CN104556202A - 一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将氧化锌粉体的醇溶液超声后蒸干；（2）将步骤（1）得到的氧化锌纳米粉体溶解于硝酸钇溶液中，在搅拌条件下发生水热反应。根据本发明的方法降低了水热反应的温度和时间，合成的形貌好，晶形更加完整，尺寸也更加均一；工艺简单，能耗低，制备条件灵活，适合大规模生产；此种方法省略了模板去除步骤和薄膜转移步骤，有效避免了在上述过程中对材料薄膜结构和取向性的破坏；另外，考虑到本发明提供的方法对基底没有特别要求，极大扩大了材料在器件中的应用范围，是一种具有实际应用价值的材料合成方法。

Description

一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，更具体地，本发明涉及一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的制备方法，以及由该制备方法制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料。
背景技术
材料的尺寸和形貌直接影响材料的性能和应用。近年来，小粒径和高比表面积为材料在光学、热学以及催化等领域带来了巨大的变革和快速发展。随着零维、一维和二维纳米材料的不断发展，由纳米粒子、纳米线、纳米片为基本组成单元的三维自组装结构也越来越引起广泛的关注和研究。
氧化钇是一种重要的廉价稀土化合物，具有独特的耐热性、抗腐蚀性、高温稳定性、高介电常数及一系列优良的性能。被广泛应用于高级陶瓷、光电子学、催化剂及功能复合材料高效添加剂等领域。目前己制备的氧化钇纳米结构有纳米线、纳米棒、纳米带、纳米盘等，微米尺寸的有三棱柱、微米片、微米柱、微米管、微米球等。除了Y2O3的光学性能和应用外，若能将Y2O3与其他过渡金属氧化物结合，一方面借助稀土氧化钇的自身性能，一方面借助其他过渡金属氧化物特有的结构优势，进一步应用为催化剂和催化载体将具有更大的潜在价值和应用。
Ruokun Jia等人利用聚合物为模板，以氢氧化钇（Y(OH)3）为过渡态，两步法合成出尺寸为几十微米的球花形氧化钇（Y2O3）结构。类似的，陈吉涛等人报道了以HMT（六亚甲基四胺）作为软模板合成直径为1～2微米的球花状YBO3。然而这些方法需要在150℃下反应12小时，或者需要高温退火，能耗高，且反应时间长。此外，基于Y2O3良好的光学性能，大部分的研究报道集中在Eu3+掺杂的Y2O3纳米结构的制备合成，例如，Suyuan Zeng等人利用M2O3(Y2O3+Eu2O3,Y：Eu=19：1)、硝酸，以及六亚甲基四胺hexamethylenetetramine(HMT)为前躯体，不借助模板的条件下成功合成出球花形的Y2O3：Eu3+结构，然而，这种合成方法的缺点是该合成方法需要较高的温度和较长的反应时间。
因此，如何开发出更加简单、环境友好的合成方法还有待进一步研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的合成氧化钇复合材料的方法中，需要较高的温度和较长的反应时间，工艺复杂，能耗高，制备条件苛刻，不适合大规模生产的缺陷，提供了一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的制备方法。
本发明提供了一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将氧化锌分散在醇中，并将分散后的悬浮液中的醇蒸干，得到氧化锌纳米粉体；（2）将所述氧化锌纳米粉体溶解于硝酸钇溶液中，并发生水热反应。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料。
根据本发明提供的一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的制备方法，充分利用氧化锌两性氧化物的特性，由于硝酸钇溶液在水解作用下溶液呈弱酸性，因此，在一定浓度的硝酸钇溶液中，氧化锌会逐渐溶解，并释放出一定的碱性基团；硝酸钇生长基元与碱性基团结合，在水解作用下，不断沉积出氧化钇晶体。本发明利用合成的ZnO纳米粉体作为模板和缓释剂，水热法低温合成出球花形的氧化钇(Y2O3)/氧化锌（ZnO）自组装结构，氧化锌对氧化钇晶体的沉积以及球花形结构的自组装起到了化学软模板的作用。相比上述现有技术的合成方法，采用本发明的制备方法，该方法工艺简单，能耗低，制备条件灵活不严苛，且适合大规模生产；相比其他模板法，此种方法显示了模板法的灵活性和简易性，省略了模板去除步骤和薄膜转移步骤，有效避免了在上述过程中对材料薄膜结构和取向性的破坏；另外，考虑到本发明提供的方法对基底没有特别要求，极大扩大了材料在器件中的应用范围，是一种具有实际应用价值的材料合成方法。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的方法实施例1制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的SEM图；
图2是根据本发明的方法实施例2制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的SEM图；
图3是根据本发明的方法实施例3制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的SEM图；
图4是对比例1制备的菱形氧化钇微粒的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的制备方法，该方法可以包括以下步骤：（1）将氧化锌分散在醇中，并将分散后的悬浮液中的醇蒸干，得到氧化锌纳米粉体；（2）将所述氧化锌纳米粉体溶解于硝酸钇溶液中，并发生水热反应。
根据本发明，所述硝酸钇溶液的浓度不能过高也不能过低，所述硝酸钇溶液的浓度过高或过低，都无法保证氧化锌溶解，因此，在本发明中，需要严格控制所述硝酸钇溶液的浓度，所述硝酸钇溶液的浓度可以为0.1-0.5M，所述硝酸钇溶液的浓度在该范围内，所述氧化锌能够溶解；优选情况下，所述硝酸钇溶液的浓度可以为0.1-0.2M，在该范围内，所述氧化锌溶解的更完全。
根据本发明，浓度为0.1-0.5M的硝酸钇溶液在水解作用下呈弱酸性，其pH值可以为4.3-5.1，在优选情况下，浓度为0.1-0.2M的硝酸钇溶液在水解作用下，其pH值可以为4.6-5.1。同样，ZnO能够稳定存在的pH值范围为6.8-11.2，因此，在硝酸钇溶液中，只有当该硝酸钇溶液的pH值范围约在4.3-5.1之间，ZnO会不断溶解，并在晶体周围形成碱性基团富集区，金属钇离子与碱性基团结合形成氢氧化钇，并在水解作用下晶化成氧化钇(Y2O3)；在碱性基团富集区中，小的氧化钇颗粒不断长大，并按照各向异性生长成片状结构，同时片状结构组合成形貌规整的球花状结构以降低系统能量。
根据本发明，在步骤（2）中，所述氧化锌纳米粉体与所述硝酸钇溶液的摩尔比为1：10-60，优选为1：10-20。在本发明中，氧化锌（ZnO）加入量与硝酸钇溶液的摩尔比值不可以过高，如果过高，则ZnO无法全部溶解，且影响球花形貌的形成。
根据本发明中，一方面，所述氧化锌（ZnO）实质上起到的是一种碱性缓释剂的作用，在低温水热中，缓慢释放出碱性基团，促进氧化钇晶体的沉积和球花状形貌的形成；另一方面，所述氧化锌还可以是一种形貌诱导剂，在本发明的制备方法中，由于引入了两性氧化物ZnO，能够有效地降低了球花形氧化钇(Y2O3)合成的水热温度和水热时间，且合成的形貌结晶度好，晶形更加完整，尺寸也更加均一。
根据本发明，在步骤（2）中，所述水热反应的条件可以包括：反应温度为90-150℃，优选为90-100℃，更优选为95℃；反应时间为0.5-3h，优选为2-2.5h。在该水热反应条件下，可以达到控制氧化钇与氧化锌复合材料的形貌的目的。
根据本发明，在步骤（1）中，所述分散的条件可以为：超声时间为10-30min，优选为15-20min。
根据本发明，所述氧化锌的颗粒尺寸可以为100-500nm，优选为100-300nm。在本发明中，所述氧化锌易于团聚，因此，通过对氧化锌的醇溶液进行分散，并将分散后的悬浮液中的醇蒸干，得到纳米级的氧化锌粉体。得到的氧化锌纳米粉体的颗粒尺寸小于原始的氧化锌粉体的颗粒尺寸，在本发明中，所述氧化锌纳米粉体的颗粒尺寸可以为50-400nm，优选为100-200nm。
根据本发明，在步骤（1）中，将氧化锌分散在醇中，所述的醇可以选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中一种或多种。
根据本发明，在步骤（1）中，将氧化锌分散在醇中，所述氧化锌与所述的醇的摩尔比为1：100-10000，优选为1：500-1000。
根据本发明还提供了一种由上述所述制备方法制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料。
根据本发明，以所述介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的总重量为基准，所述氧化钇的含量可以为50-99重量％，所述氧化锌的含量可以为1-50重量％；优选地，所述氧化钇的含量可以为50-90重量％，所述氧化锌的含量可以为10-50重量％
根据本发明，所述介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料由片状氧化钇/氧化锌复合结构相互交织而成，每两个片状氧化钇/氧化锌复合结构之间的距离可以为50-500纳米，优选为50-100纳米。
根据本发明，所述介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的的直径可以为5-10微米；孔径可以为10-100纳米。在本发明中，该介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的直径是指所述介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的两个不同点之间的最大直线距离。
本发明还提供了由上述制备方法制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料作为催化剂或催化剂载体的应用。在本发明中，由于考虑到本发明提供的方法对基底没有特别要求，因此，极大地扩大了该介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料在器件中的应用范围，故本发明提供的上述制备方法是一种具有实际应用价值的材料合成方法。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，样品形貌、尺寸参数通过场发射扫描电镜（SEM购自日本日立公司，型号为Hitachi S-4800）测得；孔径通过micromeritics ASAP2020比表面仪（购自micromeritics公司，型号为ASAP2020）测得；ZnO粉体为实验室自行合成，直径在100-500nm；硝酸钇原料为百灵威公司的市售品。
实施例1
将0.02克颗粒尺寸为100nm的ZnO分散在20ml乙醇溶液中，普通超声分散10min后将分散后的悬浮液中的乙醇蒸干，制得颗粒尺寸为50nm的氧化锌纳米粉体；
将0.02g上述制得的氧化锌纳米粉体放入浓度为0.1M，体积为30ml的硝酸钇溶液中，水热反应2.5小时后即可得到直径为3微米、孔径为10纳米的介孔球花形氧化钇/氧化锌复合结构，其形态结构如图1所示；且在该介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料中，氧化钇的含量为85重量％，所述氧化锌的含量为15重量％；该方法工艺简单，能耗低，制备条件灵活不严苛，且适合大规模生产。
实施例2
将0.05克颗粒尺寸为500nm的ZnO分散在50ml乙醇溶液中，普通超声分散20min后将分散后的悬浮液中的乙醇蒸干，制得颗粒尺寸为200nm的氧化锌纳米粉体；
将0.05g氧化锌纳米粉体放入0.2M，体积为30ml的硝酸钇溶液中，水热反应2.5小时后即可得到直径为5微米、最可几孔径为100纳米的介孔球花形氧化钇/氧化锌复合结构，其形态结构如图2所示；且在该介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料中，氧化钇的含量为70重量％，所述氧化锌的含量为30重量％；该方法工艺简单，能耗低，制备条件灵活不严苛，且适合大规模生产。
实施例3
将0.2克颗粒尺寸为300nm的ZnO分散在80ml乙醇溶液中，普通超声分散20min后将分散后的悬浮液中的乙醇蒸干，制得颗粒尺寸为200nm的氧化锌纳米粉体；
将0.2g氧化锌纳米粉体放入0.15M，体积为30ml的硝酸钇溶液中，水热反应2.5小时后得到的是直径为2微米、最可几孔径为100纳米的介孔球花形氧化钇/氧化锌复合结构，其形态结构如图3所示；且在该介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料中，氧化钇的含量为55重量％，所述氧化锌的含量为45重量％；该方法工艺简单，能耗低，制备条件灵活不严苛，且适合大规模生产。
对比例1
取15g Y2O3用HNO3溶解得到Y(NO3)3,加入2g尿素溶液,将溶液稀释至100mL,加热沸腾3～5min至稍微浑浊,得到溶胶。溶胶冷却后,室温下浸泡使其进入醋酸纤维高分子模板,溶胶中的粒子留在模板中,将模板60℃烘干6h,然后在1000℃烧结1h。得到的粉末重新超声分散到水中,然后滴加在硅片上,蒸干水分后得到一种Y2O3微粒。溶胶进入模板后用丙酮洗涤,烘干,焙烧得到另一种Y2O3微粒，其形态结构如图4所示，得到直径为500-800nm的菱形氧化钇微粒。该方法在制备过程中需要模板去除步骤和薄膜转移步骤，工艺复杂，能耗高，且制备条件苛刻，不适合大规模生产。
对比例2
将90mmol Y(NO3)3与0.5ml的Eu(NO3)3溶液（0.2mol/L）以及2.0mmol硼酸分散于40mL去离子水中，室温下磁力搅拌10min。将2mmol的HMT加入上述溶液中，继续搅拌30min，将混合物转移到内衬聚四氟乙烯容积为50ml的反应釜中，混合均匀加以密封.将反应釜于150℃反应12h.自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇各洗涤3次，于60℃真空干燥6h.最终产品在马弗炉中以2℃/min的升温速率至700℃后，热处理4小时。得到直径为5um的氧化钇微粒。该方法在制备过程中需要模板去除步骤和薄膜转移步骤，工艺复杂，能耗高，且制备条件苛刻，不适合大规模生产。
通过以上实施例1-3以及对比例1-2的制备过程中可知：相对于对比例1-2，采用本发明的制备方法省略了模板去除步骤，工艺简单，能耗低，制备条件灵活不严苛，且适合大规模生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将氧化锌分散在醇中，并将分散后的悬浮液中的醇蒸干，得到氧化锌纳米粉体；
（2）将所述氧化锌纳米粉体溶解于硝酸钇溶液中，并发生水热反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硝酸钇溶液的浓度为0.1-0.5M，优选为0.1-0.2M。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述氧化锌纳米粉体与所述硝酸钇溶液的摩尔比为1：10-60，优选为1：10-20。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述水热反应的条件包括：反应温度为90-150℃，优选为90-100℃；反应时间为0.5-3h，优选为2-2.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述分散的条件包括：分散时间为10-30min，优选为15-20min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化锌的颗粒尺寸为100-500nm，优选为100-300nm；所述氧化锌纳米粉体的颗粒尺寸为50-400nm，优选为100-200nm；且所述氧化锌纳米粉体的颗粒尺寸小于所述氧化锌的颗粒尺寸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，将氧化锌分散在醇中，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在步骤（1）中，将氧化锌分散在醇中，所述氧化锌与所述的醇的摩尔比为1：100-10000，优选为1：500-1000。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料。
10.根据权利要求9所述的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料，其中，以所述介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的总重量为基准，所述氧化钇的含量为50-99重量％，所述氧化锌的含量为1-50重量％；优选地，所述氧化钇的含量为50-90重量％，所述氧化锌的含量为10-50重量％。
11.根据权利要求10所述的介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料，其中，所述介孔球花形氧化钇与氧化锌复合材料的直径为5-10微米；孔径为10-100纳米。
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