CN111548661A - 一种铅笔抗菌水性漆及其制备方法、抗菌铅笔 - Google Patents

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CN111548661A CN202010448150.4A CN202010448150A CN111548661A CN 111548661 A CN111548661 A CN 111548661A CN 202010448150 A CN202010448150 A CN 202010448150A CN 111548661 A CN111548661 A CN 111548661A
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Abstract

本发明涉及一种具有优异的抗菌、抑菌和杀菌性能，可有效杀灭附着在表面的各种细菌、具有良好的遮盖力和附着力、保证使用者身体健康的铅笔抗菌水性漆及抗菌铅笔，包括基础水性漆，所述铅笔抗菌水性漆是在基础水性漆中加入复合抗菌剂；所述复合抗菌剂为蛋壳膜修饰纳米无机粒子。本发明的抗菌水性漆高效、广谱，无毒、无气味，对人体和环境无害；可以均匀的分散到水性漆中；由本发明制成的抗菌铅笔，复合抗菌剂可以均匀分散于铅笔表面的漆层中，可较长时间保持抑制、杀灭细菌的作用；本发明的铅笔抗菌水性漆低气味，不可燃，所以既环保又安全。

Description

一种铅笔抗菌水性漆及其制备方法、抗菌铅笔
技术领域
本发明涉及文具用品，尤其涉及一种具有优异的抗菌、抑菌和杀菌性能，可有效杀灭附着在表面的各种细菌、具有良好的遮盖力和附着力、保证使用者身体健康的铅笔抗菌水性漆及其制备方法、抗菌铅笔。
背景技术
铅笔在当代教育用材里有着举足轻重的地位。除此之外，铅笔还广泛应用于测试，绘画，妆扮等领域中。为了对铅笔的表面进行保护和装饰，需要用涂料对其进行涂装。为了可以满足不同领域的要求，可以通过对铅笔涂覆不同的涂料，从而制备出五颜六色，性能各异的铅笔。
铅笔漆主要用于木杆铅笔的涂装，以达到美观和保护铅笔的作用。铅笔漆按用途常规分类主要有：底漆、面漆(实色面漆)、光漆、抽条漆、沾头漆等，其中抽条漆是利用橡皮圈缺口，在铅笔的实色面漆上再上一次其它颜色的油漆，增加铅笔的美丽度。
自然界中广泛存在着各种细菌，分布于空气、水体、土壤及各种物体的表面，很多细菌是致病的，铅笔的表面也不例外，同样附着、寄生着各种各样的细菌。在气候温湿地区或炎热潮湿季节，细菌的生长、繁殖和传播更加迅速。常见的大肠杆菌，可以引起肠道外感染、急性腹泻、尿道炎、膀胱炎、肾盂肾炎、腹膜炎、胆囊炎、阑尾炎等；金黄色葡萄球菌是人类化脓感染中最常见的病原菌，可引起局部化脓感染，也可引起肺炎、伪膜性肠炎、心包炎等，甚至败血症、脓毒症等全身感染；绿脓杆菌可引起皮肤和皮下组织感染，中耳炎、脑膜炎、呼吸道感染、尿道感染、败血症等。上述细菌是生活中常见的、数量级较多的几种细菌，感染后均可导致严重后果。
中国发明专利CN108559379A公开了一种环保型水性聚氨酯铅笔漆及其制备方法和应用方法，其包括底漆与面漆，底漆以质量份数计，包括底漆树脂60～70份、填料30～40份以及水5～10份；面漆以质量份数计，包括面漆树脂70～80份、颜料10～20份以及交联剂1～ 3份；底漆树脂与面漆树脂均为固含量为58-61％的水性聚氨酯。然而此专利虽然在一定程度上实现了使用及制备过程环保，但是并未涉及到抗菌，抑菌，杀菌等性能。
中国发明专利CN110964384A公开了一种快干硝基抽条铅笔漆及其制备方法和应用，包括下列质量分数的组成物：颜料漆片：10％～15％，硝化棉：5％～10％，增塑剂：1％～2％，消光粉：1％～2％，分散剂：0.5％～1％，溶剂：70％～85％。本发明采用颜料漆片，大幅提高了抽条漆的干燥速度，缩短现有一般硝基铅笔抽条漆所需的一半长度烘干线和时间，适用于6米烘干线铅笔漆抽条，在抽条干燥后漆膜无弊病，油漆不含三苯，符合出口铅笔的相关环保法律法规要求。但是并未涉及到抗菌，抑菌，杀菌等性能。
中国发明专利CN110819181A公开了一种快干水性铅笔漆调色面漆及其制备方法，由下列质量分数的组分制成：水性乳液：15％～60％，钛白粉：1％～45％，哑粉：1％～8％，蜡粉：1％～8％，分散润湿剂：0.3％～3％，成膜助剂：0.5％～6％，填料：2％～40％，纳米级填料：1％～8％，流平剂：0.3％～5％，其它助剂：0.5％～5％，色浆：0～30％，水：1％～10％。本发明的产品符合《室内装修装饰用水性木器涂料》(GB/T 23999-2008)的相关要求，安全并且环保；成膜快且膜层致密，粘结性强，附着力好，柔韧性好；颜色鲜艳且稳定性好，易于生产制造、涂装过程施工安全性大大提高；降低了VOC排放，减轻了对终端消费者的危害。但是并未涉及到抗菌，抑菌，杀菌等性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的提供了一种具有优异的抗菌、抑菌和杀菌性能，可有效杀灭附着在表面的各种细菌、具有良好的遮盖力和附着力、保证使用者身体健康的铅笔抗菌水性漆及抗菌铅笔。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铅笔抗菌水性漆，包括基础水性漆，
所述铅笔抗菌水性漆是在基础水性漆中加入复合抗菌剂；
所述复合抗菌剂为蛋壳膜修饰纳米无机粒子。
以一种天然材料(生活垃圾)蛋壳膜(ESM)作为碳源，廉价绿色的生物质，不仅易得而且它有特殊的结构，交织和纤维网络以及大量官能团(如羧基、羟基、氨基、磷基和硫醇)的存在促进了各种金属离子的结合，因此，蛋壳膜的均匀微孔结构和纤维网络被利用，作为纳米无机粒子生长的良好模板，在氮气氛围下转化为碳纳米复合材料，可以有效的结合纳米无机粒子，使用其抗菌、抑菌与杀灭细菌的功效，而蛋壳膜经过处理后利用其可溶性蛋白可以很好的分散于基础水性漆中。
进一步地，所述纳米无机粒子为纳米银与纳米锌或纳米铜的组合。
无机抗菌剂性能稳定，其金属离子可以与携带负电荷的细菌细胞膜发生库仑吸引，金属离子穿透细胞膜，破坏细胞原生质活性酶活性，使蛋白质改性，达到杀菌、抗菌的效果，此时抗菌成份并未消耗，仍保持原有的抗菌活性，实现长效抗菌机制。
本发明的复合抗菌剂中，纳米无机粒子为纳米银与纳米锌或纳米铜的组合，超小的纳米粒子，具有非常好的抗菌性、耐黄变等性能，充分发挥其很好的安全性、可靠性及超凡的杀菌功能。使用后长期不氧化、不变色，与普通的纳米银溶液相比，具有更好的抗菌防霉耐黄变等特点。
进一步地，所述复合抗菌剂的用量为基础水性漆质量的0.5-3％。
进一步地，所述复合抗菌剂的制备方法包括：
1)制备纳米无机粒子；
2)通过溶胶-凝胶方法将纳米银与纳米锌或纳米铜的组合制成的核-壳纳米球；
3)复合抗菌剂：取步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于水性聚氨酯与乙二醇的混合溶液中，超声分散，加入的蛋壳膜碎片，搅拌均匀后在反应釜中加热反应一段时间，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂。
进一步地，步骤3)中，水性聚氨酯与乙二醇的体积比为1:1，核-壳纳米球的加入量为 0.1-0.3g/mL，核-壳纳米球与蛋壳膜碎片的质量比为3-5:1。
进一步地，步骤3)中，马弗炉煅烧的温度为500-650℃，煅烧时间2-3h，反应釜的温度为120-130℃，反应时间4-8h。
一种铅笔抗菌水性漆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备纳米无机粒子；
2)通过溶胶-凝胶方法将纳米银与纳米锌或纳米铜的组合制成的核-壳纳米球；
3)复合抗菌剂：取步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于水性聚氨酯与乙二醇的混合溶液中，超声分散，加入的蛋壳膜碎片，搅拌均匀后在反应釜中加热反应一段时间，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂
4)按基础水性漆质量0.5-3％加入复合抗菌剂，超声振荡30-40min后即可。
一种抗菌铅笔，包括笔芯和笔身，还包括形成于所述笔身表面的抗菌水性漆层，所述抗菌水性漆层使用上述的铅笔抗菌水性漆制成。
进一步地，所述笔身由内至外分别为木质层、保护层与抗菌水性漆层。
进一步地，所述笔身的一端端部可拆卸连接有连接套筒。
本发明的有益效果是：
1)高效、广谱，无毒、无气味，对人体和环境无害；
2)可以均匀的分散到水性漆中；
3)由本发明制成的抗菌铅笔，复合抗菌剂可以均匀分散于铅笔表面的漆层中，可较长时间保持抑制、杀灭细菌的作用；
4)本发明的铅笔抗菌水性漆低气味，不可燃，所以既环保又安全。
附图说明
图1是本发明的一种结构示意图。
图中，1.笔芯；2.笔身；3.木质层；4.保护层；5.抗菌水性漆层；6.橡皮擦；7.连接套筒。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
本发明中的基础水性漆，可以是市售的水性漆，也可以是公布号CN 110205032 A，名称为铅笔水性漆及其制备方法中的水性漆。
实施例1
本实施例提供一种铅笔抗菌水性漆，复合抗菌剂的用量为基础水性漆质量的0.5％。
该复合抗菌剂的制备方法为：
1)纳米无机粒子的制备：通过现有工艺制备纳米银粒子与纳米铜粒子；
2)通过
Figure BDA0002506705930000041
溶胶-凝胶方法，取0.35g纳米银粒子分散在乙醇溶剂中，0.1g纳米铜粒子分散在乙醇中，加入三颈烧瓶里，乙醇140mL，去离子水35mL和28Wt％浓氨水溶液2.0mL，将混合溶液超声处理15min，在10min内滴加分散有纳米铜粒子的乙醇溶液，并进行反应在室温下进行10h机械搅拌，然后用去离子水和乙醇洗涤分别为3次，60℃烘干过夜，即得核- 壳纳米球；
3)蛋壳膜的制备：收集废弃鸡蛋壳，用清水和无水乙醇将其清洗干净，再将清洗过后的鸡蛋壳浸泡在稀盐酸中，其中稀盐酸的浓度为0.5mol/L，反应至鸡蛋膜能从鸡蛋壳上剥离，除掉蛋壳膜上的CaCO3，并用去离子水清洗干净，随后放进烘箱，60℃下，8h，得到蛋壳膜碎片；
4)复合抗菌剂：取0.1g步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于50mL的水性聚氨酯与乙二醇(体积比1:1)的混合溶液中，在20KHz的频率下超声分散15min，随后加入剪成边长1.5cm 的正方形蛋壳膜碎片0.033g，搅拌均匀后在反应釜中加热至1200℃反应4h，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中，500℃下煅烧2h，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂。
使用本实施例得到的铅笔抗菌水性漆生产抗菌铅笔。
实施例2
本实施例提供一种铅笔抗菌水性漆，在每升基础水性漆中加入7.65g的复合抗菌剂。
该复合抗菌剂的制备方法为：
1)纳米无机粒子的制备：通过现有工艺制备纳米银粒子与纳米铜粒子；
2)通过
Figure BDA0002506705930000051
溶胶-凝胶方法，取0.35g纳米银粒子分散在乙醇溶剂中，0.1g纳米铜粒子分散在乙醇中，加入三颈烧瓶里，乙醇140mL，去离子水35mL和28Wt％浓氨水溶液2.0mL，将混合溶液超声处理15min，在10min内滴加分散有纳米铜粒子的乙醇溶液，并进行反应在室温下进行10h机械搅拌，然后用去离子水和乙醇洗涤分别为3次，60℃烘干过夜，即得核- 壳纳米球；
3)蛋壳膜的制备：收集废弃鸡蛋壳，用清水和无水乙醇将其清洗干净，再将清洗过后的鸡蛋壳浸泡在稀盐酸中，其中稀盐酸的浓度为0.5mol/L，反应至鸡蛋膜能从鸡蛋壳上剥离，除掉蛋壳膜上的CaCO3，并用去离子水清洗干净，随后放进烘箱，60℃下，8h，得到蛋壳膜碎片；
4)复合抗菌剂：取0.2g步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于50mL的水性聚氨酯与乙二醇(体积比1:1)的混合溶液中，在20KHz的频率下超声分散15min，随后加入剪成边长1.5cm 的正方形蛋壳膜碎片0.05g，搅拌均匀后在反应釜中加热至125℃反应5.5h，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中，580℃下煅烧2.5h，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂。
使用本实施例得到的铅笔抗菌水性漆生产抗菌铅笔。
实施例3
本实施例提供一种铅笔抗菌水性漆，复合抗菌剂的用量为基础水性漆质量的2.5％。
该复合抗菌剂的制备方法为：
1)纳米无机粒子的制备：通过现有工艺制备纳米银粒子与纳米锌粒子；
2)通过
Figure BDA0002506705930000052
溶胶-凝胶方法，取0.35g纳米银粒子分散在乙醇溶剂中，0.1g纳米铜粒子分散在乙醇中，加入三颈烧瓶里，乙醇140mL，去离子水35mL和28Wt％浓氨水溶液2.0mL，将混合溶液超声处理15min，在10min内滴加分散有纳米铜粒子的乙醇溶液，并进行反应在室温下进行10h机械搅拌，然后用去离子水和乙醇洗涤分别为3次，60℃烘干过夜，即得核- 壳纳米球；
3)蛋壳膜的制备：收集废弃鸡蛋壳，用清水和无水乙醇将其清洗干净，再将清洗过后的鸡蛋壳浸泡在稀盐酸中，其中稀盐酸的浓度为0.5mol/L，反应至鸡蛋膜能从鸡蛋壳上剥离，除掉蛋壳膜上的CaCO3，并用去离子水清洗干净，随后放进烘箱，60℃下，8h，得到蛋壳膜碎片；
4)复合抗菌剂：取0.3g步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于50mL的水性聚氨酯与乙二醇(体积比1:1)的混合溶液中，在20KHz的频率下超声分散15min，随后加入剪成边长1.5cm 的正方形蛋壳膜碎片0.06gg，搅拌均匀后在反应釜中加热至130℃反应8h，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中，650℃下煅烧3h，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂。
使用本实施例得到的铅笔抗菌水性漆生产抗菌铅笔。
实施例4
本实施例提供一种铅笔抗菌水性漆，复合抗菌剂的用量为基础水性漆质量的3％。
该复合抗菌剂的制备方法为：
1)纳米无机粒子的制备：通过现有工艺制备纳米银粒子与纳米铜粒子；
2)通过
Figure BDA0002506705930000062
溶胶-凝胶方法，取0.35g纳米银粒子分散在乙醇溶剂中，0.1g纳米锌粒子分散在乙醇中，加入三颈烧瓶里，乙醇140mL，去离子水35mL和28Wt％浓氨水溶液2.0mL，将混合溶液超声处理15min，在10min内滴加分散有纳米铜粒子的乙醇溶液，并进行反应在室温下进行10h机械搅拌，然后用去离子水和乙醇洗涤分别为3次，60℃烘干过夜，即得核- 壳纳米球；
3)蛋壳膜的制备：收集废弃鸡蛋壳，用清水和无水乙醇将其清洗干净，再将清洗过后的鸡蛋壳浸泡在稀盐酸中，其中稀盐酸的浓度为0.5mol/L，反应至鸡蛋膜能从鸡蛋壳上剥离，除掉蛋壳膜上的CaCO3，并用去离子水清洗干净，随后放进烘箱，60℃下，8h，得到蛋壳膜碎片；
4)复合抗菌剂：取0.3g步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于50mL的水性聚氨酯与乙二醇(体积比1:1)的混合溶液中，在20KHz的频率下超声分散15min，随后加入剪成边长1.5cm 的正方形蛋壳膜碎片0.1g，搅拌均匀后在反应釜中加热至130℃反应4h，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中，500℃下煅烧2h，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂。
使用本实施例得到的铅笔抗菌水性漆生产抗菌铅笔。
对比例1，基础水性漆中加入普通纳米银溶液并生产铅笔。
根据GBT 21866-2008对实施例1-4，对比例1与市售铅笔的抗菌性能进行测试，其中，金黄色葡萄球菌接种浓度为2.2*105CFU/mL，大肠杆菌接种浓度为3.3*105CFU/mL，白色念珠菌接种浓度为3.2*105CFU/mL，接种时间均为24h，接种量均为0.2mL。
结果见表1。
表1、抗菌性能测试结果
Figure BDA0002506705930000061
Figure BDA0002506705930000071
由表1可知，本发明的铅笔抗菌水性漆制成的抗菌铅笔具有优良的抗菌性能，其抗菌性能均超过99％，而市售铅笔并没有任何抗菌性能，采用普通纳米银溶液作为抗菌剂的铅笔，虽然其抗菌率也是大于95％，但是本发明的铅笔抗菌性更优于对比例1的铅笔。
由于本发明采用纳米银与纳米锌或纳米铜的组合，超小的纳米粒子，具有非常好的抗菌性、耐黄变等性能，充分发挥其很好的安全性、可靠性及超凡的杀菌功能。使用后长期不氧化、不变色，与普通的纳米银溶液相比，具有更好的抗菌防霉耐黄变等特点，蛋壳膜的均匀微孔结构和纤维网络被利用，作为纳米无机粒子生长的良好模板，在氮气氛围下转化为碳纳米复合材料，可以有效的结合纳米无机粒子，使用其抗菌、抑菌与杀灭细菌的功效，而蛋壳膜经过处理后利用其可溶性蛋白可以很好的分散于基础水性漆中。
抗菌铅笔的笔身的横截面可以是六角形、圆形、三角形或椭圆形，或者其它适合手部握住的形状。
本发明中保护层的材料是软性材料，用于减震、吸震的性能较好，比如泡棉。
本发明中的连接套筒可以是由金属制成的，也可以是塑料制成的，只需要满足其重量大于笔身与笔芯的总重量即可，并且可以套接于笔身的端部。
笔身的表面开有防滑纹，可以让使用者更好的握住铅笔，不使其跌落。
参见图1，本发明提供了一种抗菌铅笔，包括笔芯1与包覆于笔芯1外表的笔身2，所述笔身2由内至外依次为木质层3、保护层4与抗菌水性漆层5。
抗菌水性漆层5由前述的复合抗菌剂加入至基础水性漆中，然后在生产过程中包覆于保护层外表面，其厚度为0.5mm。
保护层4的材料由前述的软性材料制成，其厚度为2mm。
在笔身2的一端套接有连接套筒7，连接套筒7连接一橡皮擦6，该橡皮擦6的横截面尺寸大于笔身2的横截面尺寸，连接套筒7的重量大于笔身2与笔芯1的总重量。
由于连接套筒的重量大于笔身与笔芯的总重量，不慎跌落时，会因自身重力的原因，而使得带有橡皮的一端朝下，防止笔尖摔断，同时由于橡皮的柔软部分，也可以保护笔身的完整。
需要注意的是，本发明还可以采用不同于在此描述的其它方式实施，所描述的实施例仅是部分较佳实施例，而不是全部的实施例，不应对本发明的保护范围起到限定作用。本领域技术人员可以在不违背本发明宗旨的情况下做类似推广，在没有任何创造性的劳动的基础上，对本发明进行的任何修改或改动，均应认为落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种铅笔抗菌水性漆，包括基础水性漆，其特征在于，
所述铅笔抗菌水性漆是在基础水性漆中加入复合抗菌剂；
所述复合抗菌剂为蛋壳膜修饰纳米无机粒子。
2.根据权利要求1所述的一种铅笔抗菌水性漆，其特征在于，所述纳米无机粒子为纳米银与纳米锌或纳米铜的组合。
3.根据权利要求1所述的一种铅笔抗菌水性漆，其特征在于，所述复合抗菌剂的用量为基础水性漆质量的0.5-3％。
4.根据权利要求1所述的一种铅笔抗菌水性漆，其特征在于，所述复合抗菌剂的制备方法包括：
1)制备纳米无机粒子；
2)通过溶胶-凝胶方法将纳米银与纳米锌或纳米铜的组合制成的核-壳纳米球；
3)复合抗菌剂：取步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于水性聚氨酯与乙二醇的混合溶液中，超声分散，加入的蛋壳膜碎片，搅拌均匀后在反应釜中加热反应一段时间，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂。
5.根据权利要求4所述的一种铅笔抗菌水性漆，其特征在于，步骤3)中，水性聚氨酯与乙二醇的体积比为1:1，核-壳纳米球的加入量为0.1-0.3g/mL，核-壳纳米球与蛋壳膜碎片的质量比为3-5:1。
6.根据权利要求4所述的一种铅笔抗菌水性漆，其特征在于，步骤3)中，马弗炉煅烧的温度为500-650℃，煅烧时间2-3h，反应釜的温度为120-130℃，反应时间4-8h。
7.一种如权利要求1所述的铅笔抗菌水性漆的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备纳米无机粒子；
2)通过溶胶-凝胶方法将纳米银与纳米锌或纳米铜的组合制成的核-壳纳米球；
3)复合抗菌剂：取步骤(2)制得的核-壳纳米球分散于水性聚氨酯与乙二醇的混合溶液中，超声分散，加入的蛋壳膜碎片，搅拌均匀后在反应釜中加热反应一段时间，冷却至室温后，抽滤，洗涤至中性，烘干，在氮气氛围下，于马弗炉中煅烧，自然冷却至室温，研磨后得到复合抗菌剂；
4)按基础水性漆质量0.5-3％加入复合抗菌剂，超声振荡30-40min后即可。
8.一种抗菌铅笔，包括笔芯和笔身，其特征在于，还包括形成于所述笔身表面的抗菌水性漆层，所述抗菌水性漆层使用权利要求1-7任一项权利要求所述的铅笔抗菌水性漆制成。
9.根据权利要求8所述的一种抗菌铅笔，其特征在于，所述笔身由内至外分别为木质层、保护层与抗菌水性漆层。
10.根据权利要求8所述的一种抗菌铅笔，其特征在于，所述笔身的一端端部可拆卸连接有连接套筒。
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