CN109646015A - 一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，汗液中的钠离子、钾离子、氢离子、钙离子、氯离子在离子电极阵列上发生电化学反应，反应产生的响应电压通过连接器传到离子信号处理电路，经过信号调理后送入单片机芯片进行片内模数转换，转换后的数据传输至NFC芯片及其外围电路；具有NFC模块的移动终端通过天线之间的电感耦合与NFC天线及NFC芯片及其外围电路发生无线数据交互以及能量传输，读取到包含离子浓度信息的电压转换数据。整个系统无需电池供电，所用的传感器采用了印刷电子工艺将检测离子浓度的电极加工在了柔性聚二甲基硅氧烷基底上，柔性可弯折，具有良好的工作特性，具备较为广阔的应用前景。

Description

一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置及方法
技术领域
本发明涉及一种电化学检测技术，尤其涉及一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置及方法。
背景技术
汗液是人体体表分泌的常见液体，是一个较为复杂的液体环境，含有许多与人体生理特性相关的物质。这些物质包含着丰富的生理信息，通过对汗液中的这些物质的分析，就可以实现对人体运动状态和健康状况的无创监测。例如，汗液中钠离子和钾离子的过量流失会导致低钠血症、低钾血症、肌肉痉挛以及脱水等疾病；汗液中的氢离子浓度(pH)同样是一个很重要的疾病诊断参数，例如，患有肾结石的二型糖尿病人的pH值要低于正常人群，根据研究，汗液中pH值的变化也和很多皮肤疾病有关，例如皮炎、鱼鳞藓、真菌感染等。
目前关于汗液的检测，已经有了一些相关的研究。据报道，有相关领域的课题组发表的柔性贴皮式汗液传感器，采用电化学的方法检测人体表面汗液中的单一成分。他们的系统多采用手环、手表的形式，采用蓝牙通信技术进行数据交互，使用电池为系统供电。研究中所使用的设备具备了移动性和便携性的特点，但由于电池供电和蓝牙通信的功耗等原理性的因素，设备的体积并不能进一步缩小，无法做到进一步的小型化、集成化和贴皮式检测。
发明内容
本发明的目的在于针对上述的设备存在的问题，提供一个用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置及方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，它包括可重复使用的电路和可更换的电极两个独立的部分，其中可重复使用的电路包括第一基底和加工在第一基底且依次相连的NFC天线、NFC芯片及其外围电路、单片机芯片及其外围电路、电极离子信号处理电路、连接器；可更换的电极包括离子电极阵列，离子电极阵列与连接器连接；汗液中的钠离子、钾离子、氢离子、钙离子、氯离子在离子电极阵列上发生相应的电化学反应，反应产生的响应电压通过连接器传到离子信号处理电路，经过信号调理后送入单片机芯片及其外围电路进行模数转换，转换后的数据传输至NFC芯片及其外围电路；具有NFC模块的移动终端通过天线之间的电感耦合与NFC天线及NFC芯片及其外围电路发生无线数据交互以及能量传输，读取到包含上述五种离子浓度信息的电压转换数据。
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，NFC芯片及其外围电路就可以通过天线之间的电感耦合获取电能，给单片机芯片及其外围电路和离子信号处理电路供电。
进一步的，所述离子电极阵列采用聚二甲基硅氧烷作为基底，表面印刷有五个离子工作电极和一个公用参比电极，即钠离子工作电极、钾离子工作电极、氢离子工作电极、离子电极阵列公用参比电极、钙离子工作电极、氯离子工作电极。
进一步的，所述五个离子工作电极和一个公用参比电极上进行了多层修饰。
进一步的，所述五个离子工作电极中的钠离子工作电极进行了多层修饰，从下而上依次是钠离子工作电极还原氧化石墨烯层、钠离子选择性透过膜，这两层修饰物沉积在钠离子工作电极碳基底上。
进一步的，所述钠离子工作电极还原氧化石墨烯层的制作方法如下：
将2mg/mL氧化石墨烯与去离子水混合后超声40min，得到氧化石墨烯分散液，取2μL滴涂于钠离子工作电极表面，室温下待其干燥之后滴加0.5M硫酸钠溶液，使用循环伏安法扫描三圈，扫描范围-2V-0V，扫描速率0.05V/s，扫描完成后形成钠离子工作电极还原氧化石墨烯层。
进一步的，所述钠离子选择性透过膜的制作方法如下：
将1wt％的钠离子载体、0.55wt％四苯硼钠、33wt％聚氯乙烯、65.45wt％癸二酸二辛酯共200mg混合后溶解于1320μL四氢呋喃中，待混合物溶解后取4μL混合溶液滴涂于还原氧化石墨烯层上，待其干燥后形成钠离子选择性透过膜。
进一步的，所述五个离子工作电极中的钾离子工作电极进行了多层修饰，从下而上依次是钾离子工作电极还原氧化石墨烯层、钾离子选择性透过膜，这两层修饰物沉积在钾离子工作电极碳基底上。
进一步的，所述钾离子工作电极还原氧化石墨烯层的制作方法如下：
将2mg/mL氧化石墨烯与去离子水混合后超声40min，得到氧化石墨烯分散液，取2μL滴涂于钠离子工作电极表面，室温下待其干燥之后滴加0.5M硫酸钠溶液，使用循环伏安法扫描三圈，扫描范围-2V-0V，扫描速率0.05V/s，扫描完成后形成钾离子工作电极还原氧化石墨烯层。
进一步的，所述钾离子选择性透过膜层的制作方法如下：
将1wt％钾离子载体、0.5wt％四苯硼钠、32.7wt％聚氯乙烯、64.7wt％癸二酸二辛酯共200mg溶解于700μL环己酮中，待混合物溶解后取4μL混合液滴涂于钾离子工作电极还原氧化石墨烯层上，待其干燥后形成钾离子选择性透过膜层。
进一步的，所述五个离子工作电极中的氢离子工作电极进行了多层修饰，从下而上依次是金纳米颗粒层、聚苯胺层，这两层修饰物沉积在氢离子工作电极碳基底上。
进一步的，所述金纳米颗粒层的制作方法如下：
将0.1wt％的氯金酸溶于0.5M的硫酸钠溶液中，取适量混合液滴加在氢离子工作电极上，采用循环伏安法扫描三圈，扫描电压-1.4V-1V，扫描速率0.1V/s，扫描结束后得到金纳米颗粒层。
进一步的，所述聚苯胺层的制作方法如下：
将0.1M苯胺溶于1M盐酸中，滴加到金纳米颗粒层上，使用循环伏安法扫描四圈，扫描电压-0.2V-1V，扫描速率0.1V/s，扫描结束后形成聚苯胺层。
进一步的，所述一个公用参比电极进行了一层修饰，具体修饰方法如下：
取50mg氯化钠、79.1mg聚乙烯醇缩丁醛、2mg泊洛沙姆、0.2mg多壁碳纳米管溶于1mL甲醇中，待其溶解后取4μL混合液滴加于公用参比电极上，待其干燥后形成公用参比电极修饰层。
进一步的，所述五个离子工作电极中的钙离子工作电极进行了多层修饰，从下而上依次是修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层、钙离子选择性透过膜层，这两层修饰物沉积在钙离子工作电极碳基底上。
进一步的，所述修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层的制作方法如下：
取0.1wt％氯金酸溶于0.5M的硫酸钠溶液中，滴加于钙离子工作电极上，采用循环伏安法扫描三圈，扫描电压-1.4V-1V，扫描速率0.1V/s；扫描结束后滴加0.8mg/mL氧化石墨烯溶液，采用循环伏安法扫描十圈，扫描电压-2V-0V，扫描速率0.05V/s，扫描结束后形成修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层。
进一步的，所述钙离子选择性透过膜层的制作方法如下：
取1wt％钙离子载体、0.5wt％四苯硼钠、65.5wt％癸二酸二辛脂、33wt％聚氯乙烯的混合物共100mg溶于660μL四氢呋喃中，取4μL滴涂于修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层上，待其干燥后即形成钙离子选择性透过膜层。
进一步的，所述五个离子工作电极中的氯离子工作电极采用了银-氯化银作为氯离子工作电极。
本发明的另一目的是提供一种应用上述用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置进行汗液离子浓度检测的方法，包括如下步骤：
(1)用该传感装置检测不用浓度的离子标准样品溶液：
a.配制不同浓度的氯化钠标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在钠离子工作电极表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥；
b.配制不同浓度的氯化钾标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在钾离子工作电极表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为在该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥；
c.使用磷酸盐缓冲液分别配制不同pH的标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在氢离子工作电极表面依次滴加配制好的不同pH的磷酸盐缓冲液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为在该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥；
d.配制不同浓度的氯化钙标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在钙离子工作电极表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钙标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥；
e.配制不同浓度的氯化钾标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在氯离子工作电极表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥；
(2)建立离子标准样品溶液浓度与电压信号的标准曲线：
针对每种离子，分别换用至少三片不同的离子电极阵列，重复步骤(1)中的测量过程，得到每片离子电极阵列中每种离子在不同的相应离子浓度下的电压响应。得到各个离子标准样品溶液浓度与传感器电压响应之间的关系曲线，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的离子浓度；
(3)在体测试汗液中的离子浓度：
将待测的离子电极阵列插入连接器，在离子电极阵列的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液；并在无线无源柔性传感装置与皮肤接触的表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列的传感区域，用酒精棉清洁目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面；在固定好无线无源柔性传感装置后，受试者开始进行体育运动，当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的离子在相应的离子电极阵列工作电极上发生电化学反应，产生电压信号；将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，传感装置测得的电压信号数据便会通过NFC天线传输到移动终端，利用步骤(2)得到的离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端计算出受试者汗液中的离子浓度信息，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。
本发明相对于现有的可穿戴汗液离子传感装置具有以下有益效果：本发明完全舍弃了电池供电，采用NFC的方式来进行能量传输和数据交互，相较于传统的传感装置，本发明大大简化了硬件的结构设计，使得系统可以做到进一步的轻薄化，集成化和小型化。装置的硬件电路部分采用柔性的聚酰亚胺材质作为基底，整个电路部分可以多次重复使用，同时电路中所运行的离子检测软件可以通过移动终端与电路的数据交互来进行参数的修改，从而满足不同的离子浓度检测的需要；电极部分采用柔性可拉伸的聚二甲基硅氧烷作为基底，使得整个系统做到了完全的柔性化，配合柔性且具有生物亲和性的硅凝胶，可以和皮肤完美的贴合，给人以舒适的贴皮式穿戴体验，并能够进行实时的汗液离子浓度的检测，由于电路和电极是两个独立的部分，因此可以在不改变电路的前提下更换电极，也可以根据用户的实际需要来搭配所测离子的种类和相应的修饰方法。同时，由于目前智能手机已经普及，并且大部分的智能手机里都集成了NFC模块，因此该装置可以和具有NFC模块的智能手机配合使用，实现无线的能量和数据传输，传输到智能手机端的数据可以进一步分析、处理、保存和上传。根据以上优点，本发明可以广泛应用于基于汗液离子传感的无创健康监测和疾病诊断，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明中用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置的整体结构框图；
图2是本发明中用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置的工作流程图；
图3是本发明中的离子电极阵列外观图；
图4是本发明中的离子电极阵列细节图；
图5是本发明中的智能手机工作界面图；
图6是本发明测得的不同浓度的钠离子标准溶液响应的结果图；
图7是本发明测得的不同浓度的钠离子标准溶液响应的线性图；
图8是本发明测试得到的钠离子溶液重复性曲线；
图9是本发明测试得到的钠离子溶液稳定性曲线；
图10是本发明测试得到的钠离子溶液特异性曲线；
图11是本发明中所测得的钠离子在体检测结果；
图12是本发明测得的不同浓度的钾离子标准溶液响应的结果图；
图13是本发明测得的不同浓度的钾离子标准溶液响应的线性图；
图14是本发明测试得到的钾离子溶液重复性曲线；
图15是本发明测试得到的钾离子溶液稳定性曲线；
图16是本发明测试得到的钾离子溶液特异性曲线；
图17是本发明中所做的在体钾离子检测结果；
图18是本发明测得的不同浓度的氢离子标准溶液响应的结果图；
图19是本发明测得的不同浓度的氢离子标准溶液响应的线性图；
图20是本发明测试得到的氢离子溶液重复性曲线；
图21是本发明测试得到的氢离子溶液稳定性曲线；
图22是本发明测试得到的氢离子溶液特异性曲线；
图23是本发明中所测得的氢离子在体检测结果；
图24是本发明测得的不同浓度的钙离子标准溶液响应的结果图；
图25是本发明测得的不同浓度的钙离子标准溶液响应的线性图；
图26是本发明测试得到的钙离子溶液重复性曲线；
图27是本发明测试得到的钙离子溶液稳定性曲线；
图28是本发明测试得到的钙离子溶液特异性曲线；
图29是本发明中所测得的钙离子在体检测结果；
图30是本发明测得的不同浓度的氯离子标准溶液响应的结果图；
图31是本发明测得的不同浓度的氯离子标准溶液响应的线性图；
图32是本发明测试得到的氯离子溶液重复性曲线；
图33是本发明测试得到的氯离子溶液稳定性曲线；
图34是本发明测试得到的氯离子溶液特异性曲线；
图35是本发明中所测得的氯离子在体检测结果；
图中：NFC天线1、NFC芯片及其外围电路2、单片机芯片及其外围电路3、离子信号处理电路4、第一基底5、连接器6、离子电极阵列7、钠离子工作电极71、钾离子工作电极72、氢离子工作电极73、离子电极阵列公用参比电极74、钙离子工作电极75、氯离子工作电极76、第二基底77、钠离子工作电极碳基底711、钠离子工作电极还原氧化石墨烯层712、钠离子选择性透过膜713、钾离子工作电极碳基底721、钾离子工作电极还原氧化石墨烯层722、钾离子选择性透过膜723、氢离子工作电极碳基底731、聚苯胺沉积层732、金纳米颗粒电镀层733、离子电极阵列参比电极银-氯化银基底741、聚乙烯醇缩丁醛层742、钙离子工作电极碳基底751、修饰有金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层752、钙离子选择性透过膜753、银-氯化银基底761。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明作详细叙述，但并不是限制本发明。
如图1所示，本发明提供一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，它包括可重复使用的电路和可更换的电极两个独立的部分，其中可重复使用的电路包括第一基底5和加工在第一基底5且依次相连的NFC(即Near Field Communication，近场通讯)天线1、NFC芯片及其外围电路2、单片机芯片及其外围电路3、电极离子信号处理电路4、连接器6；可更换的电极包括离子电极阵列7，离子电极阵列7与连接器6连接；汗液中的钠离子、钾离子、氢离子、钙离子、氯离子在离子电极阵列7上发生相应的电化学反应，反应产生的响应电压通过连接器6传到离子信号处理电路4，经过信号调理后送入单片机芯片及其外围电路3进行模数转换，转换后的数据传输至NFC芯片及其外围电路2；具有NFC模块的移动终端通过天线之间的电感耦合与NFC天线1及NFC芯片及其外围电路2发生无线数据交互以及能量传输，读取到包含上述五种离子浓度信息的电压转换数据。
进一步的，将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线1，NFC芯片及其外围电路2就可以通过天线之间的电感耦合获取电能，给单片机芯片及其外围电路3和离子信号处理电路4供电。
进一步的，所述离子电极阵列采用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，以下简称PDMS)作为基底，表面印刷有五个离子工作电极和一个公用参比电极(如图3所示)。所述五个离子工作电极和一个公用参比电极上进行了多层修饰。
进一步的，所述五个离子工作电极中的钠离子工作电极71进行了多层修饰(如图4所示)，从下而上依次是钠离子工作电极碳基底711、钠离子工作电极还原氧化石墨烯层712、钠离子选择性透过膜713。所述钠离子工作电极还原氧化石墨烯层712的制作方法如下：将2mg/mL氧化石墨烯与去离子水混合后超声40min，得到氧化石墨烯分散液，取2μL滴涂于钠离子工作电极碳基底711表面，室温下待其干燥之后滴加0.5M硫酸钠溶液，使用循环伏安法扫描三圈，扫描范围-2V-0V，扫描速率0.05V/s，扫描完成后形成钠离子工作电极还原氧化石墨烯层712。所述钠离子选择性透过膜713的制作方法如下：将1wt％的钠离子载体、0.55wt％四苯硼钠、33wt％聚氯乙烯、65.45wt％癸二酸二辛酯共200mg混合后溶解于1320μL四氢呋喃中，待混合物溶解后取4μL混合溶液滴涂于还原氧化石墨烯层712上，待其干燥后形成钠离子选择性透过膜713。
进一步的，所述五个离子工作电极中的钾离子工作电极72进行了多层修饰(如图4所示)，从下而上依次是钾离子工作电极碳基底721、钾离子工作电极还原氧化石墨烯层722、钾离子选择性透过膜层723。所述钾离子工作电极还原氧化石墨烯层722的制作方法如下：将2mg/mL氧化石墨烯与去离子水混合后超声40min，得到氧化石墨烯分散液，取2μL滴涂于钾离子工作电极碳基底721表面，室温下待其干燥之后滴加0.5M硫酸钠溶液，使用循环伏安法扫描三圈，扫描范围-2V-0V，扫描速率0.05V/s，扫描完成后形成钾离子工作电极还原氧化石墨烯层722。所述钾离子选择性透过膜层723的制作方法如下：将1wt％钾离子载体、0.5wt％四苯硼钠、32.7wt％聚氯乙烯、64.7wt％癸二酸二辛酯共200mg溶解于700μL环己酮中，待混合物溶解后取4μL混合液滴涂于钾离子工作电极还原氧化石墨烯层722上，待其干燥后形成钾离子选择性透过膜层723。
进一步的，所述五个离子工作电极中的氢离子工作电极73进行了多层修饰(如图4所示)，从下而上依次是氢离子工作电极碳基底731、金纳米颗粒层732、聚苯胺层733。所述金纳米颗粒层732的制作方法如下：将0.1wt％的氯金酸溶于0.5M的硫酸钠溶液中，取适量混合液滴加在氢离子工作电极上，采用循环伏安法扫描三圈，扫描电压-1.4V-1V，扫描速率0.1V/s，扫描结束后得到金纳米颗粒层732。所述聚苯胺层733的制作方法如下：将0.1M苯胺溶于1M盐酸中，滴加到金纳米颗粒层上，使用循环伏安法扫描四圈，扫描电压-0.2V-1V，扫描速率0.1V/s，扫描结束后形成聚苯胺层733。
进一步的，所述一个公用参比电极74进行了一层修饰(如图4所示)，具体修饰方法如下：取50mg氯化钠、79.1mg聚乙烯醇缩丁醛、2mg泊洛沙姆、0.2mg多壁碳纳米管溶于1mL甲醇中，待其溶解后取4μL混合液滴加于公用参比电极银-氯化银基底741上，待其干燥后形成公用参比电极修饰层742。
进一步的，所述五个离子工作电极中的钙离子工作电极75进行了多层修饰(如图4所示)，从下而上依次是钙离子工作电极碳基底751、修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层752、钙离子选择性透过膜753。所述修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层752的制作方法如下：取0.1wt％氯金酸溶于0.5M的硫酸钠溶液中，滴加于钙离子工作电极碳基底751上，采用循环伏安法扫描三圈，扫描电压-1.4V-1V，扫描速率0.1V/s；扫描结束后滴加0.8mg/mL氧化石墨烯溶液，采用循环伏安法扫描十圈，扫描电压-2V-0V，扫描速率0.05V/s，扫描结束后形成修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层752。所述钙离子选择性透过膜753的制作方法如下：取1wt％钙离子载体、0.5wt％四苯硼钠、65.5wt％癸二酸二辛酯、33wt％聚氯乙烯的混合物共100mg溶于660μL四氢呋喃中，取4μL滴涂于修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层752上，待其干燥后即形成钙离子选择性透过膜753。
进一步的，所述五个离子工作电极中的氯离子工作电极76采用了银-氯化银基底761作为氯离子工作电极76(如图4所示)。
本发明的另一目的是提供一种应用上述用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置进行汗液离子浓度检测的方法，包括如下步骤：
(1)用该传感装置检测不同浓度的离子标准样品溶液：
a.配制不同浓度的氯化钠标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线1，使传感装置工作。在钠离子工作电极71表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗离子电极阵列7表面并干燥；
b.配制不同浓度的氯化钾标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在钾离子工作电极72表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为在该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗离子电极阵列7表面并干燥；
c.使用磷酸盐缓冲液分别配制不同pH的标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在氢离子工作电极73表面依次滴加配制好的不同pH的磷酸盐缓冲液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为在该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗离子电极阵列7表面并干燥；
d.配制不同浓度的氯化钙标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在钙离子工作电极75表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钙标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗离子电极阵列7表面并干燥；
e.配制不同浓度的氯化钾标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，使传感装置工作。在氯离子工作电极76表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗离子电极阵列7表面并干燥；
(2)建立离子标准样品溶液浓度与电压信号的标准曲线：
针对每种离子，分别换用至少三片不同的离子电极阵列7，重复步骤(1)中的测量过程，得到每片离子电极阵列7中每种离子在不同的相应离子浓度下的电压响应。得到各个离子标准样品溶液浓度与传感器电压响应之间的关系曲线，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的离子浓度；
(3)在体测试汗液中的离子浓度：
将待测的离子电极阵列7插入连接器6，在离子电极阵列7的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液；并在无线无源柔性传感装置与皮肤接触的表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列7的传感区域，用酒精棉清洁目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面；在固定好无线无源柔性传感装置后，受试者开始进行体育运动，当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列7表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的离子在相应的离子电极阵列7的工作电极上发生电化学反应，产生电压信号；将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线，传感装置测得的电压信号数据便会通过NFC天线传输到移动终端，利用步骤(2)得到的离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端计算出受试者汗液中的离子浓度信息，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。
图5是具有NFC模块的移动终端的界面示意图，将移动终端的NFC模块贴近无线无源柔性传感装置上的NFC天线1，通过线圈耦合，移动终端与无线无源柔性传感装置之间发生能量传递和数据交互，移动终端上显示从无线无源柔性传感装置实时读取的离子浓度数据，并将检测结果实时的显示在移动终端界面上。
下面通过实施例进一步详细描述本发明。
实施例：
1.用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置的设计：
用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置的NFC天线1的共振频率为13.56MHz，本系统选用了恩智浦公司的NFC通信芯片NT3H2111作为NFC模块的核心，可以通过天线耦合能量，并通过内部的电源管理模块调制出3.3V的电压输出，给后端的全部电路供电。本控制系统选用德州仪器公司的MSP430FR5959作为主控单片机，同时根据电势测定法的基本原理，选用亚德诺半导体公司的集成运算放大器AD8608作为离子信号处理电路的主要工作器件，考虑到电路中不存在负电势，在每个通道的运放输入端都添加了一个适当的直流电压偏置，以保证所测得的离子电压信号能够维持在正电压，能够顺利的被单片机的片内模数转换模块采集到。在实际使用中，具有NFC模块的移动终端选用的是三星的Galaxy S5。
整个传感装置的工作流程如图2所示。能量传输从智能手机的NFC模块出发，通过天线的互感传递至传感装置的NFC天线1，与NFC天线连接的NFC芯片从NFC天线1处获得能量，并将能量通过内部电源管理电路继续向后端电路传输，后端的单片机在NFC芯片提供的能量下工作，接收来自离子电极阵列的电压信号，并通过单片机的片内模数转换端口将电压信号转换为数字信号传输至NFC芯片的内部存储空间，智能手机应用软件(Smart PhoneApplication，以下简称APP)通过调用内部NFC驱动相关的应用程序接口(Abbreviationfor Application Programming Interface，以下简称API)来读取NFC芯片内部存储数据，并将结果显示在智能手机界面上。
2.公用参比电极74的修饰：
取50mg氯化钠、79.1mg聚乙烯醇缩丁醛、2mg泊洛沙姆、0.2mg多壁碳纳米管溶于1mL甲醇中，待其溶解后取4μL混合液滴加于公用参比电极的银-氯化银基底741上，待其干燥后形成公用参比电极修饰层742，完成公用参比电极74的修饰过程；
3.钠离子工作电极71的修饰：
使用2mg/mL氧化石墨烯与去离子水混合后超声40min，得到氧化石墨烯分散液，取2μL滴涂于钠离子工作电极碳基底711表面，室温下待其干燥；在钠离子工作电极711上滴加0.5M硫酸钠溶液后使用循环伏安法扫描三圈，扫描范围-2V—0V，扫描速率0.05V/s，扫描完成后得到还原氧化石墨烯层712；将1wt％的钠离子载体、0.55wt％四苯硼钠、33wt％聚氯乙烯、65.45wt％癸二酸二辛酯共200mg混合后溶解于1320μL四氢呋喃中，待混合物溶解后取4μL混合溶液滴涂于还原氧化石墨烯层712上，待其干燥后形成钠离子选择性透过膜713，完成钠离子工作电极71的修饰；
4.钠离子工作电极71的灵敏度测试：
配制浓度为10mM、20mM、40mM、80mM、160mM的氯化钠标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线1，使传感装置工作。在钠离子工作电极71表面依次滴加配制好的10mM到160mM的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的灵敏度测试的结果如图6所示，可看到所用浓度的氯化钠溶液的测试结果显示出了良好的梯度，相邻浓度的电势差稳定在60.1mV左右，这与能斯特方程所计算出的理论结果非常接近；
5.钠离子工作电极71的线性和重复性测试：
配制浓度为10mM、20mM、40mM、80mM、160mM的氯化钠标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在钠离子工作电极71表面依次滴加配制好的10mM到160mM的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干。用5片不同的钠离子工作电极71重复以上测量过程，得到每个钠离子工作电极71在5种不同离子浓度下的电压响应。得到氯化钠标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的线性关系曲线(如图7所示)，可以看到五组测试结果拟合的很好，斜率为66.7mV，R2为0.99，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的钠离子浓度。此外，还得到了5片钠离子工作电极71的重复性曲线(如图8所示)，重复性曲线中绘制了多组氯化钠溶液的响应结果进行了对照，可以看到多组氯化钠溶液的检测结果基本吻合，相对标准偏差(Relative Standard Deviation，以下简称RSD)为1.8％，具备良好的重复性。
6.钠离子工作电极71的稳定性测试：
配制浓度为20mM的氯化钠标准样品溶液，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在钠离子工作电极71表面滴加配制好的浓度的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号。每个浓度下记录120min的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的稳定性测试的结果如图9所示，从图中可以看出钠离子工作电极71的响应电压漂移量为9.5mV/h，具有良好的稳定性。
7.钠离子工作电极71的特异性测试：
分别配制10mM氯化钠溶液、10mM氯化钠溶液+pH＝6的盐酸、10mM氯化钠溶液+1mM氯化钙溶液、10mM氯化钠溶液+10mM氯化钾溶液、10mM氯化钠溶液+100μM葡萄糖溶液、10mM氯化钠溶液+100μM乳酸溶液、20mM氯化钠溶液进行特异性测试，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使无线无源柔性传感装置正常工作。在钠离子工作电极71表面依次滴加待测溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号，每种溶液记录120s的检测数据，取后60s的数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的特异性测试结果如图10所示，从图10中可以看出，在添加了其他溶液之后，使用无线无源柔性传感装置所得到的钠离子响应结果没有受到太大的影响，证明钠离子工作电极71对钠离子具备良好的特异性。
8.钠离子工作电极71的在体汗液钠离子测试：
将待测的离子电极阵列7插入连接器6，在离子电极阵列7的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液。并在无线无源柔性传感装置表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列7的传感区域，用酒精棉清洁受试者的目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面。在体的汗液离子测试在健身房完成，在固定好传感装置后，受试者开始进行踩单车运动，运动持续35分钟，前20分钟为高强度运动，中间10分钟为低强度运动，最后5分钟停止运动。当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列7表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的钠离子在钠离子工作电极71上发生电化学反应，产生电压信号。每分钟开始时，受试者打开三星S5上相应的软件，将移动终端靠近无线无源柔性传感装置的NFC天线1，测得的电压信号数据便会通过NFC天线1传输到移动终端，利用得到的钠离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端可以计算出受试者该分钟汗液中钠离子的浓度，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。在我们实际测试中，每分钟的测试持续40s，并取第40s的钠离子浓度作为该分钟离子浓度的结果。当测试结束后，受试者取下传感装置，取下多孔海绵和离子电极阵列7，将无线无源柔性传感装置表面的汗渍清理干净以备下次使用。已经使用过的多孔海绵和离子电极阵列7需要丢弃。所得的35分钟在体测试的钠离子浓度曲线如图11所示，可以看到，受试者的汗液中钠离子浓度呈现出明显的上升趋势，这与专业仪器所检测的结果相符合。
9.钾离子工作电极72的修饰：
使用2mg/mL氧化石墨烯与去离子水混合后超声40min，得到氧化石墨烯分散液，取2μL滴涂于钾离子工作电极721表面，室温下待其干燥；在钾离子工作电极721上滴加0.5M硫酸钠溶液后使用循环伏安法扫描三圈，扫描范围-2V—0V，扫描速率0.05V/s，扫描完成后得到还原氧化石墨烯层722；将1wt％钾离子载体、0.5wt％四苯硼钠、32.7wt％聚氯乙烯、64.7wt％癸二酸二辛酯共200mg溶解于700μL环己酮中，待混合物溶解后取4μL混合液滴涂于还原氧化石墨烯层722上，待其干燥后形成钾离子选择性透过膜723，完成钾离子工作电极72的修饰；
10.钾离子工作电极72的灵敏度测试：
配制浓度为2mM、4mM、8mM、16mM、32mM的氯化钾标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线1，使传感装置工作。在钾离子工作电极72表面依次滴加配制好的2mM到32mM的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的灵敏度测试的结果如图12所示，可看到所用浓度的氯化钾溶液的测试结果显示出了良好的梯度，相邻浓度的电势差稳定在64.5mV左右，这与能斯特方程所计算出的理论结果非常接近。
11.钾离子工作电极72的线性和重复性测试：
配制浓度为2mM、4mM、8mM、16mM、32mM的氯化钾标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在钾离子工作电极72表面依次滴加配制好的2mM到32mM的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干。用5片不同的钾离子工作电极72重复以上测量过程，得到每个钾离子工作电极72在5种不同离子浓度下的电压响应。得到氯化钾标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的线性关系曲线如图13所示，可以看到五组测试结果拟合的很好，斜率为64.1mV，R2为0.99，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的钾离子浓度。此外，还得到了5片钾离子工作电极72的重复性曲线如图14所示，重复性曲线中绘制了多组氯化钾溶液的响应结果进行了对照，可以看到多组氯化钾溶液的检测结果基本吻合，RSD为2.3％，具备良好的重复性。
12.钾离子工作电极72的稳定性测试：
配制浓度为8mM的氯化钾标准样品溶液，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在钾离子工作电极72表面滴加配制好的浓度的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号。每个浓度下记录120min的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的稳定性测试的结果如图15所示，从图15中可以看出钾离子工作电极72的响应电压漂移量为9.5mV/h，具有良好的稳定性。
13.钾离子工作电极72的特异性测试：
分别配制10mM氯化钾溶液、10mM氯化钾溶液+pH＝6的盐酸、10mM氯化钾溶液+1mM氯化钙溶液、10mM氯化钾溶液+10mM氯化钠溶液、10mM氯化钾溶液+100μM葡萄糖溶液、10mM氯化钾溶液+10mM乳酸溶液、20mM氯化钾溶液进行特异性测试，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使无线无源柔性传感装置正常工作。在钾离子工作电极72表面依次滴加待测溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号，每种溶液记录120s的检测数据，取后60s的数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的特异性测试结果如图16所示，从图16中可以看出，在添加了其他溶液之后，使用无线无源柔性传感装置所得到的钾离子响应结果没有受到太大的影响，证明钾离子工作电极72对钾离子具备良好的特异性。
14.钾离子工作电极72的在体汗液钾离子测试：
将待测的离子电极阵列7插入连接器6，在离子电极阵列7的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液。并在无线无源柔性传感装置表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列7的传感区域，用酒精棉清洁受试者的目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面。在体的汗液离子测试在健身房完成，在固定好传感装置后，受试者开始进行踩单车运动，运动持续35分钟，前20分钟为高强度运动，中间10分钟为低强度运动，最后5分钟停止运动。当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列7表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的钾离子在钾离子工作电极72上发生电化学反应，产生电压信号。每分钟开始时，受试者打开三星S5上相应的软件，将移动终端靠近无线无源柔性传感装置的NFC天线1，测得的电压信号数据便会通过NFC天线1传输到移动终端，利用步骤得到的钾离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端可以计算出受试者该分钟汗液中钾离子的浓度，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。在我们实际测试中，每分钟的测试持续40s，并取第40s的钾离子浓度作为该分钟离子浓度的结果。当测试结束后，受试者取下传感装置，取下多孔海绵和离子电极阵列7，将无线无源柔性传感装置表面的汗渍清理干净以备下次使用。已经使用过的多孔海绵和离子电极阵列7需要丢弃。所得的35分钟在体测试的钾离子浓度曲线如图17所示，可以看到，随着受试者运动时间的递增，检测到的汗液钾离子浓度呈现出下降趋势，这与专业仪器所检测的结果相符合。
15.氢离子工作电极73的修饰：
将0.1wt％的氯金酸溶于0.5M的硫酸钠溶液中，取适量混合液滴加在氢离子工作电极731上，采用循环伏安法扫描三圈，扫描电压-1.4V—1V，扫描速率0.1V/s，扫描结束后得到金纳米颗粒层732；将0.1M苯胺溶于1M盐酸中，滴加到金纳米颗粒层732上，使用循环伏安法扫描四圈，扫描电压-0.2V—1V，扫描速率0.1V/s，扫描结束后形成聚苯胺层733，完成氢离子工作电极73的修饰；
16.氢离子工作电极73的灵敏度测试：
使用磷酸盐缓冲液分别配制pH为3、4、5、6、7、8的标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线1，使传感装置工作。在氢离子工作电极73表面依次滴加配制好的pH为3到8的磷酸盐缓冲液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每组溶液后需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的灵敏度测试的结果如图18所示，可看到所用浓度的磷酸盐缓冲液的测试结果显示出了良好的梯度，相邻pH的电势差稳定在60.0mV左右，这与能斯特方程所计算出的理论结果非常接近。
17.氢离子工作电极73的线性和重复性测试：
使用磷酸盐缓冲液配制pH分别为3、4、5、6、7、8的标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在氢离子工作电极73表面依次滴加配制好的pH依次从3到8的磷酸盐缓冲液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个pH下连续记录30s的检测数据作为该pH下的电压响应，测完每个pH需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干。用5片不同的氢离子工作电极73重复以上测量过程，得到每个氢离子工作电极在6种不同pH下的电压响应。得到磷酸盐缓冲液pH与传感器电压响应之间的线性关系曲线如图19所示，可以看到五组测试结果拟合的很好，斜率为59.1mV/，R2为0.99，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的氢离子浓度。此外，还得到了5片氢离子工作电极83的重复性曲线如图20所示，重复性曲线中绘制了多组磷酸盐缓冲液的响应结果进行了对照，可以看到多组磷酸盐缓冲液的检测结果基本吻合，RSD为1.5％，具备良好的重复性。
18.氢离子工作电极73的稳定性测试：
配制pH＝7的Mcllvaine缓冲液，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在氢离子工作电极73表面滴加配制好的浓度的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号。每个浓度下记录120min的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的稳定性测试的结果如图21所示，从图21中可以看出氢离子工作电极的响应电压漂移量为5mV/h，具有良好的稳定性。
19.氢离子工作电极73的特异性测试：
分别配制pH为6、7、8的磷酸盐缓冲液、pH＝7的100μM葡萄糖溶液、pH＝7的1mM氯化钙溶液、pH＝7的10mM氯化钾溶液、pH＝7的10mM氯化钠溶液进行特异性测试，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使无线无源柔性传感装置正常工作。在氢离子工作电极73表面依次滴加待测溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号，每种溶液记录120s的检测数据，取后60s的数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的特异性测试结果如图22所示，从图22中可以看出，在添加了其他溶液之后，使用无线无源柔性传感装置所得到的氢离子响应结果没有受到太大的影响，证明氢离子工作电极73对氢离子具备良好的特异性。
20.氢离子工作电极73的在体汗液氢离子测试：
将待测的离子电极阵列7插入连接器6，在离子电极阵列7的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液。并在无线无源柔性传感装置表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列7的传感区域，用酒精棉清洁受试者的目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面。在体的汗液氢离子测试在健身房完成，在固定好传感装置后，受试者开始进行踩单车运动，运动持续35分钟，前20分钟为高强度运动，中间10分钟为低强度运动，最后5分钟停止运动。当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列7表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的氢离子在氢离子工作电极73上发生电化学反应，产生电压信号。每分钟开始时，受试者打开三星S5上相应的软件，将移动终端靠近无线无源柔性传感装置的NFC天线1，测得的电压信号数据便会通过NFC天线1传输到移动终端，利用得到的氢离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端可以计算出受试者该分钟汗液中氢离子的浓度，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。在我们实际测试中，每分钟的测试持续40s，并取第40s的氢离子浓度作为该分钟离子浓度的结果。当测试结束后，受试者取下传感装置，取下多孔海绵和离子电极阵列7，将无线无源柔性传感装置表面的汗渍清理干净以备下次使用。已经使用过的多孔海绵和离子电极阵列7需要丢弃。所得的35分钟在体测试的氢离子浓度曲线如图23所示，可以看到，在最初的高强度运动中，受试者的汗液pH呈现出一个明显上升的趋势，在运动强度逐渐减小之后，受试者的pH逐渐下降并最终稳定在了6.5左右，这与专业仪器所检测的结果相符合。
21.钙离子工作电极75的修饰：
取0.1wt％氯金酸溶于0.5M的硫酸钠溶液中，滴加于钙离子工作电极碳基底751上，采用循环伏安法扫描三圈，扫描电压-1.4V-1V，扫描速率0.1V/s；扫描结束后滴加0.8mg/mL氧化石墨烯溶液，采用循环伏安法扫描十圈，扫描电压-2V—0V，扫描速率0.05V/s，扫描结束即得到修饰了金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层752；取100mg包含1wt％钙离子载体、0.5wt％四苯硼钠、65.5wt％癸二酸二辛酯、33wt％聚氯乙烯的混合物溶于660μL四氢呋喃中，取4μL滴涂于还原氧化石墨烯层752上，待其干燥后即得到钙离子选择透过性膜753，完成钙离子工作电极75的修饰；
22.钙离子工作电极75的灵敏度测试：
配制浓度为1mM、2mM、4mM、8mM、16mM的氯化钙标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在钙离子工作电极75表面依次滴加配制好的1mM到16mM的氯化钙标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的灵敏度测试的结果如图24所示，可看到所用浓度的氯化钙溶液的测试结果显示出了良好的梯度，相邻浓度的电势差稳定在28.53mV左右，这与能斯特方程所计算出的理论结果非常接近。
23.钙离子工作电极75的线性和重复性测试：
配制浓度为1mM、2mM、4mM、8mM、16mM的氯化钙标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在钙离子工作电极75表面依次滴加配制好的1mM到16mM的氯化钙标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干。用5片不同的钙离子工作电极75重复以上测量过程，得到每个钙离子工作电极75在5种不同离子浓度下的电压响应。得到氯化钙标准样品溶液浓度与传感器电压响应之间的线性关系曲线如图25所示，可以看到五组测试结果拟合的很好，斜率为29.08mV，R2为0.9998，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的钙离子浓度。此外，还得到了5片钙离子工作电极75的重复性曲线如图26所示，重复性曲线中绘制了多组氯化钙溶液的响应结果进行了对照，可以看到多组氯化钙溶液的检测结果基本吻合，RSD为7.8％，具备良好的重复性。
24.钙离子工作电极75的稳定性测试：
配制1mM的氯化钙标准样品溶液，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在钙离子工作电极75表面滴加配制好的浓度的氯化钙标准样品溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号。每个浓度下记录120min的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的稳定性测试的结果如图27所示，从图27中可以看出钙离子工作电极75的响应电压漂移量为2.35mV/h，具有良好的稳定性。
25.钙离子工作电极75的特异性测试：
分别配制1mM氯化钙溶液、1mM氯化钙溶液+20mM氯化钠溶液、1mM氯化钙溶液+10mM氯化钾溶液、1mM氯化钙溶液+pH＝6的盐酸、1mM氯化钙溶液+1mM氯化铵溶液、1mM氯化钙溶液+100μM葡萄糖溶液、1mM氯化钙溶液+10mM乳酸溶液、2mM氯化钙溶液进行特异性测试，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使无线无源柔性传感装置正常工作。在钙离子工作电极75表面依次滴加待测溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号，每种溶液记录120s的检测数据，取后60s的数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的特异性测试结果如图28所示，从图28中可以看出，在添加了其他溶液之后，使用无线无源柔性传感装置所得到的钙离子响应结果没有受到太大的影响，证明钙离子工作电极75对钙离子具备良好的特异性。
26.钙离子工作电极75的在体汗液钙离子测试：
将待测的离子电极阵列7插入连接器6，在离子电极阵列7的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液。并在无线无源柔性传感装置表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列7的传感区域，用酒精棉清洁受试者的目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面。在体的汗液离子测试在健身房完成，在固定好传感装置后，受试者开始进行踩单车运动，运动持续30分钟，前20分钟为高强度运动，中间5分钟为低强度运动，最后5分钟停止运动。当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列7表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的钙离子在钙离子工作电极75上发生电化学反应，产生电压信号。每分钟开始时，受试者打开三星S5上相应的软件，将移动终端靠近无线无源柔性传感装置的NFC天线1，测得的电压信号数据便会通过NFC天线1传输到移动终端，利用步骤得到的钙离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端可以计算出受试者该分钟汗液中钙离子的浓度，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。在我们实际测试中，每分钟的测试持续30s，并取第30s的钙离子浓度作为该分钟离子浓度的结果。当测试结束后，受试者取下传感装置，取下多孔海绵和离子电极阵列7，将无线无源柔性传感装置表面的汗渍清理干净以备下次使用。已经使用过的多孔海绵和离子电极阵列7需要丢弃。所得的30分钟在体测试的钙离子浓度曲线如图29所示，可以看到，随着受试者运动时间的递增，检测到的汗液葡萄糖浓度呈现出下降趋势，这与专业仪器所检测的结果相符合。
27.氯离子工作电极76的修饰：
选用银-氯化银电极761作为氯离子工作电极76即可。
28.氯离子工作电极76的灵敏度测试：
配制浓度为10mM、20mM、40mM、80mM、160mM的氯化钠标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线1，使传感装置工作。在氯离子工作电极76表面依次滴加配制好的10mM到160mM的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的灵敏度测试的结果如图30所示，可看到所用浓度的氯化钠溶液的测试结果显示出了良好的梯度，相邻浓度的电势差稳定在-51.02mV左右，这与能斯特方程所计算出的理论结果非常接近。
29.氯离子工作电极76的线性和重复性测试：
配制浓度为10mM、20mM、40mM、80mM、160mM的氯化钠标准样品溶液。将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在氯离子工作电极76表面依次滴加配制好的10mM到160mM的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录30s的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干。用5片不同的氯离子工作电极76重复以上测量过程，得到每个氯离子工作电极76在5种不同离子浓度下的电压响应。得到氯化钠标准样品溶液浓度与传感器电压响应之间的线性关系曲线如图31所示，可以看到五组测试结果拟合的很好，斜率为-51.47mV，R2为0.9996，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的氯离子浓度。此外，还得到了5片氯离子工作电极76的重复性曲线如图32所示，重复性曲线中绘制了多组氯化钠溶液的响应结果进行了对照，可以看到多组氯化钠溶液的检测结果基本吻合，RSD为2.9％，具备良好的重复性。
30.氯离子工作电极76的稳定性测试：
配制浓度为10mM的氯化钠标准样品溶液，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使传感装置正常工作。在氯离子工作电极76表面滴加配制好的浓度的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号。每个浓度下记录120min的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的稳定性测试的结果如图33所示，从图33中可以看出氯离子工作电极76的响应电压漂移量为3.5mV/h，具有良好的稳定性。
31.氯离子工作电极76的特异性测试：
分别配制40mM氯化钠溶液、40mM氯化钠溶液+100μM葡萄糖溶液、40mM氯化钠溶液+10mM乳酸溶液、40mM氯化钾溶液、20mM氯化钙溶液、40mM氯化铵溶液、80mM氯化钠溶液进行特异性测试，将待测的离子电极阵列7插入连接器6，将三星S5靠近NFC天线1，使无线无源柔性传感装置正常工作。在氯离子工作电极76表面依次滴加待测溶液，移动终端持续接收无线无源柔性传感装置测得的电压信号，每种溶液记录120s的检测数据，取后60s的数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要用去离子水冲洗电极表面并用氮气吹干，所得到的特异性测试结果如图34所示，从图34中可以看出，在添加了其他溶液之后，使用无线无源柔性传感装置所得到的氯离子响应结果没有受到太大的影响，证明氯离子工作电极76对氯离子具备良好的特异性。
32.氯离子工作电极76的在体汗液氯离子测试：
将待测的离子电极阵列7插入连接器6，在离子电极阵列7的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液。并在无线无源柔性传感装置表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列7的传感区域，用酒精棉清洁受试者的目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面。在体的汗液离子测试在健身房完成，在固定好传感装置后，受试者开始进行踩单车运动，运动持续30分钟，前20分钟为高强度运动，中间5分钟为低强度运动，最后5分钟停止运动。当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列7表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的氯离子在氯离子工作电极上发生电化学反应，产生电压信号。每分钟开始时，受试者打开三星S5上相应的软件，将移动终端靠近无线无源柔性传感装置的NFC天线1，测得的电压信号数据便会通过NFC天线1传输到移动终端，利用得到的氯离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端可以计算出受试者该分钟汗液中氯离子的浓度，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。在我们实际测试中，每分钟的测试持续30s，并取第30s的氯离子浓度作为该分钟离子浓度的结果。当测试结束后，受试者取下传感装置，取下多孔海绵和离子电极阵列7，将无线无源柔性传感装置表面的汗渍清理干净以备下次使用。已经使用过的多孔海绵和离子电极阵列7需要丢弃。所得的30分钟在体测试的氯离子浓度曲线如图35所示，可以看到，随着受试者运动时间的递增，检测到的汗液氯离子浓度呈现出波动型上升趋势，这与专业仪器所检测的结果相符合。

Claims (9)

1.一种用于汗液离子浓度检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，它包括可重复使用的电路和可更换的电极两个独立的部分，其中可重复使用的电路包括第一基底(5)和加工在第一基底(5)且依次相连的NFC天线(1)、NFC芯片及其外围电路(2)、单片机芯片及其外围电路(3)、电极离子信号处理电路(4)、连接器(6)；可更换的电极包括离子电极阵列(7)，离子电极阵列(7)与连接器(6)连接；汗液中的钠离子、钾离子、氢离子、钙离子、氯离子在离子电极阵列(7)上发生相应的电化学反应，反应产生的响应电压通过连接器(6)传到离子信号处理电路(4)，经过信号调理后送入单片机芯片及其外围电路(3)进行模数转换，转换后的数据传输至NFC芯片及其外围电路(2)；具有NFC模块的移动终端通过天线之间的电感耦合与NFC天线(1)及NFC芯片及其外围电路(2)发生无线数据交互以及能量传输，读取到包含上述五种离子浓度信息的电压转换数据。
2.根据权利要求1所述的一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，所述离子电极阵列(7)包括第二基底(77)和加工在第二基底(77)上的钠离子工作电极(71)、钾离子工作电极(72)、氢离子工作电极(73)、离子电极阵列公用参比电极(74)、钙离子工作电极(75)、氯离子工作电极(76)。
3.根据权利要求2所述的一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，所述钠离子工作电极(71)修饰有两层，分别为钠离子选择性透过膜(713)、钠离子工作电极还原氧化石墨烯层(712)，这两层修饰物沉积在钠离子工作电极碳基底(711)上。
4.根据权利要求2所述的一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，所述钾离子工作电极(72)修饰有两层，分别为钾离子选择性透过膜(723)、钾离子工作电极还原氧化石墨烯层(722)，这两层修饰物沉积在钾离子工作电极碳基底(721)上。
5.根据权利要求2所述的一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，所述氢离子工作电极(73)修饰有两层，分别为金纳米颗粒电镀层(733)、聚苯胺沉积层(732)，这两层修饰物沉积在氢离子工作电极碳基底(731)上。
6.根据权利要求2所述的一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，所述离子电极阵列公用参比电极(74)修饰有一层，即聚乙烯醇缩丁醛层(742)，这一层修饰物沉积在离子电极阵列参比电极银-氯化银基底(741)上。
7.根据权利要求2所述的一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，所述钙离子工作电极(75)修饰有两层，分别为修饰有金纳米颗粒的还原氧化石墨烯层(752)、钙离子选择性透过膜(753)，这两层修饰物沉积在钙离子工作电极碳基底(751)上。
8.根据权利要求2所述的一种用于汗液离子检测的无线无源柔性传感装置，其特征在于，所述氯离子工作电极(76)有一层，即银-氯化银基底(761)。
9.一种权利要求1-8任一项所述的用于体表汗液离子检测的无线无源柔性传感装置进行汗液离子浓度检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用该传感装置检测不用浓度的离子标准样品溶液：
a.配制不同浓度的氯化钠标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线(1)，使传感装置工作；在钠离子工作电极(71)表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗离子电极阵列(7)表面并干燥。
b.配制不同浓度的氯化钾标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线(1)，使传感装置工作；在钾离子工作电极(72)表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钾标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为在该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥。
c.使用磷酸盐缓冲液分别配制不同pH的标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线(1)，使传感装置工作；在氢离子工作电极(73)表面依次滴加配制好的不同pH的磷酸盐缓冲液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下连续记录适当时间内的检测数据作为在该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥。
d.配制不同浓度的氯化钙标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线(1)，使传感装置工作；在钙离子工作电极(75)表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钙标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥；
e.配制不同浓度的氯化钠标准样品溶液：
将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线(1)，使传感装置工作；在氯离子工作电极(76)表面依次滴加配制好的不同浓度的氯化钠标准样品溶液，移动终端持续接收传感装置测得的电压信号，每个浓度下记录适当时间内的检测数据作为该浓度下的电压响应，测完每个浓度需要冲洗电极表面并干燥。
(2)建立离子标准样品溶液浓度与电压信号的标准曲线：
针对每种离子，分别换用至少三片离子电极阵列(7)，重复步骤(1)中的测量过程，得到每片离子电极阵列(7)在不同的相应离子浓度溶液下的电压响应，得到各个离子标准样品溶液浓度与传感器电压响应之间的关系曲线，该关系曲线用于通过测得的电压值来计算真实汗液中的离子浓度；
(3)在体测试汗液中的离子浓度：
将待测的离子电极阵列(7)插入连接器(6)，在离子电极阵列(7)的表面垫上一层多孔海绵，用于短暂的吸收和贮存汗液；并在无线无源柔性传感装置与皮肤接触的表面贴上一层医用的硅凝胶，露出离子电极阵列(7)的传感区域，用酒精棉清洁目标皮肤区域，并将无线无源柔性传感装置贴附于皮肤表面；在固定好无线无源柔性传感装置后，受试者开始进行体育运动，当体表开始分泌汗液时，离子电极阵列(7)表面通过多孔海绵吸收到来自皮肤表面的汗液，汗液中的离子在相应的离子电极阵列工作电极上发生电化学反应，产生电压信号；将具有NFC模块的移动终端靠近NFC天线(1)，传感装置测得的电压信号数据便会通过NFC天线(1)传输到移动终端，利用步骤(2)得到的离子标准样品溶液浓度与传感器电流响应之间的关系曲线，移动终端计算出受试者汗液中的离子浓度信息，并在移动终端上实时显示浓度值，绘制相应的浓度曲线。
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