液中(锰源与g-C3N4的摩尔比为19:20),快速搅拌40~45min(溶液A)。随后,将PEG(40.0mmol)和0.48g Na2MoO4·2H2O混合40~45min(溶液B)。然后,将溶液B轻轻加入溶液A中,室温下搅拌40~45min(其中锰源、钼酸盐与g-C3N4的摩尔比为1:0.9:15)。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备MnMoO4/g-C3N4修饰电极,不同之处仅在于,步骤S1中,最终溶液转移到特氟隆内衬高压釜中,加热至210℃,加热速率为6℃min-1,并在此温度下保持3h。
测试例
电化学表征分析
对实施例的MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极进行电化学测试,测试步骤如下:在含有5mM[Fe CN)6]3-/4-+0.1M KCl(PH=7.0PBS)电解质溶液的标准三电极系统下,以MnMoO4/g-C3N4/GCE为工作电极,于-0.4~1.2V电位范围内用CV研究了不同材料修饰玻碳电极的电化学行为;甲硝唑在MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极的电化学行为;电化学传感器的选择性、稳定性、可重复使用性检测。
(1)不同材料修饰玻碳电极的电化学表征
如图1所示曲线1是裸玻碳电极的CV曲线,该曲线在0.2V附近出现一对可逆的[Fe(CN)6]3-/4-探针离子氧化还原峰。曲线2和3分别是g-C3N4和MnMoO4修饰电极后的CV曲线,峰电流均高于曲线1,修饰了g-C3N4或MnMoO4后电极导电性增强,说明修饰g-C3N4或MnMoO4后可以充分改善GCE的表面积。曲线4是MnMoO4/g-C3N4修饰电极的CV曲线,峰电流最高,电极导电性急剧增加,说明MnMoO4/g-C3N4复合材料特殊的表面形态和优秀协同效应,使其丰富了电子转移动力学,使电解质更容易到达电极表面。
(2)甲硝唑在MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极的电化学行为
如图所示一系列不同浓度MNZ的差分脉冲伏安曲线图2(A)和工作曲线2(B)。图2(A)中,曲线1~14对应的MNZ浓度分别为0.5×10-9、2.0×10-9、1.0×10-8、3.0×10-8、4.0×10-8、5.0×10-8、8.0×10-8、1.0×10-7、3.0×10-7、7.0×10-7、1.2×10-6、1.6×10-6、2.0×10-6、2.4×10-6mol/L,图2(B)是由此得到的工作曲线。从图2可以看出,随着MNZ浓度的增加差分脉冲伏安曲线峰电流升高,且峰电流与MNZ的浓度成正比。由此得出,本发明制备的MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极对MNZ在0.5×10-9~2.4×10-6mol/L范围内进行检测,线性回归方程为Ip(μA)=0.161C(μM)+5.201,线性相关系数为R2=0.985。计算检测限为1.33×10-3μmol/L(LOD,S/N=3)。
(3)电化学传感器的选择性检测
如图3所示,当检测50μmol/L的MNZ时,500倍浓度的抗坏血酸(Ascorbic acid)、葡萄糖(Glucose)、尿素(uera)、Ca+、Fe+及三同种抗生素:氧氟沙星(Ofloxacin)、卡那霉素(Kanamycin)、红霉素(Erythromycin)、都没有明显的干扰,表明MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极对MNZ检测具有很好的抗干扰能力。
(4)电化学传感器的稳定性检测
如图4所示,通过DPV测试所制得的MnMoO4/g-C3N4/GCE电极对MNZ(0.5μmol L-1)的电流响应,从图4中可以看出该传感器在储存30天后没有显示出明显的电流响应信号损失。
(5)电化学传感器的可重复使用性检测
如图5所示,根据本发明具体实施方式中描述的方法制备5个独立的MnMoO4/g-C3N4/GCE电极,通过DPV测试所制备的5个独立的MnMoO4/g-C3N4/GCE电极对MNZ(0.5μmol L-1)的电流响应,获得的电流信号的相对标准偏差(RSD)为2.89,表明所制造的传感器具有可接受的重现性。最后,采用本发明具体实施方式中描述的方法制备的MnMoO4/g-C3N4/GCE电极,连续10次测量MNZ(0.5μmol L-1)的电流响应,使用过程中高度的可重复使用性被验证为2.69%(RSD)。
各实施例测试结果如表1所示。
表1
综上所述,本发明先采用高温煅烧法制备g-C3N4纳米片和导电PANI,再通过水热法制备得到了MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料,采用滴涂法制备了修饰电极,并实现了对甲硝唑的痕量检测。由于MnMoO4的价势和导带电位低于g-C3N4,二者之间的z方案异质结的发展能够光诱导激子进行重组,表现出优异的催化性能。因此,所述MnMoO4/g-C3N4复合纳米材料修饰电极在对甲硝唑的痕量检测方面获得了较宽的线性范围(0.5×10-9~2.4×10-6mol/L)和较低的检测限(1.33×10-3μmol/L),实现了对甲硝唑的高灵敏、选择性的检测。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1使锰源、g-C3N4和钼酸盐接触进行水热反应,得到核壳包覆型MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料;
S2使含有所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料的修饰液与玻碳电极接触,得到MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述锰源为二价锰的可溶性盐,优选为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种;所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种;
所述水热反应的条件包括:自生压力下,反应温度为180~200℃,反应时间为4~5h,升温速率为3~5℃min-1;所述锰源、所述钼酸盐与g-C3N4的摩尔比为1:(1-1.5):(16-18)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,步骤S1还包括:将所述锰源与含有g-C3N4的水溶液混合得到第一原料液,将钼酸盐与亲水性溶剂混合得到第二原料液,将所述第一原料液与所述第二原料液混合,然后进行所述水热反应;
所述亲水性溶剂选自聚乙二醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种;所述含有g-C3N4的水溶液的固含量为20~40wt%,所述第二原料液中所述亲水性溶剂与所述钼酸盐的摩尔比为2:8~5:8。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,该方法还包括采用如下步骤制备g-C3N4:将碳氮前驱体进行煅烧,所述煅烧的温度为550~580℃,所述煅烧的时间为3~5h;所述碳氮前驱体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在进行步骤S1之前,该方法还包括对所述玻碳电极进行预处理,所述预处理包括抛光处理、超声处理和干燥处理;所述超声处理在含有硝酸、乙醇和水的超声液中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤S2中,将所述修饰液滴铸在所述玻碳电极表面,然后进行干燥得到所述MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极;所述修饰液的浓度为0.1~1mg/mL;所述修饰液的用量为3~8μL。
7.采用权利要求1~6中任意一项所述的制备方法制备得到的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
8.一种电化学传感器,包括权利要求7所述的MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极。
9.权利要求8所述的电化学传感器在检测甲硝唑中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途,其中,对含甲硝唑溶液的检出限为1.33×10-3μmol/L。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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