JP2005257457A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測することができるセンサの主要部となる水素のみを透過する微細孔を有する多孔体を提供する。
【解決手段】 平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子の皮膜が、平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、超微細孔を持つ分子篩膜として機能する多孔体およびこれを用いてなるガスセンサに関する。

燃料電池、特に、改質型燃料電池では、水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測することが重要であるが、従来のセンサ技術では非常に難しかった。

無機分離膜を使用する場合、水素のみを透過する微細孔自体を形成することが難しく、また、細孔径を制御することはさらに難しい。

従来技術では、ナノ酸化物粒子と呼ばれるものでもあっても、３０〜１００ｎｍ程度のものしか生成することは難しい。

よって、現在までに、水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測することができるセンサは提供されていなかった。

また、こうした水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測するセンサの主要部となる水素のみを透過する微細孔を有する多孔体（無機分離膜）も提供されていなかった。

また、こうした水素のみを透過する微細孔を有する多孔体を形成するのに不可欠な１０ｎｍ以下の無機酸化物粒子も十分に開発されていなかった。

そこで、本発明は、水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測することができるセンサ、該センサの主要部となる水素のみを透過する微細孔を有する多孔体（無機分離膜）及び多孔体を形成するのに不可欠な１０ｎｍ以下の無機酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子の皮膜が、平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）を３Å以下（程度）に制御した多孔体により達成される。

本発明の多孔体は、平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物超微粒子を用い、これを皮膜状に成型することで、個々の超微粒子自体にはほとんど細孔がないが、超微粒子間に０．３ｎｍ程度の細孔（空隙）が形成され、分子篩として機能させることができる。特に、この細孔径（粒子間空隙の大きさ）が約０．３ｎｍ（３Å程度）であるため、一酸化炭素と水素とを選択的に分離が可能となる。

よって、この皮膜（多孔体）で筐体（例えば、筒状やキャップ状（王冠状）など）を形成し、センサ素子を覆うと、透過した水素のみを検出できるセンサとすることができる。

本発明の多孔体は、平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子の皮膜が、平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）を３Å以下（程度）に制御したものである。

分子径が小さく、大きさが均一な無機膜は、その細孔径より大きな分子径を持つ分子を大きさで篩い分けする機能を有することから分子篩膜と呼ばれる。このような膜は、これまで分離膜として広く使われてきた高分子膜とは大きく異なる分離特性を有し、高分子膜では実現できないような高い分離特性を発現することも知られている。

一方、無機膜の開発においては、ガス分離に適した１ｎｍ以下の細孔径の制御が難しく、特に、水素（分子サイズ；２．９Å程度）と一酸化炭素（分子サイズ；３．８Å程度）を高い選択性で分離しようとした例はほとんどない。また、細孔径が０．４ｎｍ（４Å）以上の膜を対象とした研究が主に行われ、０．３ｎｍ（３Å）以下の超微細孔を持つ分子篩膜による膜分離はほとんど例がない。

本発明の多孔体では、平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化物微粒子からなる皮膜（酸化物微粒子を成型）は、平均粒子径３Å以下の粒子間空隙（多孔）を有す。このため、当該酸化物微粒子で形成した本発明の多孔体は超微細孔を持つ分子篩膜として機能することができる。そのため、具体的には、水素とそれ以外のガス種（一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素・・・）とを分離することができる。よって、この多孔体を通してガスセンサ素子が透過ガス（水素）と接触すると、水素の有無や濃度差を検出することができる。

ここで、耐熱性無機酸化物としては、ジルコニア、セリアなどが挙げられる。本発明では、これら１種単独または２種以上を併用して用いても良い。

上記耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。上記耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超える場合には、上記したように、ガス分離に適した１ｎｍ以下の細孔径の制御が難しく、特に水素と一酸化炭素を高い選択性で分離するのに適した０．３ｎｍ（３Å）以下の超微細孔を持つ皮膜の細孔径の形成が難しくなる。なお、耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径とは、Ｘ線回析における触媒金属の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる触媒金属の粒子径の平均値で算出することができる。

また、耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ａ）が１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍの範囲において、さらに該耐熱性無機酸化物微粒子の粒子径がＡ±０．５ｎｍ内に存在する確率が９０％以上であることが特に望ましい。粒度分布が狭く、均一な粒子サイズの耐熱性無機酸化物微粒子を用いる場合には、これを皮膜状に成型した際に形成される粒子間の空隙（微細孔）のサイズもほぼ均一に制御することができ、分子篩膜としての性能及び品質が向上する。耐熱性無機酸化物微粒子の粒子径がＡ±０．５ｎｍ内に存在する確率が９０％未満の場合には、これを皮膜状に成型した際に形成される粒子間の空隙（微細孔）のサイズが不均一で、分子篩膜としての性能及び品質が低下する。該耐熱性無機酸化物微粒子の粒子径が平均粒子径（Ａ）±０．５ｎｍ内に存在する確率は、走査型電子顕微鏡による画像解析により求めることができる。

上記耐熱性無機酸化物微粒子の成膜を得るには、例えば、耐熱性無機酸化物微粒子の乾燥粉末を成形し焼成してもよいし、耐熱性無機酸化物微粒子の乾燥粉末に適当なバインダーを加えて成形し焼成してもよいなど、特に制限されるものではない。

こうして得られる成膜の形態は、特に制限されるものではなく、フィルム状、円筒状など、使用用途に応じて成型枠を変えることで任意の形状（形態）に加工することができる。

また、該成膜の厚さも、特に制限されるものではなく、使用用途に応じて任意の厚さに加工することができる。例えば、センサ素子を覆う分子篩膜として利用するような場合でも、該分子篩膜への加圧状態などによっても必要な機械的強度が異なるため一義的に規定することはできない。具体的に、燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測することが求められるガスセンサでは、該成膜の厚さは通常１００〜１００００ｎｍ（０．１〜１０μｍ）の範囲である。１００ｎｍ未満の場合には、応答性は高まり、オンタイムに、高精度で計測することができるが、機械的強度が不十分となる場合がある。一方、１００００ｎｍを超える場合には、分子篩膜を透過させて検出するまでに時間を要するようになり、オンタイムに、高精度で計測するという要求基準を満足するのが困難となる。

また、上記したように上記皮膜に形成される平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）は、使用目的に応じて適宜設定することができる。即ち、使用する耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径を調整することで、平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）も変動する。上記の例では、現在、燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測することが求められるガスセンサが実現できていないことから、かかるセンサに適用しえる平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）として３Å以下（程度）と規定したが、例えば、水素と、一酸化炭素よりも分子サイズの大きな他の成分との分離であれば、３Å以下でなくともよく、より大きな平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）であってもよい。例えば、一酸化炭素の分子サイズである３．８Å未満であれば、初期の目的は達成できる。なお、皮膜に形成される平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）は、走査型電子顕微鏡による画像解析により求めることができる。

また、成膜の細孔率（成膜容積中に占める空隙容積の割合）は、耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径及び成膜の成型時のプレス圧力及び焼成温度を調整することで、ほぼ一義的に決定される。燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに、高精度で計測することが求められるガスセンサ等に適用する場合には、１０〜８５％の範囲になるように、上記パラメーターを適宜調整すればよいである。細孔率が１０％未満の場合には、水素透過量が制限されるため、オンタイムに、高精度で計測するのが困難となる場合がある。一方、細孔率が８５％を超える場合には、成膜の強度が低く形状を維持することが困難である。成膜の細孔率は、走査型電子顕微鏡による画像解析により求めることができる。

多孔体には、上記成膜をそのまま用いてもよいが、必要があれば、適当な大きさに裁断などして、必要な大きさ、形などにしてもよいが、焼成後では、該成膜は切断などの応力により欠けたり、クラックなどのひび割れを起こす恐れがあるため、成型時に最終的な多孔体の形態になるように成形するのが望ましい。

次に、本発明のガスセンサとしては、上記多孔体を分子篩膜として利用することのできるものであれ特に制限されるものではない。

具体的には、第１に、平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子の皮膜が、平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体であって、該多孔体を通してガスと接触するガス検知体を有するガスセンサが挙げられる。通常、ガス分子は分子径が数Å〜１０Å以下の大きさである。水素は分子径が約３Åと非常に小さいため、他のガス成分と分離することが難しい。特に、個々の酸化物微粒子内部に細孔を設け、この細孔径を任意の大きさ、特に数Å〜１０Å以下の微細な範囲で制御するのは非常に難しい。そこで、本発明者は、粒子間の空隙を利用して分子篩作用を発現させることでこの難題を解決し、従来実現できていなかった燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに高精度で計測することができるガスセンサとすることができたものである。

ここでガス検知体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、特開２００２−５８６５号公報（ガス検知素子を構成する酸化スズなどの金属酸化物半導体からなるガス件地帯を用いたガス検知チップとその製造方法）、特開２００２−９２７５７号公報（ガス検知装置）、特開２００２−１０２３７２号公報（ガス検知装置）、特開２００２−２７１９２６号公報（電気化学素子を用いたガス検知体やイオン導電性固体電解質を用いたガス検知体を用いたガスセンサ）、特開２００１−３０５０８９号公報（ガスセンサ）、特開平１１−２６２６２２号公報（除害装置の破過検知装置と方法及び除害装置）ｍ特開平１０−１１５５９７号公報（ガスセンサ）、特開平９−２１０９８５号公報（ガス検知体）、特開平８−２２００４５号公報（ＣＯガス検知素子）、特開平７−２６２８４８号公報（異常検出装置付きブッシング）、特開平６−２２３６５７号公報（異常検出装置付きブッシング）等に開示されているものを挙げられる。また、これを用いたガスセンサの構成に関しても特に制限されるものではなく、上記に示す各種文献に記載のガスセンサの構成を適宜利用することができる。

当該ガス検知体を用いたガスセンサは、各種用途に利用されているが、特に好ましくは燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに高精度で計測することができるガスセンサに好適に利用することができる。

第２に、平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子からなる皮膜にて平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体の筐体と、該筐体の内部に収納した接触燃焼式素子とからなるガスセンサが挙げられる。本発明の第２のガスセンサでは、上記皮膜で形成した筐体で、センサ素子の接触燃焼式素子を覆うことで、反応ガス成分を水素だけにすることが可能となる。即ち、上記皮膜を透過する水素濃度によってセンサ素子である接触燃焼式素子の出力が変化するので、水素センサとして使用が可能となる。ここで、上記皮膜を用いることで、水素／一酸化炭素の１：１の混合ガスで、水素の透過率は、８０〜９５％（≒１００％）を実現できる。これは従来実現できていない高い水素の選択透過能である。

ここで、接触燃焼式素子としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、特開平１０−１１５５９７号公報（ガスセンサ）、特開平３−１１５９６４号公報（ガスセンサ用検知素子）、実開平６−４８０９２号公報（ガス警報器）等に開示されているものを挙げられる。また、これを用いたガスセンサの構成に関しても特に制限されるものではなく、上記に示す文献等に記載のガスセンサの構成を適宜利用することができる。

当該接触燃焼式素子を用いたガスセンサは、各種用途に利用されているが、特に好ましくは燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに高精度で計測することができるガスセンサに好適に利用することができる。

また、上記多孔体の筐体とは、上記接触燃焼式素子を該筐体の内部に収納し、有効に接触燃焼式素子の性能を発現することができればよく、特に制限されるものではない。よって、本発明では上記筐体全体を多孔体で必ずしも形成する必要はなく、筐体の一部のみを多孔体としてもよい。また、該筐体の形状としても、当該筐体の使用目的を達成することができるものであれば特に制限されるものではなく、筒体状、キャップ状、王冠状、ドーム状など、従来公知の各種筐体の形状を取りえる。これらの形状は、乾燥粉末やスラリーやペーストを成型し、焼成して作ることができる。

第３に、平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子からなる皮膜にて平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体の筐体と、該筐体の内部に収納した半導体式素子とからなるガスセンサが挙げられる。本発明の第３のガスセンサでは、上記皮膜で形成した筐体で、センサ素子の半導体式素子を覆うことで、反応ガス成分を水素だけにすることが可能となる。即ち、上記皮膜を透過する水素濃度によってセンサ素子である接触燃焼式素子の出力が変化するので、水素センサとして使用が可能となる。ここで、上記皮膜を用いることで、水素／一酸化炭素の１：１の混合ガスで、水素の透過率は、８０〜９５％（≒１００％）を実現できる。これは従来実現できていない高い水素の選択透過能である。

ここで、半導体式素子としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、特開２００３−２８８２２号公報（ガス漏れ警報装置）、特開２００３−３５６９２号公報（ガスセンサ）、特開２００２−３４０８３４号公報（接触燃焼式ガスセンサユニット及びガス警報装置）、特開２００１−１６５８８９号公報（接触燃焼式ガスセンサ）、特開２００１−１６５８９１号公報（接触燃焼式ガス漏れ警報器）、特開２００１−３１８０６９号公報（呼気ガス分析装置）、特開平１０−１１５５９７号公報（ガスセンサ）、特開平９−１５２２６号公報（シランセンサ）、特開平９−４９８１９号公報（一酸化炭素ガス検知装置）、特開平９−２６９３０７号公報（ガスセンサ）、特開平３−１１５９６４号公報（ガスセンサ用検知素子）、実開平６−４８０９２号公報（ガス警報器）等に開示されているものを挙げられる。また、これを用いたガスセンサの構成に関しても特に制限されるものではなく、上記に示す文献等に記載のガスセンサの構成を適宜利用することができる。

当該半導体式素子を用いたガスセンサも、各種用途に利用されているが、特に好ましくは燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに高精度で計測することができるガスセンサに好適に利用することができる。

また、上記多孔体の筐体とは、上記半導体式素子を該筐体の内部に収納し、有効に半導体式素子の性能を発現することができればよく、特に制限されるものではない。よって、本発明では上記筐体全体を多孔体で必ずしも形成する必要はなく、筐体の一部のみを多孔体としてもよい。また、該筐体の形状としても、当該筐体の使用目的を達成することができるものであれば特に制限されるものではなく、筒体状、キャップ状、王冠状、ドーム状など、従来公知の各種筐体の形状を取りえる。これらの形状は、乾燥粉末やスラリーやペーストを成型し、焼成して作ることができる。

第４に、平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子からなる皮膜にて平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体の筐体と、該筐体の内部に収納した固体電解質式素子とからなるガスセンサが挙げられる。本発明の第４のガスセンサでは、上記皮膜で形成した筐体で、センサ素子の固体電解質式素子を覆うことで、反応ガス成分を水素だけにすることが可能となる。即ち、上記皮膜を透過する水素濃度によってセンサ素子である接触燃焼式素子の出力が変化するので、水素センサとして使用が可能となる。ここで、上記皮膜を用いることで、水素／一酸化炭素の１：１の混合ガスで、水素の透過率は、８０〜９５％（≒１００％）を実現できる。これは従来実現できていない高い水素の選択透過能である。

ここで、固体電解質式素子としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−８８７９０号公報（酸素、一酸化炭素複合センサ）、特開平１０−１１５５９７号公報（ガスセンサ）等に開示されているものを挙げられる。また、これを用いたガスセンサの構成に関しても特に制限されるものではなく、上記に示す文献等に記載のガスセンサの構成を適宜利用することができる。

当該固体電解質式素子を用いたガスセンサも、各種用途に利用されているが、特に好ましくは燃料電池、特に、改質型燃料電池で水素濃度をダイレクト且つオンタイムに高精度で計測することができるガスセンサに好適に利用することができる。

また、上記多孔体の筐体とは、上記固体電解質式素子を該筐体の内部に収納し、有効に固体電解質式素子の性能を発現することができればよく、特に制限されるものではない。よって、本発明では上記筐体全体を多孔体で必ずしも形成する必要はなく、筐体の一部のみを多孔体としてもよい。また、該筐体の形状としても、当該筐体の使用目的を達成することができるものであれば特に制限されるものではなく、筒体状、キャップ状、王冠状、ドーム状など、従来公知の各種筐体の形状を取りえる。これらの形状は、乾燥粉末やスラリーやペーストを成型し、焼成して作ることができる。

次に、本発明の多孔体および本発明のガスセンサに用いられる耐熱性無機酸化物微粒子の製造方法は、逆ミセル内に金属イオンの酸性溶液を含有させた後、これに不溶化剤（アルカリ水溶液）を添加して、金属元素の水酸化物微粒子を含有する逆ミセルを形成し、次いで、その生成物を熱処理することにより平均粒子径１〜１０ｎｍの酸化物微粒子を製造することを特徴とするものである。かかる方法により、従来、水素のみを透過する微細孔を有する多孔体を形成するのに不可欠な１０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を提供することができる。また、上記方法では、逆ミセル法を用いることにより粒子径や粒子径分布を制御した金属の水酸化物微粒子を調製できる。上記耐熱性無機酸化物微粒子の製造方法の好適な実施形態につき説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

本発明の製造方法の好適な実施形態としては、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、金属化合物の水溶液を混合して形成された逆ミセル内で、アルカリ水溶液等の不溶化剤の添加により不溶化（沈殿処理）し、金属元素の水酸化物微粒子を含有する逆ミセルを形成する。これにより形成された金属水酸化物は、粒子径を小さく、且つ任意に調製できる。また、界面活性剤で保護された金属水酸化物は、溶媒中で分散状態を維持するため、酸化物や伝導性担体に高分散状態で担持できる。次いで、その生成物を熱処理することにより平均粒子径１〜１０ｎｍの酸化物微粒子を製造する。この生成物を熱処理したものは、水酸化微粒子単味で熱処理したものに比べ、酸化微粒子の凝集やシンタリングが抑制できるため高分散状態が可能である。

逆ミセル（溶液）とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。

有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、金属化合物の水溶液を混合することで、形成された逆ミセル内に金属イオンの酸性溶液を含有させることができる。

こうして得られた逆ミセル溶液に、該金属イオンの不溶化剤（アルカリ水溶液など）を添加すると、逆ミセル内部で金属水酸化物微粒子となる。

上記金属イオンは、その酸化物が耐熱性無機酸化物となりえるものであればよく、ジルコニウム、セリウムなどの金属イオンが挙げられる。

また、溶解により上記金属イオンの酸性溶液を形成し得る金属化合物としては、例えば、硝酸塩などを用いることができる。

上記不溶化剤は、ミセル内部の金属イオンを金属水酸化物粒子にできるものを広く使用できる。例えば、金属イオンと反応してミセル内で金属水酸化物粒子を生成させることのできるアルカリ水溶液などが利用できる。該アルカリ水溶液としては、特に制限されるものではなく、例えば、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム等の還元剤（水溶液）や、遷移金属と反応してミセル内で沈殿を発生させるアンモニア、アンモニウム塩水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ及びアルカリ土類金属化合物の水溶液などが挙げられる。ただし、焼成により、無機物が残るアルカリ水溶液は好ましくない。特に、目的とする金属酸化物源以外のもの、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属が混入した場合、凝集やシンタリングを起こしやすく、時には、酸化物微粒子の生成に大きな影響を及ぼすことがあるので、避けた方が良い。

上記逆ミセルのサイズは、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって調整することができる。

従来法では、金属水酸化物ないし金属酸化物の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、本発明の製造方法によれば、これらの制御が極めて簡便かつ確実に行える。

また、上記製造方法において、ミセル内部に金属を含有する酸性溶液を包含する逆ミセル溶液Ａに、沈殿剤を予めミセル溶液で包含した逆ミセル溶液Ｂを調製したのち、逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを添加し、水酸化物微粒子を生成させる工程において、逆ミセル溶液Ｂを添加する速度を１〜５０ｍｌ／ｈｒとしてもよい。かかる製造方法では、逆ミセルで可溶化した溶液同士の混合により、反応が均一に進行するために、粒子径分布や平均粒子径などが調整可能である。

ここで、逆ミセル溶液Ａは、既に説明したとおりである。なお金属含有酸性溶液には、上記金属イオン含有酸性溶液と同様のものを用いることができる。

また、上記逆ミセル溶液Ｂに用いられる沈殿剤は、金属含有酸性溶液と反応し、金属水酸化物の沈殿を生成するアルカリ水溶液であればよい。基本的に、金属含有酸性溶液と反応し、金属水酸化物の沈殿を生成するアルカリ水溶液であればよく、金属水酸化物の沈殿生成速度をコントロールするための、沈殿剤添加速度を維持すれば、アルカリ水溶液の種類にはよらない。ただし、焼成により、無機物が残るアルカリ水溶液は好ましくない。特に、目的とする金属酸化物源以外のもの、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属が混入した場合、凝集やシンタリングを起こしやすく、時には、酸化物微粒子の生成に大きな影響を及ぼすことがあるので、避けた方が良い。

上記逆ミセル溶液、更には逆ミセル溶液Ａの調製工程では、共にシクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに多孔体の原料の金属化合物の水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液ないし逆ミセル溶液Ａを調製することができる。逆ミセル溶液Ｂの調製工程では、シクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに沈殿剤（アルカリ水溶液）を加えて攪拌し調製することができる。

上記逆ミセル溶液の形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の液滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液Ａにも逆ミセル溶液Ｂの調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。

逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１〜３０質量部である。１質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難煮なり、一方、３０質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、金属酸化物の平均粒子径を１０ｎｍ以下に制御するのが困難である。

金属イオンについては、ジルコニウムやセリウムなどの耐熱性無機酸化物を形成し得るものであればよく、これらのイオンの供給源としては特に制限されず広くこれらのイオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。

また、金属イオンの不溶化剤としては、上記した水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム等の還元剤（水溶液）や、遷移金属と反応してミセル内で沈殿を発生させるアンモニア、アンモニウム塩水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ及びアルカリ土類金属化合物の水溶液等のアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液（上記還元剤水溶液を含む。本明細書において同様。）として調製し得るものは、直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を沈殿剤として用いて逆ミセル溶液Ｂを調製し、逆ミセル溶液Ａに添加してもよい。ミセル内で金属イオンが金属水酸化物粒子となった場合でもミセル内に分散できる。あるいは該沈殿剤を包含する逆ミセル溶液Ｂの添加速度を一定範囲で維持することで、金属水酸化物の沈殿生成速度をコントロールすることができる。また、本工程の最後に、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加してミセルを破壊し、金属水酸化物粒子の生成物をミセル内部から取り出す。

本発明の製造方法において、上記金属元素の水酸化物微粒子を含有する逆ミセルを生成する工程（金属水酸化物微粒子を生成させる工程）を行った後、該生成物を含む固形分を溶液から、ろ過などにより単離し、該生成物を乾燥する。乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、減圧（真空）乾燥法などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。次いで行う焼成は、不活性ガス雰囲気下において、温度３００〜１１００℃で３０〜１８０分で十分である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。

実施例１
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）攪拌混合した。これに、オキシ硝酸ジルコニウムにイオン交換水を加えて調製した１５０ｍｍｏｌ／Ｌのジルコニウム水溶液１０ｇを加えて透明になるまで２時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。

界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）攪拌混合した。これに濃度５質量％のアンモニウム水溶液１０ｍｌ（ジルコニウムのモル数に対し約１０倍）をシクロヘキサンで希釈した溶液を、徐々に加えた後、２時間攪拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。

逆ミセル溶液Ａに、逆ミセル溶液Ｂを徐々に加えた（添加速度を約１ｍｌ／ｈとした。）後、２時間攪拌した。

その後、逆ミセル溶液に、メタノールを３００ｍｌ投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過により、固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥した。

この固形物を４００℃で２時間焼成した後、平均粒子径が７．８ｎｍのＺｒＯ_２粉末を得た。この粉末を成型し厚みが１０μｍの皮膜（平均細孔径０．３１ｎｍ±０．０２ｎｍ）を形成した。ここで、平均細孔径０．３１ｎｍ±０．０２ｎｍとは、皮膜の平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）（Ｂ）が０．３１ｎｍであり、皮膜の細孔（粒子間空隙）の細孔径がＢ±０．０２ｎｍ内に存在する確率が８０％以上であることを表す。これは、皮膜の平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）にて分子篩作用を発現するのは、空隙の大きさが、対象とするＨ_２分子径より僅かに大きく、他のガスの分子径より僅かに小さいことが必要なので、このような記載にしている。本実施例のように０．３１ｎｍ±０．０２ｎｍである確率が８０％以上であれば、下記表１に示すように、効果的な分子篩効果を発現できることがわかる。

実施例２
アンモニウム水溶液の代りにヒドラジン水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。

平均粒子径が４．５ｎｍのＣｅＯ_２粉末を得た。この粉末を成型し厚みが１０μｍの皮膜（平均細孔径０．３０ｎｍ±０．０１ｎｍ）を形成した。ここで、平均細孔径０．３０ｎｍ±０．０１ｎｍとは、皮膜の平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）（Ｂ）が０．３０ｎｍであり、皮膜の細孔（粒子間空隙）の細孔径がＢ±０．０１ｎｍ内に存在する確率が８０％以上であることを表す。これは、皮膜の平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）にて分子篩作用を発現するのは、空隙の大きさが、対象とするＨ_２分子径より僅かに大きく、他のガスの分子径より僅かに小さいことが必要なので、このような記載にしている。本実施例のように０．３０ｎｍ±０．０１ｎｍである確率が８０％以上であれば、下記表１に示すように、より効果的な分子篩効果を発現できることがわかる。

比較例１
市販（シーアイ化成製）のＣｅＯ_２粉末（平均粒子径１４ｎｍ）を用い、厚みが３０μｍの皮膜（平均細孔径０．３５ｎｍ±０．０２ｎｍ）を形成した。ここで、平均細孔径０．３５ｎｍ±０．０２ｎｍとは、皮膜の平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）（Ｂ）が０．３５ｎｍであり、皮膜の細孔（粒子間空隙）の細孔径がＢ±０．０２ｎｍ内に存在する確率が８０％以上であることを表す。ここでも、上記実施例に合わせて、このような記載にしている。ただし、本比較例では、皮膜の平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）にて分子篩作用を発現するのに、空隙の大きさが、対象とするＨ_２分子径より僅かに大きく、他のガスの分子径より僅かに小さいことが必要であるが、こうした皮膜の平均細孔径（粒子間空隙の大きさ）の要件を満足しない。その結果、本比較例のように０．３５ｎｍ±０．０２ｎｍである確率が８０％以上の場合であっても、下記表１に示すように、十分な分子篩効果を発現できないことがわかる。
（水素透過率の評価）
成型した皮膜の片側に、約２Ｍｐａの圧力下、一酸化炭素と水素の１：１混合ガスを流通（１００ｍｌ／ｍｉｎ）させ、反対側に透過する水素量をガスクロマトグラムで検出した。

なお、表１において、「水素組成」とは、酸化物皮膜を通過するガス中の水素組成（％）を示す指標のひとつであり、下記数式で定義した。

つまり、水素組成の値が大きいほど高選択性の分離膜といえる。

Claims (11)

1. 平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子の皮膜が、平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体。
2. 耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ａ）が１〜１０ｎｍであり、該耐熱性無機酸化物微粒子の粒子径がＡ±０．５ｎｍ内に存在する確率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔体。
3. 耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ａ）が１〜５ｎｍであり、該耐熱性無機酸化物微粒子の粒子径がＡ±０．５ｎｍ内に存在する確率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔体。
4. 平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子の皮膜が、平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体であって、該多孔体を通してガスと接触するガス検知体を有するガスセンサ。
5. 平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子からなる皮膜にて平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体の筐体と、該筐体の内部に収納した接触燃焼式素子とからなるガスセンサ。
6. 平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子からなる皮膜にて平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体の筐体と、該筐体の内部に収納した半導体式素子とからなるガスセンサ。
7. 平均粒子径が１０ｎｍ以下の耐熱性無機酸化物微粒子からなる皮膜にて平均細孔径を３Å以下に制御した多孔体の筐体と、該筐体の内部に収納した固体電解質式素子とからなるガスセンサ。
8. 耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ａ）が１〜１０ｎｍであり、該耐熱性無機酸化物微粒子の粒子径がＡ±０．５ｎｍ内に存在する確率が９０％以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
9. 耐熱性無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ａ）が１〜５ｎｍであり、該耐熱性無機酸化物微粒子の粒子径がＡ±０．５ｎｍ内に存在する確率が９０％以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
10. 請求項１〜３に記載の多孔体または請求項４〜９に記載のガスセンサに用いられる耐熱性無機酸化物微粒子の製造方法であって、
    逆ミセル内に金属イオンの酸性溶液を含有させた後、これに不溶化剤を添加して、金属元素の水酸化物微粒子を含有する逆ミセルを形成し、
    次いで、その生成物を熱処理することにより平均粒子径１〜１０ｎｍの酸化物微粒子を製造することを特徴とする耐熱性無機酸化物微粒子の製造方法。
11. ミセル内部に金属を含有する酸性溶液を包含する逆ミセル溶液Ａに、沈殿剤（ルカリ水溶液）を予めミセル溶液で包含した逆ミセル溶液Ｂを調製したのち、逆ミセル溶液Ａに逆ミセル溶液Ｂを添加し、水酸化物微粒子を生成させる工程において、逆ミセル溶液Ｂを添加する速度を１〜５０ｍｌ／ｈｒとすることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。