CN107603315B - 儿童自行车专用复合抗菌涂料与复合抗菌剂及复合抗菌剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种儿童自行车专用复合抗菌剂，包括如下重量份的组分：溴氯海因0.007‑0.014份、无机抗菌剂100‑200份、十二烷基‑二甲基‑苄基氯化铵100‑150份、微晶高岭石粉100‑200份、氟硅烷偶联剂50‑80份、2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚30‑50份、硫代二丙烯酸酯10‑20份；还提供了由该复合抗菌剂制备的复合抗菌涂料，并且提供了该复合抗菌剂的制备方法，使童车车身表面具备美观、装饰、防锈效果的同时，具备优异的抗菌、抑菌和杀菌性能，可有效杀灭附着在表面的各种细菌，杜绝儿童在接触、玩耍车辆过程中细菌交叉传播、免受细菌感染、保证儿童身体健康。

Description

儿童自行车专用复合抗菌涂料与复合抗菌剂及复合抗菌剂的 制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及儿童自行车专用复合抗菌涂料与复合抗菌剂及复合抗菌剂的制备方法。

背景技术

儿童自行车是孩子们非常喜欢的玩具和代步工具，具备极高的普及程度，几乎每个孩子的童年都有一辆属于自己的童车，骑行儿童自行车带给孩子们无穷的乐趣。经常骑行儿童自行车，孩子的反应灵敏度和平衡能力都会得到锻炼，促进孩子身心健康、茁壮成长。

自然界中广泛存在着各种细菌，分布于空气、水体、土壤及各种物体的表面，很多细菌是致病的，儿童自行车的表面也不例外，同样附着、寄生着各种各样的细菌。在气候温湿地区或炎热潮湿季节，细菌的生长、繁殖和传播更加迅速。常见的大肠杆菌，可以引起肠道外感染、急性腹泻、尿道炎、膀胱炎、肾盂肾炎、腹膜炎、胆囊炎、阑尾炎等；金黄色葡萄球菌是人类化脓感染中最常见的病原菌，可引起局部化脓感染，也可引起肺炎、伪膜性肠炎、心包炎等，甚至败血症、脓毒症等全身感染；绿脓杆菌可引起皮肤和皮下组织感染，中耳炎、脑膜炎、呼吸道感染、尿道感染、败血症等。上述细菌是生活中常见的、数量级较多的几种细菌，感染后均可导致严重后果。

由于儿童年龄较小，天性爱动，触碰物品较多，身体尤其是手部都会在玩耍过程中沾染较多细菌，而童车表面也附着、沾染各种细菌。在儿童骑行、玩耍自行车过程中，手部和身体不可避免会与自行车把套、车把、刹车、车架、后衣架等部位密切、频繁接触。儿童骑行、玩耍童车一般是在成年人监护下进行的，但成年人只能照顾儿童的安全情况，很难管控他的细微动作，由于儿童自我保护能力和意识不强、身体免疫力弱，加之手部经常触摸头部、眼部和鼻部等，尤其喜欢吸吮手指，加大了身体感染细菌的风险。

日常生活中，我们并不会经常对童车表面进行完整、系统和专业的清洁杀菌，所以使儿童自行车具备抗菌性能，有效抑制和杀灭附着在表面的细菌，保证孩子的健康，变得尤为重要。

目前，行业内没有一种专用于儿童自行车的抗菌涂料。所以研发儿童自行车专用的抗菌涂料，使童车车身表面具备美观、装饰、防锈效果的同时，具备优异的抗菌、抑菌和杀菌性能，可有效杀灭附着在表面的各种细菌，杜绝儿童在接触、玩耍车辆过程中细菌交叉传播、免受细菌感染、保证儿童身体健康，成为当前儿童自行车、玩具行业和涂料精细化工行业亟待解决的课题。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中的缺陷而提供一种儿童自行车专用复合抗菌涂料与复合抗菌剂及复合抗菌剂的制备方法，具备优异的抗菌、抑菌和杀菌性能，可有效杀灭附着在表面的各种细菌，杜绝儿童在接触、玩耍车辆过程中细菌交叉传播、免受细菌感染、保证儿童身体健康，易于推广和使用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种复合抗菌剂，包括如下重量份的组分：溴氯海因0.007-0.014份、无机抗菌剂100-200份、十二烷基-二甲基-苄基氯化铵100-150份、微晶高岭石粉100-200份、氟硅烷偶联剂50-80份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚30-50份、硫代二丙烯酸酯10-20份；所述无机抗菌剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硝酸银、纳米载银羟基磷灰石、纳米载锌羟基磷灰石、纳米载锌离子沸石和纳米载银离子沸石中的一种或几种。

上述复合抗菌剂的制备方法如下：

（1）称取100-200份的微晶高岭石粉加入350-800份的去离子水，配制得到混合液A；将（1+1）盐酸、（1+1）硫酸及（1+1）磷酸按照1：1:（2-3）的比例配制得到PH为5-6的混合酸溶液；将混合液A以5mL/min的速度滴加到混合酸溶液中，加热至50℃-70℃，匀速搅拌4-6h，得到混合液B；

（2）向上述混合液B中加入100-200份的无机抗菌剂，在60℃-70℃温度下，匀速搅拌5-8h后，加入0.007-0.014份的溴氯海因、100-150份的十二烷基-二甲基-苄基氯化铵、50-80份的氟硅烷偶联剂、30-50份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和10-20份的硫代二丙烯酸酯，升温至80℃-90℃，匀速搅拌5-8h，得到混合液C；

（3）将上述混合液C抽滤，舍弃滤液，将滤渣洗涤5-8次，离心干燥后研磨，过500目筛，即得复合抗菌剂。

本发明提供了包含上述复合抗菌剂的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其为液态涂料，包括如下重量份的组分：成膜物质15-70份、去离子水30-50份、分散剂1-5份、消泡剂1-5份、流平剂1-3份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇1-2份、增稠剂2-3份、体质颜料1-12份、复合抗菌剂1-9份；所述成膜物质包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、聚乙烯醇及其改性物、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛改性醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种；所述分散剂为聚羧酸铵盐、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚甲基丙烯酸钠、顺丁烯二酸酐-二异丁烯共聚钠盐中的一种或几种；所述消泡剂为以甲基三乙氧基硅烷为基体，经聚醚改性制备的环保聚醚改性有机硅消泡剂和磷酸三丁酯组成的复配消泡剂；所述流平剂为丁基纤维素、丙烯酸脂、有机硅改性聚二甲基硅油中的一种或几种；所述增稠剂为纤维素增稠剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙基酯、有机膨润土、硅藻土、疏水改性非离子型聚氨酯中的一种或几种；所述体质颜料也称填料，包括碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、结晶氧化硅、硅藻土、硫酸钡、纳米氧化铝中的一种或几种；体质颜料可使涂料具备遮盖力，提高漆膜的厚度、增强漆膜耐久性，提高力学强度，降低成本，同时对金属底材起到防腐作用；利用氨水或2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节液态的复合抗菌涂料的PH为8-9，使涂料的各项性能在最佳PH范围内达到最佳；由于2-氨基-2-甲基-1-丙醇具备较好的分子分散性，可以有效防止颜料重聚，提高颜料的着色能力，有效降低涂料气味，尤其是配合组分中的其他分散剂，具有优良分散、润湿、调节等综合性能，因此，调节剂优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

本发明的儿童自行车专用复合抗菌涂料生产过程中，消泡剂分两次加入，第一次在高速分散阶段，此阶段以抑制气泡产生为主；第二次在涂料调和阶段，此阶段以消泡为主；增稠剂为纤维素增稠剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙基酯、有机膨润土、硅藻土、疏水改性非离子型聚氨酯中的一种或几种，增稠剂是流变助剂，可改善涂料物理性状，使其呈现悬浮状态，防止施工中出现流挂现象，同时赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性，是抗菌涂料的重要助剂。

本发明还提供了包含上述复合抗菌剂的另一种儿童自行车专用复合抗菌涂料，其为粉末涂料，包括如下重量份的组分：成膜物质50-95份、助剂3-5份、固化剂1-3份、着色颜料1-15份、复合抗菌剂2-10份；助剂是粉末涂料的重要组分，添加合适的助剂，可以改善涂料的物理性能，调整漆膜的外观、强度、光泽，使漆膜具备特殊性能；所述助剂包括消泡剂、流平剂和调节剂；所述成膜物质为环氧树脂、聚酯树脂和热固性丙烯酸树脂中的一种或几种；固化剂是影响粉末涂料成膜速率、成膜质量的重要组分，所述固化剂为环氧类固化剂、多异氰酸酯固化剂、酸酐固化剂、羟烷基酰胺固化剂、噁唑啉固化剂和有机脲类低温固化剂中的一种或几种。

本发明的复合抗菌剂中添加溴氯海因即3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因，又称溴氯二甲基海因，其为复配制剂，无需对其预先活化，直接加入即可，使用方便，并且用量在1×10^-6-2×10^-6范围内即可实现其杀菌性能，节能环保。本发明的复合抗菌涂料中，不含有害溶剂，施工前后不会造成环境污染，也不会危害人体健康，适用于机械、摩托车、自行车、车辆配件等各种不锈钢、铝合金、镁合金、铁金属制品、工件的表面涂装，起到美观装饰、防锈防腐的作用。

无机抗菌剂性能稳定，其金属离子可以与携带负电荷的细菌细胞膜发生库仑吸引，金属离子穿透细胞膜，破坏细胞原生质活性酶活性，使蛋白质改性，达到杀菌、抗菌的效果，此时抗菌成份并未消耗，仍保持原有的抗菌活性，实现长效抗菌机制；有机抗菌剂的分子具备活性化学基团，携带正电荷有机分子链与细菌细胞膜表面的负电荷发生巯基反应，破坏细胞膜，引起胞壁结构损害，导致细菌死亡；有的有机抗菌剂可分离出具有渗透作用的活性基团，破坏线粒体活性，阻止纺锤体形成和有丝分裂，起到杀菌、抗菌效果；有机抗菌剂杀菌效率速度快、效果好，但效能持续时间相对于无机抗菌剂较短、稳定性欠佳，容易受到外界环境影响而降低活性；大部分有机抗菌剂不耐高温，受热时易失去活性或分解。

本发明的复合抗菌剂由无机抗菌剂和有机抗菌剂复合配比，通过多层包覆技术制成；复合抗菌剂综合了上述两种抗菌剂优点，兼具快速、长效、优异的抗菌性能，具备较好的稳定性和兼容性。根据不同涂料的形态、组分性能、施工工艺和成膜过程，复合抗菌剂进行针对性的组分配方优选。本发明所述的复合抗菌涂料是专为儿童自行车涂装设计，涂料中添加优选的复合抗菌剂，涂装成膜后，漆膜对生活中常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、枯草芽孢杆菌等具有显著的抑制和杀灭效果，其具有如下优点：

（1）高效、广谱，无毒、无气味，对人体和环境无害；

（2）性能稳定，不会与涂料的成膜物质、溶剂、颜料、各种助剂等组分产生化学反应而失去抗菌能力；

（3）不会使涂料染色或使涂料褪色；

（4）可以均匀的分散到涂料中；

（5）涂料经涂装成膜后，复合抗菌剂可以均匀分散于涂层中，可较长时间保持抑制、杀灭细菌的作用。

本发明的涂料中加入适合儿童自行车特点的复合抗菌剂，在成膜后具备优异的抗菌、杀菌性能。涂料中的复合抗菌剂含有可游离至漆膜表面、杀灭细菌的化学基团，同时具备亲水亲脂的细胞渗透性能，破坏细菌细胞结构、阻断有丝分裂并破坏代谢过程，从而起到抗菌、杀菌目的。

本发明填补了儿童自行车专用抗菌涂料的空白。添加抗菌剂后，不影响涂料原有的优良性能，适用于童车、自行车的车身涂装。童车、自行车车身涂装抗菌涂料后，使车身具备普通涂料的颜色、光泽和附着力之外，还具备优异的抗菌性能。儿童在骑行、玩耍过程中，手部、身体携带的细菌在接触车身后会被有效抑制和杀灭，保证儿童身体健康。童车车身涂料中加入抗菌剂，特别是复合抗菌剂，有助于提升童车、自行车的科技含量和产品附加值，提升产品质量和行业水平，促进童车行业向高性能、高品质和高附加值发展。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的解释和说明。

实施例1

（1）称取100份的微晶高岭石粉加入350份的去离子水，配制得到混合液A；将（1+1）盐酸、（1+1）硫酸及（1+1）磷酸按照1：1：2的比例配制得到PH为5-6的混合酸溶液；将混合液A以5mL/min的速度滴加到混合酸溶液中，加热至50℃，匀速搅拌4h，得到混合液B；

（2）向上述混合液B中加入100份的纳米二氧化钛，在60℃下，匀速搅拌5h后，加入0.007份的溴氯海因、100份的十二烷基-二甲基-苄基氯化铵、50份的氟硅烷偶联剂、30份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和10份的硫代二丙烯酸酯，升温至80℃，匀速搅拌5h，得到混合液C；

（3）将上述混合液C抽滤，舍弃滤液，将滤渣洗涤5-8次，离心干燥后研磨，过500目筛，即得实施例1的复合抗菌剂。

实施例2

（1）称取200份的微晶高岭石粉加入800份的去离子水，配制得到混合液A；将（1+1）盐酸、（1+1）硫酸及（1+1）磷酸按照1：1: 3的比例配制得到PH为5-6的混合酸溶液；将混合液A以5mL/min的速度滴加到混合酸溶液中，加热至70℃，匀速搅拌6h，得到混合液B；

（2）向上述混合液B中加入200份的纳米载锌羟基磷灰石，在70℃温度下，匀速搅拌8h后，加入0.014份的溴氯海因、150份的十二烷基-二甲基-苄基氯化铵、80份的氟硅烷偶联剂、50份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和20份的硫代二丙烯酸酯，升温至90℃，匀速搅拌8h，得到混合液C；

（3）将上述混合液C抽滤，舍弃滤液，将滤渣洗涤5-8次，离心干燥后研磨，过500目筛，即得实施例2的复合抗菌剂。

实施例3

（1）称取150份的微晶高岭石粉加入500份的去离子水，配制得到混合液A；将（1+1）盐酸、（1+1）硫酸及（1+1）磷酸按照1：1: 2的比例配制得到PH为5-6的混合酸溶液；将混合液A以5mL/min的速度滴加到混合酸溶液中，加热至60℃，匀速搅拌5h，得到混合液B；

（2）向上述混合液B中加入150份的无机抗菌剂，在65℃温度下，匀速搅拌7h后，加入0.010份的溴氯海因、130份的十二烷基-二甲基-苄基氯化铵、60份的氟硅烷偶联剂、40份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和15份的硫代二丙烯酸酯，升温至85℃，匀速搅拌6h，得到混合液C；

（3）将上述混合液C抽滤，舍弃滤液，将滤渣洗涤5-8次，离心干燥后研磨，过500目筛，即得实施例3的复合抗菌剂。

实施例4

取将上述实施例1的复合抗菌剂1份，加入丙烯酸树脂15份、去离子水30份、顺丁烯二酸酐-二异丁烯共聚钠盐1份、复配消泡剂1份、有机硅改性聚二甲基硅油1份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇1份、疏水改性非离子型聚氨酯2份、碳酸钙1份，制备得到本发明实施例4的儿童自行车专用复合抗菌液态涂料。

实施例5

取将上述实施例2的复合抗菌剂9份，加入酚醛改性醇酸树脂70份、去离子水50份、三聚磷酸钠5份、复配消泡剂5份、丁基纤维素3份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇2份、丙烯酸乙基酯3份、硫酸钙3份、结晶氧化硅3份、硅藻土3份、硫酸钡3份，制备得到本发明实施例5的儿童自行车专用复合抗菌液态涂料。

实施例6

取将上述实施例3的复合抗菌剂5份，加入苯丙乳液20份、聚乙烯醇20份、环氧树脂10份、去离子水40份、聚甲基丙烯酸钠1份、十二烷基硫酸钠2份、复配消泡剂3份、丁基纤维素1份、丙烯酸脂1份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇2份、硅藻土1份、有机膨润土1份、甲基丙烯酸1份、硅酸镁3份、硅酸铝3份，制备得到本发明实施例6的儿童自行车专用复合抗菌液态涂料。

实施例7

取上述实施例1的复合抗菌剂2份，加入热固性丙烯酸树脂50份、助剂3份、噁唑啉固化剂1份、着色颜料1份，制备得到本发明实施例7的儿童自行车专用复合抗菌粉末涂料。

实施例8

取上述实施例2的复合抗菌剂10份，加入聚酯树脂50份、环氧树脂45份、助剂5份、多异氰酸酯固化剂1份、羟烷基酰胺固化剂1份、有机脲类低温固化剂1份、着色颜料15份，制备得到本发明实施例8的儿童自行车专用复合抗菌粉末涂料。

实施例9

取上述实施例3的复合抗菌剂6份，加入热固性丙烯酸树脂70份、助剂4份、酸酐固化剂1份、环氧类固化剂1份、着色颜料8份，制备得到本发明实施例9的儿童自行车专用复合抗菌粉末涂料。

上述实施例4-9中，利用氨水或2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节液态的复合抗菌涂料的PH为8-9，使涂料的各项性能在最佳PH范围内达到最佳。制备涂料时，消泡剂分两次加入，第一次在高速分散阶段，此阶段以抑制气泡产生为主；第二次在涂料调和阶段，此阶段以消泡为主。

对比例1

各组分及添加量与实施例4中的均相同，仅抗菌剂替换为无机抗菌剂。

对比例2

各组分及添加量与实施例4中的均相同，仅抗菌剂替换为有机抗菌剂。

对比例3

各组分及添加量与实施例5中的均相同，仅抗菌剂替换为无机抗菌剂。

对比例4

各组分及添加量与实施例5中的均相同，仅抗菌剂替换为有机抗菌剂。

对比例5

各组分即添加量与实施例6中的均相同，仅抗菌剂替换为无机抗菌剂。

对比例6

各组分即添加量与实施例6中的均相同，仅抗菌剂替换为有机抗菌剂。

对比例7

各组分即添加量与实施例7中的均相同，仅抗菌剂替换为无机抗菌剂。

对比例8

各组分即添加量与实施例7中的均相同，仅抗菌剂替换为有机抗菌剂。

对比例9

各组分即添加量与实施例8中的均相同，仅抗菌剂替换为无机抗菌剂。

对比例10

各组分即添加量与实施例8中的均相同，仅抗菌剂替换为有机抗菌剂。

对比例11

各组分即添加量与实施例9中的均相同，仅抗菌剂替换为无机抗菌剂。

对比例12

各组分即添加量与实施例9中的均相同，仅抗菌剂替换为有机抗菌剂。

应用例1-6与应用对比例1-12

将实施例4-9的复合抗菌涂料与对比例1-12的抗菌涂料，涂覆在本公司生产的儿童自行车样板表面，涂覆厚度为100um±10um；在130℃-180℃的温度下烘烤固化成膜，分别得到应用例1-6和应用对比例1-12的烘烤漆膜。

本发明的复合抗菌剂中用到的无机抗菌剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硝酸银、纳米载银羟基磷灰石、纳米载锌羟基磷灰石、纳米载锌离子沸石和纳米载银离子沸石中的一种或几种。

复合抗菌液态涂料中的成膜物质包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、聚乙烯醇及其改性物、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛改性醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种；所述分散剂为聚羧酸铵盐、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚甲基丙烯酸钠、顺丁烯二酸酐-二异丁烯共聚钠盐中的一种或几种；所述消泡剂为以甲基三乙氧基硅烷为基体，经聚醚改性制备的环保聚醚改性有机硅消泡剂和磷酸三丁酯组成的复配消泡剂；所述流平剂为丁基纤维素、丙烯酸脂、有机硅改性聚二甲基硅油中的一种或几种；所述增稠剂为纤维素增稠剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙基酯、有机膨润土、硅藻土、疏水改性非离子型聚氨酯中的一种或几种；所述体质颜料也称填料，包括碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、结晶氧化硅、硅藻土、硫酸钡、纳米氧化铝中的一种或几种。

复合粉末涂料中的成膜物质为环氧树脂、聚酯树脂和热固性丙烯酸树脂中的一种或几种；固化剂是影响粉末涂料成膜速率、成膜质量的重要组分；所述固化剂为环氧类固化剂、多异氰酸酯固化剂、酸酐固化剂、羟烷基酰胺固化剂、噁唑啉固化剂和有机脲类低温固化剂中的一种或几种。均不应局限于本发明实施例所列举的情况。

根据GBT 21866-2008对实施例4-9及对比例1-12抗菌涂料的抗菌性能进行测试，结果分别见表1和表2所示。

表1 实施例4-9复合抗菌涂料的漆膜抗菌性能测试结果

表2 对比例1-12抗菌涂料的漆膜抗菌性能测试结果

由表1可知，本发明的儿童自行车专用复合抗菌涂料具有优良的抗菌性能，实施例6和实施例9的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其固化成膜后的抗菌性能均超过99.98%；实施例4-9儿童自行车专用复合抗菌涂料的抗菌检测，均达到I级（≥99%）抗菌效果，显示出优异的抗菌性能。通过表2可知，添加无机抗菌剂的涂料（对比例1、3、5、7、9、11），成膜后的抗菌效果优于添加有机抗菌剂的涂料（对比例2、4、6、8、10、12）的抗菌效果。由表1和表2对比可知，无论是添加无机抗菌剂的涂料还是添加有机抗菌剂的涂料，其抗菌性能均低于本发明的儿童自行车专用复合抗菌涂料的抗菌性能，由此证明，本发明的添加复合抗菌剂的儿童自行车专用复合抗菌涂料，是实现涂料最佳抗菌效果的有效途径，易于推广和使用。

根据GBT 21866-2008，对经过烘烤而形成的应用例1-6及应用对比例1-12烘烤漆膜的抗菌性能进行测试，结果分别见表3和表4所示。

表3 应用例1-6烘烤漆膜的抗菌性能测试结果

表4 应用对比例1-12烘烤漆膜的抗菌性能测试结果

由表3可知，本发明的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其经过高温烘烤形成的漆膜抗菌性能并未受到明显影响，仍然具有极高的抗菌性能，抗菌率均保持在I级（≥99%）抗菌效果。通过表4可知，单纯添加无机抗菌剂和单纯添加有机抗菌剂的涂料，经过高温烘烤形成的漆膜抗菌性能均受到影响，抗菌率有所降低；其中，添加有机抗菌剂的涂料抗菌性能下降幅度大于添加无机抗菌剂的涂料抗菌性能的下降幅度，主是由于涂料烘烤成膜过程的温度影响了部分有机抗菌剂活性所致。本发明将有机和无机抗菌剂复合，通过多层包覆技术制成，抗菌剂稳定性高，抗菌效果明显，由表3和表4对比明显可看出，经过高温烘烤处理后，本发明的儿童自行车专用复合抗菌涂料抗菌性能优于单纯添加无机抗菌剂和单纯添加有机抗菌剂的涂料抗菌性能。

抗菌耐久性能测试

根据GBT 21866-2008，用30W、波长为253.7nm的紫外灯（紫外灯符合GB 19258），将应用例1-6及应用对比例1-12的烘烤漆膜样板，距离紫外灯0.8m-1.0m，照射100h，检测烘烤漆膜样板的抗菌耐久性能，检测结果分别见表5和表6所示。

表5 应用例1-6烘烤漆膜的抗菌持久性能测试结果

表6 应用对比例1-12烘烤漆膜的抗菌持久性能测试结果

由表5和表6可知，本发明的儿童自行车专用复合抗菌涂料形成的烘烤漆膜抗菌耐久性能高，经过长时间紫外灯照射处理后，抗菌性能基本保持不变，仍然具有I级（≥99%）的抗菌效果；而单纯添加有机抗菌剂或单纯添加无机抗菌剂的涂料形成的烘烤漆膜抗菌持久性相对较低，经过长时间紫外灯照射使用后，抗菌性能有所降低。

本发明的复合抗菌剂中添加溴氯海因即3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因，又称溴氯二甲基海因，其为复配制剂，无需对其预先活化，直接加入即可，使用方便，并且用量在1×10^-6-2×10^-6范围内即可实现其杀菌性能，节能环保。复合抗菌剂制备工艺简单、易操作，克服了传统制备工艺中溶胶液制备的繁琐；并且本发明的复合抗菌剂抗菌性能稳定，受温度等环境因素的影响较小，可以实现持久抗菌的效果。本发明的复合抗菌涂料中，不含有害溶剂，施工前后不会造成环境污染，也不会危害人体健康，适用于机械、摩托车、自行车、车辆配件等各种不锈钢、铝合金、镁合金、铁金属制品、工件的表面涂装，起到美观装饰、防锈防腐的作用。

需要注意的是，本发明还可以采用不同于在此描述的其它方式实施，所描述的实施例仅是部分较佳实施例，而不是全部的实施例，不应对本发明的保护范围起到限定作用。本领域技术人员可以在不违背本发明宗旨的情况下做类似推广，在没有任何创造性的劳动的基础上，对本发明进行的任何修改或改动，均应认为落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种复合抗菌剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：溴氯海因0.007-0.014份、无机抗菌剂100-200份、十二烷基二甲基苄基氯化铵100-150份、微晶高岭石粉100-200份、氟硅烷偶联剂50-80份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚30-50份和硫代二丙烯酸酯10-20份；所述无机抗菌剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硝酸银、纳米载银羟基磷灰石、纳米载锌羟基磷灰石、纳米载锌离子沸石和纳米载银离子沸石中的一种或几种。

2.一种权利要求1所述的复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）称取100-200份的微晶高岭石粉加入350-800份的去离子水，配制得到混合液A；将盐酸、硫酸及磷酸按照1：1:（2-3）的比例配制得到pH为5-6的混合酸溶液；将混合液A以5mL/min的速度滴加到混合酸溶液中，加热至50℃-70℃，匀速搅拌4-6h，得到混合液B；

（2）向上述混合液B中加入100-200份的无机抗菌剂，在60℃-70℃温度下，匀速搅拌5-8h后，加入0.007-0.014份的溴氯海因、100-150份的十二烷基二甲基苄基氯化铵、50-80份的氟硅烷偶联剂、30-50份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和10-20份的硫代二丙烯酸酯，升温至80℃-90℃，匀速搅拌5-8h，得到混合液C；

（3）将上述混合液C抽滤，舍弃滤液，将滤渣洗涤5-8次，离心干燥后研磨，过500目筛，即得复合抗菌剂。

3.一种包含权利要求1所述的复合抗菌剂的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于，所述复合抗菌涂料为液态涂料，其包括如下重量份的组分：成膜物质15-70份、去离子水30-50份、分散剂1-5份、消泡剂1-5份、流平剂1-3份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇1-2份、增稠剂2-3份、体质颜料1-12份、复合抗菌剂1-9份；所述消泡剂为以甲基三乙氧基硅烷为基体，经聚醚改性制备的环保聚醚改性有机硅消泡剂和磷酸三丁酯组成的复配消泡剂。

4.根据权利要求3所述的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于：所述成膜物质包括纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、聚乙烯醇及其改性物、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛改性醇酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸铵盐、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚甲基丙烯酸钠、顺丁烯二酸酐-二异丁烯共聚钠盐中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于：所述流平剂为丁基纤维素、丙烯酸酯、有机硅改性聚二甲基硅油中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于：所述增稠剂为纤维素增稠剂、有机膨润土、硅藻土、疏水改性非离子型聚氨酯中的一种或几种；所述体质颜料包括碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、结晶氧化硅、硅藻土、硫酸钡、纳米氧化铝中的一种或几种。

8.一种包含权利要求1所述的复合抗菌剂的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于，所述复合抗菌涂料为粉末涂料，包括如下重量份的组分：成膜物质50-95份、助剂3-5份、固化剂1-3份、着色颜料1-15份、复合抗菌剂2-10份。

9.根据权利要求8所述的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于：所述成膜物质为环氧树脂、聚酯树脂和热固性丙烯酸树脂中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的儿童自行车专用复合抗菌涂料，其特征在于：所述固化剂为环氧类固化剂、多异氰酸酯固化剂、酸酐固化剂、羟烷基酰胺固化剂、噁唑啉固化剂和有机脲类低温固化剂中的一种或几种。