CN114813868A - 一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器及其应用 - Google Patents

一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器及其应用，该传感器自下而上包括柔性基底、电极阵列、纸基微流控装置组成，且三者通过医用胶带粘合而成，本发明利用工作电极上的特异性离子识别薄膜和葡萄糖脱氢酶对汗液中的钠离子、钾离子和葡萄糖进行特异性识别和催化，金纳米/金属有机框架衍生物作为电子‑离子快速高效转换基底材料，使其发生化学反应，从而产生响应电压，通过电化学工作站检测电压，根据电压的大小和标准曲线即可得到汗液中钠离子、钾离子和葡萄糖的浓度。本发明具有成本低、灵敏度高、制作工艺简单等优点，不仅能与人体皮肤相亲和，而且能够用于不同环境和不同人体的汗液中的离子和葡萄糖检测。

Description

一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传 感器及其应用
技术领域
本发明涉及生物传感器领域，特别涉及一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器及其应用。
背景技术
汗液中含有丰富的生化分子信息，通过对这些生化分子浓度变化的实时监测，可以实现无创地评估脱水、药物代谢、饮食和疾病进展等。例如，汗液中的钠离子和钾离子是人体重要的电解质成分，对维持人体正常的机能有着重要的作用，若其过量流失则会引起低钠和低钾症以及脱水等症状，严重的甚至可能会造成意识障碍、抽搐等。除此之外，汗液中的葡萄糖浓度也被证明与血糖浓度具有一定的相关性，可以用来无创监测糖尿病等相关疾病。
金属有机框架(MOF)近年来已成为一种新型导电固体材料，其具有较好的电荷传输能力、高比表面积以及高孔隙率，使其在电催化领域被广泛应用。同时，由于其固有的导电性能较差，因此常通过加入金属材料或与金属材料掺杂以提高其导电/电催化能力。
柔性汗液电化学传感器可实现人体表皮汗液的连续收集、检测与传输，该技术融合了柔性表皮电子技术、微流控芯片技术、电化学技术等多学科交叉前沿，在人体生理信息监测领域取得了革命性进展，展现出其在医疗健康领域的潜在应用价值。相比较监测生理指标(如血压、心率、体温)的柔性生物传感器，柔性汗液生物传感器能从分子水平全面解析人体健康状况。
目前，有相关领域的课题组发表了关于柔性汗液电化学传感器的设计和应用，但是存在制作工艺复杂且成本高、单一成分检测、汗液易在传感器表面堆积从而无法实时监测新鲜汗液等缺点。因此，研究柔性汗液多标志物电化学传感器已经是时代所需。
发明内容
基于以上问题，本发明提供一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器及其应用；该柔性汗液多标志物电化学传感器同时对汗液中的钠离子、钾离子以及葡萄糖的浓度变化实现实时监测，不仅具有响应快、灵敏度高，而且制作工艺简单、成本低，尤其适合监测新鲜汗液。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器，自下而上包括柔性基底、电极阵列、纸基微流控装置组成，且三者通过医用胶带粘合而成；所述电极阵列由钠离子工作电极、钾离子工作电极、葡萄糖工作电极和一个参比电极构成；所述钠离子工作电极依次包括设置在柔性基底的表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钠离子选择性膜；所述钾离子工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钾离子选择性膜；所述葡萄糖工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、葡萄糖脱氢酶层(GDH)；所述参比电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷银-氯化银电极、聚乙烯醇缩丁醛层；汗液中的钠离子、钾离子和葡萄糖在电极阵列上发生化学反应产生响应电压，响应电压由电化学工作站进行检测和输出；所述纸基微流控装置的制备过程，选取纸基，在纸基上独立区域分别打印，再进行折叠形成第一层和第二层，即得形成纸基微流控器件，其中，第一层由11个直径独立地为1-3mm的小圆构成，第二层由四个直径独立地为3-6mm大圆， 11个直径独立地为1-3mm的小圆构成，纸基微流控装置对新鲜的汗液进行收集、导流，使汗液在电极阵列上发生反应，防止汗液堆积和蒸发过快。
作为改进的是，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷(PDMS)在120-180W功率下进行氧等离子处理5-15分钟，再次用0.5-1％wt的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)处理60-90秒。
作为改进的是，所述钠离子工作电极、所述钾离子工作电极、所述葡萄糖工作电极中所述的印刷碳电极的直径为3-6mm，参比电极的直径为3-6mm，电极之间的间距为1-3mm。
作为改进的是，所述钠离子工作电极、所述钾离子工作电极、所述金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层中所用的金属有机框架衍生物由金属中心和有机配体构成，所述金属中心包括Cu、Co或Ni，有机配体包括结构式为的
Figure BDA0003624427130000021
HHTP，结构式为
Figure BDA0003624427130000022
的BDC和HHTP@rGO。
作为改进的是，所述钠离子选择性膜的用量为4-12L，钾离子选择性膜的用量4-12L， GDH的浓度为5-20mg/mL。
上述的柔性汗液多标志物电化学传感器在同一个生物样本中钠离子、钾离子和葡萄糖浓度检测的应用。
所述金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层中所用的金属有机框架衍生物由金属中心和有机配体构成，所述金属中心包括Cu、Co或Ni，有机配体包括结构式为的
Figure BDA0003624427130000031
HHTP，结构式为
Figure BDA0003624427130000032
的BDC或HHTP@rGO，其中，金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层的制备：将金纳米颗粒与金属有机框架衍生物按照体积比为 1：1-6充分混合，取2-12μL上述混合溶液采用滴涂法修饰在印刷碳电极表面，即可。所述金纳米颗粒(AuNPs)的制备：2.5-3.5mL 0.16％的氯金酸溶液加入72-82mL去离子水，在强力搅拌下加热至沸腾，然后快速加入3-5mL的1％柠檬酸三钠溶液，在150-200℃反应15-30分钟，最后，将制备的金纳米颗粒溶液冷却至室温再搅拌20-30分钟，超速离心清洗溶液中多余的物质，重悬于去离子水中，并在4℃条件下避光储存以备进一步使用。所述金属有机框架衍生物复合材料的种类，分成以下几种：
Ni-HHTP的制备：
用5-10mL的超纯水采用超声溶解20-25mg四水合乙酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)，取1-2mL 作为A溶液备用；用20-30mL超纯水超声溶解30-35mg的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，取4-6mL作为B溶液备用；将1-2mL A溶液和4-6mL B溶液移取到玻璃瓶中，再加入10-15 mL超纯水，将玻璃瓶置于80-100℃烘箱中烘10-14小时，出现深蓝色晶体；冷却至室温，再用分别用超纯水和丙酮多次清洗，得到产物。
Ni-HHTP@rGO的合成：
向4-8mL的超纯水中加入10-20mg的rGO-COOH，超声使其分散均匀；向2-4mL的超纯水中加入26-30mg的四水合乙酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)，超声溶解后倒入到rGO-COOH溶液中，使其混合均匀。将反应体系升温至50-70℃，反应2-4小时，自然冷却至室温即可。将产物分别用超纯水和无水乙醇各离心洗涤三次，然后在真空烘箱中常温过夜干燥即可得到 Ni-HHTP@rGO复合材料。
Cu-HHTP的制备：
精准称取8-12mg三氟乙酰丙酮化铜(Cu(C5H4F3O2)2)和5-8mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，用1-2mL的超纯水溶解，再将玻璃瓶置于超声仪中超声分散。将0.1-0.3mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)逐滴加入到玻璃瓶中，超声直至混合充分。将玻璃瓶置于80-100℃烘箱中烘8-12小时，出现深蓝色晶体，自然冷却至室温，再用1-2mL超纯水和丙酮多次清洗，得到产物。
Co-HHTP的制备：
精准称取8-12mg四水合乙酸钴(Ni(OAc)2·4H2O)和5-9mg的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，溶于1-2mL的超纯水中，置于超声仪中超声分散20-30分钟，将0.1-0.3mL 的N-甲基吡咯烷酮(NMP)逐滴加入到玻璃瓶中，超声直至混合充分，将玻璃瓶置于80-100℃烘箱中烘12-24小时，出现深蓝色晶体；自然冷却至室温，再用1-2mL超纯水和丙酮多次清洗，得到产物。
Ni-BDC的制备：
精准称取18-20mg氢氧化钴(Co(OH)2)及17-20mg对苯二甲酸(BDC)，用20-25mL 超纯水溶解，再加入2-5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌1小时，将玻璃瓶置于60-100℃烘箱中烘10-18小时，自然冷却至室温，再用2-5mL甲醇和DMF多次清洗，得到产物。
Cu-BDC的制备：
精准称取25-35mg对苯二甲酸(BDC)，先加入1-2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，随后再加入1-2mL乙腈(ACN)，精准称取25-30mg三水合硝酸铜(Cu(NO3)·3H2O)溶于上述混合溶液中，之后在30-40℃烘箱中静置24-48h，静置完毕后，以8000-10000rpm的转速进行离心，产生蓝色沉淀，用DMF和三氯甲烷分三次洗出，得到产物。
所述钠离子工作电极依次包括设置在柔性基底的表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钠离子选择性膜；其中，钠离子选择性膜的制备方法如下：将 0.8-1.2wt％钠离子载体、0.45-0.65wt％四苯硼钠、32-34wt％聚氯乙烯、64-66wt％双(2- 乙基己基)癸二酸酯混合后，溶解在500-800μL四氢呋喃中，待混合物彻底溶解后，取2-12μL 上述混合溶液滴加在金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层上，室温待其干燥后即可形成钠离子选择性膜。
所述钾离子工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钾离子选择性膜，其中，钾离子选择性膜的制备方法如下：将0.6-1.2 wt％钾离子载体、0.4-0.6wt％四苯硼钠、31-33wt％聚氯乙烯、64-67wt％双(2-乙基己基)癸二酸酯混合后，溶解在300-600μL环己酮中，待混合物彻底溶解后，取4-12μL上述混合溶液滴加在金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层，室温待其干燥后即可形成钾离子选择性膜。
所述葡萄糖工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、葡萄糖脱氢酶层，其中，所述葡萄糖工作电极的葡萄糖脱氢酶层制备方法如下：将0.5-1.5％壳聚糖、5-20mg/mL GDH、1-2mg/mL牛血清蛋白、0.5-2％戊二醛混合涡旋5-20分钟，再超声10-40分钟，即可得到GDH混合溶液；取上述混合溶液2-5μL 滴加在所述葡萄糖工作电极复合材料表面，室温自然干燥，滴加4-10μL的全氟磺酸膜溶液，室温自然干燥后即可得到葡萄糖脱氢酶层修饰的葡萄糖工作电极。
所述参比电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷银-氯化银电极、聚乙烯醇缩丁醛层，具体制备方法如下：步骤i，取40-60mg氯化钠、79-80mg聚乙烯醇缩丁醛、1-3mg泊洛沙姆、0.1-0.5mg多壁碳纳米管溶于0.5-2mL乙醇中，充分溶解得混合溶液；步骤ii，取 2-10μL混合溶液滴加在银-氯化银电极表面，室温干燥后，即得参比电极。
作为改进的是，所述纸基微流控装置的制备方法如下：选取纸基，在纸基上独立区域分别采用喷蜡打印，在90-120℃下烘烤1-2分钟，室温冷却后，再进行折叠形成第一层和第二层，即得形成纸基微流控器件，第一层由11个直径独立地为1-3mm的小圆构成，第二层由四个直径独立地为3-6mm大圆，11个直径独立地为1-3mm的小圆构成。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器及其应用，可以广泛应用于汗液多标志物的无创、原位的检测，为无创健康监测和疾病标志物诊断提供了有力的工具，具有广泛的应用前景。具有如下优势：
(1)制作工艺简单且成熟、成本低
相对于传统的采用光刻技术的柔性汗液电化学传感器，以及利用光刻法在聚二甲基硅氧烷表面构建微流控通道，本发明采用丝网印刷技术和喷墨打印技术分别制备电化学传感器和纸基微流控装置，不仅使得制备工艺简单，而且大大降低了制作成本和时间，更便于快速大规模制造。
(2)完美贴合皮肤实时监测新鲜汗液
相对于刚性基底和其他柔性基底(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，聚酰亚胺PI)，本发明将改性后的聚二甲基硅氧烷PDMS作为柔性基底，不仅能够增加PDMS表面的亲水性，更好地使碳电极附着在柔性基底表面，而且能够和皮肤完美贴合，给予佩戴者舒适体验。传统的基于汗液的检测方法通常需要收集人体汗液之后进行检测，这使得检测结果不准确，本发明将微流控装置引入汗液检测中，能够及时收集、引流、导出汗液，使得汗液不易堆积在检测区域，保证每次检测的汗液都是新鲜的，从而提高检测的准确度。
(3)设计新材料与新检测方法
本发明将金纳米颗粒与金属有机框架衍生物复合材料引入到汗液标志物检测中，不仅改善了金属有机框架的导电性，而且增加了电子-离子转换效率。传统的可穿戴安培法葡萄糖检测通常需要额外的供电设备，本发明将开发路电压法引入到葡萄糖检测中，不仅具有优异的检测性能，而且为后续可穿戴传感器实现无线无源提供了参考。
附图说明
图1为本发明中的电极阵列外观设计图，其中，钠离子工作电极1，钾离子工作电极2，葡萄糖工作电极3，参比电极4，柔性基底5；
图2为本发明中的纸基微流控装置；
图3为本发明中的电极修饰图，其中，钠离子工作碳电极11，钾离子工作碳电极21、葡萄糖工作碳电极31，银-氯化银电极41，钠离子工作电极的金纳米/金属有机框架衍生物12，钾离子工作电极的金纳米/金属有机框架衍生物22，葡萄糖工作电极的金纳米/金属有机框架衍生物32，钠离子选择性膜13，钾离子选择性膜23，葡萄糖脱氢酶层33，聚乙烯醇缩丁醛层42；
图4为本发明测得的不同浓度的钠离子标准溶液的响应测试图；
图5为本发明测得的不同钠离子传感器的重现性测试图以及单点校正直线图；
图6为本发明测得的钠离子传感器的抗干扰性测试图；
图7为本发明测得的钠离子传感器的稳定性测试图；
图8为本发明测得的钠离子传感器的机械稳定测试图；
图9为本发明中的柔性汗液离子电化学传感器对人体汗液中钠离子检测的实时工作曲线图；
图10为本发明测得的不同浓度的钾离子标准溶液的响应测试图；
图11为本发明测得的不同钾离子传感器的重现性测试图以及单点校正直线图；
图12为本发明测得的钾离子传感器的抗干扰性测试图；
图13为本发明测得的钾离子传感器的稳定性测试图；
图14为本发明测得的钾离子传感器的机械稳定测试图；
图15为本发明中的柔性汗液离子电化学传感器对人体汗液中钾离子检测的实时工作曲线图；
图16为本发明测得的不同浓度的葡萄糖标准溶液的灵敏度测试图。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供了一种柔性汗液多标志物电化学传感器，从下到上依次包括柔性基底5和设置于柔性基底表面的钠离子工作电极1、钾离子工作电极2、葡萄糖工作电极3和参比电极4 (图1)以及纸基微流控装置(图2)；且三者通过医用胶带粘合而成。
所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷(PDMS)在120-180W功率下进行氧等离子处理5-15分钟，再次用0.5-1％wt的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)处理60-90秒。所述的氧等离子和SDS共处理是为了提高PDMS表面的亲水能力，从而使得印刷的碳电极更好地附着在PDMS表面。
进一步的，所述钠离子工作电极1、钾离子工作电极2、葡萄糖工作电极3和参比电极4 进行逐层修饰(图3)。
进一步的所述钠离子工作电极、所述钾离子工作电极、所述葡萄糖工作电极中所述的印刷碳电极的直径为3-6mm，参比电极的直径为3-6mm，电极之间的间距为1-3mm。
进一步的所述钠离子工作电极、所述钾离子工作电极、所述金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层中所用的金属有机框架衍生物由金属中心和有机配体构成，所述金属中心包括Cu、Co或Ni，有机配体包括结构式为的
Figure BDA0003624427130000071
HHTP，结构式为
Figure BDA0003624427130000072
的BDC和HHTP@rGO。
进一步的，所述钠离子选择性膜的用量为4-12L，钾离子选择性膜的用量4-12L，GDH 的浓度为5-20mg/mL。
进一步的，所述金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层中所用的金属有机框架衍生物由金属中心和有机配体构成，所述金属中心包括Cu、Co或Ni，有机配体包括结构式为的
Figure BDA0003624427130000073
HHTP，结构式为
Figure BDA0003624427130000074
的BDC或HHTP@rGO，其中，金纳米颗粒/ 金属有机框架衍生物复合材料层的制备：将金纳米颗粒与金属有机框架衍生物按照体积比为 1：1-6充分混合，取2-12μL上述混合溶液采用滴涂法修饰在印刷碳电极表面，即可。所述金纳米颗粒(AuNPs)的制备：2.5-3.5mL 0.16％的氯金酸溶液加入72-82mL去离子水，在强力搅拌下加热至沸腾，然后快速加入3-5mL的1％柠檬酸三钠溶液，在150-200℃反应15-30 分钟，最后，将制备的金纳米颗粒溶液冷却至室温再搅拌20-30分钟，超速离心清洗溶液中多余的物质，重悬于去离子水中，并在4℃条件下避光储存以备进一步使用。所述金属有机框架衍生物复合材料的种类，分成以下几种：
Ni-HHTP的制备：
用5-10mL的超纯水采用超声溶解20-25mg四水合乙酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)，取1-2mL 作为A溶液备用；用20-30mL超纯水超声溶解30-35mg的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，取4-6mL作为B溶液备用；将1-2mL A溶液和4-6mL B溶液移取到玻璃瓶中，再加入10-15 mL超纯水，将玻璃瓶置于80-100℃烘箱中烘10-14小时，出现深蓝色晶体；冷却至室温，再用分别用超纯水和丙酮多次清洗，得到产物。
Ni-HHTP@rGO的合成：
向4-8mL的超纯水中加入10-20mg的rGO-COOH，超声使其分散均匀；向2-4mL的超纯水中加入26-30mg的四水合乙酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)，超声溶解后倒入到rGO-COOH溶液中，使其混合均匀。将反应体系升温至50-70℃，反应2-4小时，自然冷却至室温即可。将产物分别用超纯水和无水乙醇各离心洗涤三次，然后在真空烘箱中常温过夜干燥即可得到 Ni-HHTP@rGO复合材料。
Cu-HHTP的制备：
精准称取8-12mg三氟乙酰丙酮化铜(Cu(C5H4F3O2)2)和5-8mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，用1-2mL的超纯水溶解，再将玻璃瓶置于超声仪中超声分散。将0.1-0.3mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)逐滴加入到玻璃瓶中，超声直至混合充分。将玻璃瓶置于80-100℃烘箱中烘8-12小时，出现深蓝色晶体，自然冷却至室温，再用1-2mL超纯水和丙酮多次清洗，得到产物。
Co-HHTP的制备：
精准称取8-12mg四水合乙酸钴(Ni(OAc)2·4H2O)和5-9mg的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，溶于1-2mL的超纯水中，置于超声仪中超声分散20-30分钟，将0.1-0.3mL 的N-甲基吡咯烷酮(NMP)逐滴加入到玻璃瓶中，超声直至混合充分，将玻璃瓶置于80-100℃烘箱中烘12-24小时，出现深蓝色晶体；自然冷却至室温，再用1-2mL超纯水和丙酮多次清洗，得到产物。
Ni-BDC的制备：
精准称取18-20mg氢氧化钴(Co(OH)2)及17-20mg对苯二甲酸(BDC)，用20-25mL 超纯水溶解，再加入2-5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌1小时，将玻璃瓶置于60-100℃烘箱中烘10-18小时，自然冷却至室温，再用2-5mL甲醇和DMF多次清洗，得到产物。
Cu-BDC的制备：
精准称取25-35mg对苯二甲酸(BDC)，先加入1-2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，随后再加入1-2mL乙腈(ACN)，精准称取25-30mg三水合硝酸铜(Cu(NO3)·3H2O)溶于上述混合溶液中，之后在30-40℃烘箱中静置24-48h，静置完毕后，以8000-10000rpm的转速进行离心，产生蓝色沉淀，用DMF和三氯甲烷分三次洗出，得到产物。
所述钠离子工作电极依次包括设置在柔性基底的表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钠离子选择性膜；其中，钠离子选择性膜的制备方法如下：将 0.8-1.2wt％钠离子载体、0.45-0.65wt％四苯硼钠、32-34wt％聚氯乙烯、64-66wt％双(2- 乙基己基)癸二酸酯混合后，溶解在500-800μL四氢呋喃中，待混合物彻底溶解后，取2-12μL 上述混合溶液滴加在金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层上，室温待其干燥后即可形成钠离子选择性膜。
所述钾离子工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钾离子选择性膜，其中，钾离子选择性膜的制备方法如下：将0.6-1.2 wt％钾离子载体、0.4-0.6wt％四苯硼钠、31-33wt％聚氯乙烯、64-67wt％双(2-乙基己基)癸二酸酯混合后，溶解在300-600μL环己酮中，待混合物彻底溶解后，取4-12μL上述混合溶液滴加在金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层，室温待其干燥后即可形成钾离子选择性膜。
所述葡萄糖工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、葡萄糖脱氢酶层，其中，所述葡萄糖工作电极的葡萄糖脱氢酶层制备方法如下：将0.5-1.5％壳聚糖、5-20mg/mL GDH、1-2mg/mL牛血清蛋白、0.5-2％戊二醛混合涡旋5-20分钟，再超声10-40分钟，即可得到GDH混合溶液；取上述混合溶液2-5μL 滴加在所述葡萄糖工作电极复合材料表面，室温自然干燥，滴加4-10μL的全氟磺酸膜溶液，室温自然干燥后即可得到葡萄糖脱氢酶层修饰的葡萄糖工作电极。
所述参比电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷银-氯化银电极、聚乙烯醇缩丁醛层，具体制备方法如下：步骤i，取40-60mg氯化钠、79-80mg聚乙烯醇缩丁醛、1-3mg泊洛沙姆、0.1-0.5mg多壁碳纳米管溶于0.5-2mL乙醇中，充分溶解得混合溶液；步骤ii，取 2-10μL混合溶液滴加在银-氯化银电极表面，室温干燥后，即得参比电极。
所述纸基微流控装置的制备方法如下：选取纸基，在纸基上独立区域分别采用喷蜡打印，在90-120℃下烘烤1-2分钟，室温冷却后，再进行折叠形成第一层和第二层，即得形成纸基微流控器件，第一层由11个直径独立地为1-3mm的小圆构成，第二层由四个直径独立地为 3-6mm大圆，11个直径独立地为1-3mm的小圆构成。
本发明提供了上述方案所述柔性汗液多标志物电化学传感器或上述方案所述制备方法制备的柔性汗液多标志物电化学传感器在汗液钠/钾离子、葡萄糖检测中的应用。本发明提供的柔性汗液多标志物电化学传感器可直接贴合在人体皮肤上进行测试，也可以拥有收集汗液后进行测试，以及用于其他样本中的汗液钠/钾离子及葡萄糖的检测。
本发明的柔性汗液离子电化学传感器在应用过程中，将钠离子工作电极、钾离子工作电极、葡萄糖工作电极和参比电极通过导线与外接检测仪器相互连接即可测试；本发明对所述的外接检测仪器没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的外接仪器或特别定制的便携式外接仪器均可。
在整个检测过程中，钠离子和钾离子工作电极上的特异性识别离子载体可以对汗液中的钠离子和钾离子进行特异性识别，金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料可以促进电子- 离子的快速转换，从而发生化学反应，产生响应电压；葡萄糖工作电极上的葡萄糖脱氢酶可以将葡萄糖分解产生氢离子，氢离子可以通过金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料发生电子-离子的转换，从而产生响应电压；根据外接检测仪器测得的电压值以及标准曲线来确定待测样本中的钠离子、钾离子和葡萄糖的浓度。
下面通过实施案例进一步详细描述本发明，但是不能把它们理解为本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)柔性基底PDMS的预处理及电极阵列的印刷：
PDMS的表面首先在170W氧等离子进行处理15分钟，再利用1％wt SDS进行二次表面处理90秒，通过超纯水洗涤干净并烘干后，将PDMS置于印刷模板之下并固定，将碳电极11、 21、31和银-氯化银电极41套印在PDMS表面，在100℃下烘烤60分钟。
(2)AuNPs/Ni-HTTP复合材料层12、22、32的制备与修饰：
首先是AuNPs的制备：
3mL 0.16％的氯金酸溶液加入80mL去离子水，在强力搅拌下加热至沸腾，然后快速加入3mL的1％柠檬酸三钠溶液，在150℃反应30分钟，最后，将制备的金纳米颗粒溶液冷却至室温再搅拌30分钟，超速离心清洗溶液中多余的物质，重悬于去离子水中，并在4℃条件下避光储存以备进一步使用。
其次是Ni-HTTP的制备
用5mL的超纯水采用超声溶解25mg四水合乙酸镍(Ni(OAc)2·4H2O)，取2mL作为A溶，用30mL超纯水超声溶解30mg的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，取6mL作为B 溶液，将2mL A溶液和6mL B溶液移取到玻璃瓶中，再加入15mL超纯水，将玻璃瓶置于 100℃烘箱中烘14小时，出现深蓝色晶体，冷却至室温，再用分别用超纯水和丙酮多次清洗，得到产物。
最后是AuNPs/Ni-HTTP复合材料层的制备及修饰：
将AuNPs与Ni-HTTP充分混合，取4mL上述混合溶液采用滴涂法修饰在碳电极11，21， 31表面，即可得到AuNPs/Ni-HTTP修饰的复合材料层12，22，32。
(3)钠离子工作电极1的选择性膜13的修饰：
将1wt％钠离子载体、0.55wt％四苯硼钠、33wt％聚氯乙烯、65.45wt％双(2-乙基己基) 癸二酸酯混合后溶解在660mL四氢呋喃中，混合物彻底溶解后，取8mL上述混合溶液滴加在复合材料层12上，室温待其干燥后即可形成钠离子选择性膜13。
(4)钾离子工作电极2的选择性膜23的修饰：
将1wt％钾离子载体、0.5wt％四苯硼钠、32.7wt％聚氯乙烯、65.68wt％双(2-乙基己基) 癸二酸酯混合后溶解在350mL环己酮中，混合物彻底溶解后，取6mL上述混合溶液滴加在复合材料层22上，室温待其干燥后即可形成钾离子选择性膜23。
(5)所述葡萄糖工作电极的GDH层33的修饰：
将1％壳聚糖、10mg/mL GDH、1mg/mL牛血清蛋白、2％戊二醛混合涡旋20分钟，再超声 40分钟，即可得到GDH混合溶液。取上述混合溶液5mL滴加在所述葡萄糖工作电极复合材料层32的表面，室温自然干燥，滴加10mL的Nafion溶液，室温自然干燥后即可得到GDH 层33修饰的葡萄糖工作电极3。
(6)参比电极3的修饰：
取50mg氯化钠、79.1mg聚乙烯醇缩丁醛、2mg泊洛沙姆、0.2mg多壁碳纳米管溶于1mL乙醇中，待其彻底溶解后，取10mL滴加在银-氯化银电极31的表面，室温干燥后即得到参比电极修饰层32。
(7)纸基微流控装置的制备与柔性电化学传感的集成：
将第一层、第二层微流控图案采用喷蜡打印，在90℃下烘烤1分钟，室温冷却后，即可形成纸基微流控装置。
将所述的第一层、第二层纸基微流控装置与印刷在PDMS上的柔性电极阵列通过双面医用胶带将三层粘合即可组成柔性汗液多标志物电化学传感器。
(8)钠离子工作电极1的灵敏度测定：
配制浓度为10、20、40、80、160mM的氯化钠标准溶液，将钠离子工作电极1依次浸入到配制好的10到160mM氯化钠标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录30秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。测试所得到的灵敏度结果如图4所示，可以看出随着氯化钠的浓度增加，响应电压也显示出了良好的梯度变化，其灵敏度为56.71mV/decade。
(9)钠离子工作电极1的线性和重复性测试：
配制浓度为10、20、40、80、160mM的氯化钠标准溶液，将钠离子工作电极1依次浸入到配制好的10到160mM氯化钠标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录30秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。用5个不同的钠离子工作电极1重复上述测试过程，得到每个钠离子工作电极1在不同浓度下的响应电压曲线。测试所得的重复性结果如图5所示，可以看出不同批次制备的钠离子工作电极1具有较好的重复性，测试结果基本吻合。同时，从图5中可以得到电压与浓度之间的线性范围直线，其斜率为54.29mV/decade，R2为0.998，该曲线用于后续待测样本中的钠离子真实值的计算。
(10)钠离子工作电极1的干扰性测试：
分别配制10mM氯化钠溶液、10mM氯化钠溶液+5mM氯化铵溶液，10mM氯化钠溶液+0.5 mM氯化镁溶液，10mM氯化钠溶液+0.5mM氯化钙溶液，10mM氯化钠溶液+5mM葡萄糖溶液，20mM氯化钠溶液，将钠离子工作电极1依次浸入到配制好的待测溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录150秒的数据，取后15秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。测试所得的干扰性结果如图6所示，可以钠离子工作电极1没有受到其他汗液中常见干扰物的影响，证明了钠离子工作电极1对钠离子具有较好的特异性。
(11)钠离子工作电极1的稳定性测试：
配制浓度为40mM的氯化钠标准溶液，将钠离子工作电极1浸入到配制好的40mM氯化钠标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，记录2小时的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。测试所得到的稳定性结果如图7所示，可以看出钠离子工作电极1的响应电压漂移值为5.2mV/h，具有较好的稳定性。
(12)钠离子工作电极1的机械稳定性测试：
配制浓度为125mM和145mM的氯化钠标准溶液，首先将钠离子工作电极1浸入到配制好的125mM氯化钠标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录 150秒的数据，取后10秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干，并暂停测试，在力学测试仪器上拉伸30圈后继续在待测溶液中测试，重复上述操作1次，将待测溶液更换为145mM氯化钠溶液并重复上述测试步骤。测试所得到的机械稳定性结果如图8所示，可以看出钠离子工作电极1在弯曲不同次数后依旧具有较好的机械稳定性。
(13)钠离子工作电极1在人体汗液钠离子中的测试：
收集100mL人体汗液，将其滴加在所制备的柔性汗液离子电化学传感器上进行实施监测，然后向人体汗液样本中连续滴加两次2mM氯化钠标准溶液。实时测试所得结果如图9所示，可以看出随着汗液中的钠离子浓度的不断变化，钠离子工作电极1可以即时发生响应，表现出响应电压的变化，说明本发明的钠离子工作电极1具有较高的灵敏度。
(14)钾离子工作电极2的灵敏度测定：
配制浓度为2、4、8、16、32mM的氯化钾标准溶液，将钾离子工作电极2依次浸入到配制好的2到32mM氯化钾标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录30秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。测试所得到的灵敏度结果如图10所示，可以看出随着氯化钾的浓度增加，响应电压也显示出了良好的梯度变化，其灵敏度为103.4mV/decade。
(15)钾离子工作电极2的线性和重复性测试：
配制浓度为2、4、8、16、32mM的氯化钾标准溶液，将钾离子工作电极2依次浸入到配制好的2到32mM氯化钾标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录30秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。用5个不同的钾离子工作电极2重复上述测试过程，得到每个钾离子工作电极2在不同浓度下的响应电压曲线。测试所得的重复性结果如图10所示，可以看出不同批次制备的钾离子工作电极2具有较好的重复性，测试结果基本吻合。同时，从图11中可以得到电压与浓度之间的线性范围直线，其斜率为102.5mV/decade，R2为0.99，该曲线用于后续待测样本中的钾离子真实值的计算。
(16)钾离子工作电极2的干扰性测试：
分别配制2mM氯化钾溶液、2mM氯化钾溶液+5mM氯化铵溶液，2mM氯化钾溶液+0.5mM氯化镁溶液，2mM氯化钾溶液+0.5mM氯化钙溶液，2mM氯化钾溶液+5mM葡萄糖溶液，4mM 氯化钾溶液，将钾离子工作电极2依次浸入到配制好的待测溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录150秒的数据，取后15秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。测试所得的干扰性结果如图12所示，可以钾离子工作电极2没有受到其他汗液中常见干扰物的影响，证明了钾离子工作电极2对钾离子具有较好的特异性。
(17)钾离子工作电极2的稳定性测试：
配制浓度为4mM的氯化钾标准溶液，将钾离子工作电极2浸入到配制好的4mM氯化钠标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，记录2小时的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。测试所得到的稳定性结果如图13所示，可以看出钾离子工作电极2的响应电压漂移值为6.5mV/h，具有较好的稳定性。
(18)钾离子工作电极2的机械稳定性测试：
配制浓度为6mM和8mM的氯化钾标准溶液，首先将钾离子工作电极2浸入到配制好的 6mM氯化钾标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录150秒的数据，取后10秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干，并暂停测试，在力学测试仪器上拉伸30圈后继续在待测溶液中测试，重复上述操作1次，将待测溶液更换为8mM氯化钾溶液并重复上述测试步骤。测试所得到的机械稳定性结果如图14所示，可以看出钾离子工作电极2在弯曲不同次数后依旧具有较好的机械稳定性。
(19)钾离子工作电极2在人体汗液钠离子中的测试：
收集100mL人体汗液，将其滴加在所制备的柔性汗液离子电化学传感器上进行实施监测，然后向人体汗液样本中连续滴加两次1mM氯化钾标准溶液。测试所得结果如图15所示，可以看出随着汗液中的钠离子浓度的不断变化，钠离子工作电极2可以即时发生响应，表现出响应电压的变化，说明本发明的钠离子工作电极2具有较高的灵敏度。
(20)葡萄糖工作电极3的灵敏度测定
配制浓度为0、50、100、150、200mM的葡萄糖标准溶液，将葡萄糖工作电极3依次浸入到配制好的0到200M葡萄糖标准溶液中，通过导线将电极阵列于电化学工作站相连，每个浓度下记录30秒的数据作为该浓度下的响应电压值，每个浓度测试完成后用超纯水清洗电极表面并用氮气吹干。测试所得到的灵敏度结果如图16所示，可以看出随着葡萄糖的浓度增加，响应电压也显示出了良好的梯度变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，可以做出若干优化和改进，这些优化和改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器，其特征在于，自下而上包括柔性基底、电极阵列、纸基微流控装置组成，且三者通过医用胶带粘合而成；
所述电极阵列由钠离子工作电极、钾离子工作电极、葡萄糖工作电极和一个参比电极构成；
所述钠离子工作电极依次包括设置在柔性基底的表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钠离子选择性膜；
所述钾离子工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、钾离子选择性膜；
所述葡萄糖工作电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷碳电极、金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层、葡萄糖脱氢酶层；
所述参比电极依次包括设置在柔性基底表面的印刷银-氯化银电极、聚乙烯醇缩丁醛层；汗液中的钠离子、钾离子和葡萄糖在电极阵列上发生化学反应产生响应电压，响应电压由电化学工作站进行检测和输出；
所述纸基微流控装置的制备过程，选取纸基，在纸基上独立区域分别打印，再进行折叠形成第一层和第二层，即得形成纸基微流控器件，其中，第一层由11个直径独立地为1-3mm的小圆构成，第二层由四个直径独立地为3-6mm大圆，11个直径独立地为1-3mm的小圆构成，纸基微流控装置对新鲜的汗液进行收集、导流，使汗液在电极阵列上发生反应，防止汗液堆积和蒸发过快。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器，其特征在于，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷在120-180W功率下进行氧等离子处理5-15分钟，再次用0.5-1％wt的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠处理60-90秒。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器，其特征在于，所述钠离子工作电极、所述钾离子工作电极、所述葡萄糖工作电极中所述的印刷碳电极的直径为3-6mm，参比电极的直径为3-6mm，电极之间的间距为1-3mm。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器，其特征在于，所述钠离子工作电极、所述钾离子工作电极、所述金纳米颗粒/金属有机框架衍生物复合材料层中所用的金属有机框架衍生物由金属中心和有机配体构成，所述金属中心包括Cu、Co或Ni，有机配体包括结构式为的
Figure FDA0003624427120000011
HHTP，结构式为
Figure FDA0003624427120000021
的BDC或HHTP@rGO。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架衍生物的柔性汗液多标志物电化学传感器，其特征在于，所述钠离子选择性膜的用量为4-12L，钾离子选择性膜的用量4-12L，GDH的浓度为5-20mg/mL。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的柔性汗液多标志物电化学传感器在同一个生物样本中钠离子、钾离子和葡萄糖浓度检测的应用。
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