JP7344332B2 - ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法に関し、特に、酸素センサの電極などの材料に適したＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法に関する。
酸素センサは、自動車の排気ガス浄化システムなどに使用されており、内燃機関の燃焼制御に欠くことのできない主要部品になっている。自動車部品には、高信頼性や高耐久性が要求されており、従来の酸素センサの電極の材料として、高信頼性や高耐久性の観点から、貴金属が使用されている。このように酸素センサの電極の材料として貴金属を使用すると、酸素センサの電極の製造コストが高くなる。そのため、近年、酸素センサの電極などの代替材料として、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３などで示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末を使用することが検討されている。
このようなＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３などで示されるペロブスカイト型複合酸化物として、Ｌａ（Ｎｉ１－ｘＦｅｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型酸化物である集電体材料（例えば、特許文献１参照）や、ＬａＮｉｘＦｅ１－ｘＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒（０≦ｘ≦１）（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかし、特許文献１～２のペロブスカイト型複合酸化物は、酸素センサの電極の材料として使用する場合に要求される高い導電率を得ることができなかった。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、酸素センサの電極の材料として使用する場合に要求される高い導電率を有する焼結体を製造することができる、ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法において、ランタン（Ｌａ）に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｌａ）が０．５５～０．６５になり且つランタン（Ｌａ）に対する鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｆｅ／Ｌａ）が０．３５～０．４５になるようにランタンとニッケルと鉄を混合して得られた混合水溶液と、炭酸アンモニウムを含むアルカリ水溶液とを混合して、得られた固形物を乾燥させて焼成した後に粉砕することにより、酸素センサの電極の材料として使用する場合に要求される高い導電率を有する焼結体を製造することができる、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法において、ランタン（Ｌａ）に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｌａ）が０．５５～０．６５になり且つランタン（Ｌａ）に対する鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｆｅ／Ｌａ）が０．３５～０．４５になるようにランタンとニッケルと鉄を混合して得られた混合水溶液と、炭酸アンモニウムを含むアルカリ水溶液とを混合して、得られた固形物を乾燥させて焼成した後に粉砕することを特徴とする。
このペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法において、混合水溶液が、ニッケルと鉄の各々の硝酸塩を含むのが好ましい。また、固形物が、混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合して、ランタンと鉄とニッケルの複合水酸化物を析出させて回収された固形物であるのが好ましく、焼成の温度が８００～１０００℃であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、組成式ＬａＮｉｘＦｅｙＯ３－δ（０．５５≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦０．４５、０．１７５≦δ≦０．４２５）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であるのが好ましい。
また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末において、ランタンに対するニッケルのモル比（Ｎｉ／Ｌａ）が０．５５～０．６５、ランタンに対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ｌａ）が０．３５～０．４５であり、リートベルト解析により算出される結晶構造の格子歪が０．４３％以下であることを特徴とする。
このペロブスカイト型複合酸化物粉末を４ＭＰａで加圧して得られた成形体を１３５０℃で２時間加熱して得られた焼結体の６００℃における導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、焼結体の開気孔率が１．４以下であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．１～１μｍであるのが好ましく、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の結晶子サイズが２００～５００ｎｍであるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、組成式ＬａＮｉｘＦｅｙＯ３－δ（０．５５≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦０．４５、０．１７５≦δ≦０．４２５）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であるのが好ましい。
本発明によれば、酸素センサの電極の材料として使用する場合に要求される高い導電率を有する焼結体を製造することができる、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造することができる。
本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法の実施の形態では、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法において、ランタン（Ｌａ）に対するニッケル（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｌａ）が０．５５～０．６５になり且つランタン（Ｌａ）に対する鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｆｅ／Ｌａ）が０．３５～０．４５になるように、ランタンとニッケルと鉄を混合して、得られた混合水溶液と、炭酸アンモニウムを含むアルカリ水溶液とを混合して、得られた反応液をろ過することにより得られた固形物（ランタンと鉄とニッケルの複合水酸化物が析出した固形物）を回収し、この固形物を洗浄し、（大気雰囲気中において２５０℃程度の温度で加熱することにより）乾燥させ、得られた乾燥粉を（大気雰囲気中において）８００～１０００℃で加熱することにより焼成し、得られた焼成粉を（インパクトミルなどにより）粉砕して、単相のペロブスカイト構造のペロブスカイト型複合酸化物粉末を得る。なお、高い導電率を有する焼結体を製造することができるペロブスカイト型複合酸化物粉末を得るためには、８００～１０００℃で加熱することにより焼成するのが好ましい。
混合水溶液は、ニッケルと鉄の各々の硝酸塩を含むのが好ましく、炭酸アンモニウムを含むアルカリ水溶液は、アンモニア水溶液中に二酸化炭素ガスを吹き込んで得られた水溶液であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、組成式ＬａＮｉｘＦｅｙＯ３－δ（０．５５≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦０．４５、０．１７５≦δ≦０．４２５）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であるのが好ましい。
また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末の実施の形態では、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末において、ランタンに対するニッケルのモル比（Ｎｉ／Ｌａ）が０．５５～０．６５、ランタンに対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ｌａ）が０．３５～０．４５であり、リートベルト解析により算出される結晶構造の格子歪が０．４３％以下である。なお、高い導電率を有する焼結体を製造することができるペロブスカイト型複合酸化物粉末を得るためには、Ｎｉ／Ｌａ、Ｆｅ／Ｌａおよび結晶構造の格子歪を上記の範囲にするのが好ましい。
このペロブスカイト型複合酸化物粉末を４ＭＰａで加圧して得られた成形体を１３５０℃で２時間加熱して得られた焼結体の６００℃における導電率は、５００Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、５１０～６００Ｓ／ｃｍであるのがさらに好ましい。また、焼結体の開気孔率は、１．４以下であるのが好ましく、０．５～１．３であるのがさらに好ましい。なお、高い導電率を有する焼結体を製造することができるペロブスカイト型複合酸化物粉末を得るためには、焼結体の開気孔率が１．４以下であるのが好ましい。
また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、３～１５ｍ２／ｇであるのが好ましく、３．５～１３ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１～１μｍであるのが好ましく、０．１５～０．９μｍであるのがさらに好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の結晶子サイズは、２００～５００ｎｍであるのが好ましく、２５０～４９０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、組成式ＬａＮｉｘＦｅｙＯ３－δ（０．５５≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦０．４５、０．１７５≦δ≦０．４２５）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であるのが好ましい。
以下、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
２００Ｌの反応槽に純水１００ｋｇを入れ、２１．０質量％のアンモニア水１５．９ｋｇを添加した後、３０℃に温調して、アンモニア水溶液を得た。このアンモニア水溶液を撹拌しながら、このアンモニア水溶液中に３６ＮＬ／分の流量で二酸化炭素ガスを９３分間吹き込んで、炭酸アンモニウムを含む反応液を得た後、この炭酸アンモニウムを含む反応液の温度を（後述する）ろ過の直前まで３０℃に保った。
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また、純水１０１．５ｋｇに、ランタン濃度１５．０質量％のランタン水溶液２２．３ｋｇと、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物４．４ｋｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４．６ｋｇとを入れて撹拌することにより、ランタンと鉄とニッケルの混合水溶液を得た。
次に、上記の炭酸アンモニウムを含む反応液を撹拌しながら、上記のランタンと鉄とニッケルの混合水溶液を炭酸アンモニウムを含む反応液に添加して得られた反応液を３０分間撹拌した後、ろ過することにより得られた固形物（ランタンと鉄とニッケルの複合水酸化物からなる固形物）を回収した。この固形物に２４０Ｌの純水を通水することにより、固形物を洗浄した。
次に、洗浄した固形物をスクリーンの孔径が５ｍｍの押出造粒機に投入し、この押出造粒機から押し出された固形物を大気雰囲気中において２５０℃で１．５時間加熱することにより、乾燥粉を得た。この乾燥粉を大気雰囲気中において１０００℃で２時間加熱することにより得られた焼成粉をインパクトミル（ミルシステム株式会社製のＡＶＩＳ－１５０）により回転数１４，０００ｒｐｍで粉砕して、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ＬａとＮｉとＦｅの組成分析を行って、Ｌａに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｌａ）とＬａに対するＦｅのモル比（Ｆｅ／Ｌａ）を算出したところ、Ｎｉ／Ｌａは０．５６であり、Ｆｅ／Ｌａは０．４４であった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、このペロブスカイト型複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用してＢＥＴ１点法により測定したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ２／ｇであった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末０．１５ｇを、５００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する水５０ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製のＲＵＳ－６００ＴＣＶＰ）により２分間分散させて得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むスラリーを使用して、このペロブスカイト型複合酸化物粉末の体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）をレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ）により（粒子屈折率を２．４０、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．８μｍであった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製の試料水性型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ）を使用し、Ｘ線管球としてＣｕＫα管球を使用し、Ｘ線管球出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリット１／２°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット８ｍｍ、測定範囲２θ＝１０～１２０°、スキャンスピード４°／分、測定間隔０．０２°で連続走査して、２θ／θ法により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、Ｘ線回折パターンを得た。このＸ線回折パターンに基づいて、上記のＸ線回折（ＸＲＤ）装置に付属の解析ソフトウェア（株式会社リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２用ＩＣＤＳ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ））により、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の結晶相を同定したところ、単相のペロブスカイト構造を有することが確認された。また、ＷＰＰＦ（Ｗｈｏｌｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｆｉｔｔｉｎｇ）法によりリートベルト解析を行ってファンダメンタル・パラメータ法（ＦＰ法）により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の結晶構造における結晶子サイズと格子歪を算出したところ、結晶子サイズは５７７ｎｍであり、格子歪は０．２１％であった。なお、格子歪は、格子歪＝Δｄ（回折格子面間隔のズレ）／ｄ（回折格子面間隔）から算出した。
次に、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末をペレット作製用プレス装置により成形圧力４ＭＰａで加圧して得られたペレット状の成形体を１３５０℃で２時間加熱して焼結体を得た。この焼結体について、導電率測定器（ケースレーインスツルメンツ株式会社製の２４００シリーズソースメーター）を使用し、白金製の電極および電極船を使用して、直流４端子法により、６００℃における導電率を測定したところ、５４２Ｓ／ｃｍであった。また、この焼結体について、ＪＩＳ Ｒ１６３４（１９９８）（ファインセラミックスの焼結体密度・開き効率の測定方法）に準じて測定したところ、開気孔率は０．７１％であった。
［実施例２］
焼成粉を得る際の温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
焼成粉を得る際の温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積および累積５０％粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、結晶子サイズと格子歪を算出した。その結果、Ｎｉ／Ｌａは０．５６であり、Ｆｅ／Ｌａは０．４４であった。また、ＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／ｇであり、累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．４μｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって単相のペロブスカイト構造を有することが確認され、結晶子サイズは３８１ｎｍであり、格子歪は０．３９％であった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の導電率および開気孔率を測定したところ、導電率は５５４Ｓ／ｃｍであり、開気孔率は１．１２％であった。
［実施例３］
２００Ｌの反応槽に純水１０５ｋｇを入れ、２３．４質量％のアンモニア水１４．１ｋｇを添加した後、３０℃に温調して、アンモニア水溶液を得た。このアンモニア水溶液を撹拌しながら、このアンモニア水溶液中に３６ＮＬ／分の流量で二酸化炭素ガスを９２分間吹き込んで、炭酸アンモニウムを含む反応液を得た後、この炭酸アンモニウムを含む反応液の温度を（後述する）ろ過の直前まで３０℃に保った。
２００Ｌの反応槽に純水１０５ｋｇを入れ、２３．４質量％のアンモニア水１４．１ｋｇを添加した後、３０℃に温調して、アンモニア水溶液を得た。このアンモニア水溶液を撹拌しながら、このアンモニア水溶液中に３６ＮＬ／分の流量で二酸化炭素ガスを９２分間吹き込んで、炭酸アンモニウムを含む反応液を得た後、この炭酸アンモニウムを含む反応液の温度を（後述する）ろ過の直前まで３０℃に保った。
また、純水１０１．５ｋｇに、ランタン濃度１５．０質量％のランタン水溶液２１．４ｋｇと、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物３．９ｋｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４．９ｋｇとを入れて撹拌することにより、ランタンと鉄とニッケルの混合水溶液を得た。
次に、上記の炭酸アンモニウムを含む反応液を撹拌しながら、上記のランタンと鉄とニッケルの混合水溶液を炭酸アンモニウムを含む反応液に添加して得られた反応液を３０分間撹拌した後、ろ過することにより得られた固形物を回収し、２４０Ｌの純水で洗浄した。
次に、洗浄した固形物をスクリーンの孔径が５ｍｍの押出造粒機に投入し、この押出造粒機から押し出された固形物を大気雰囲気中において２５０℃で１．５時間加熱することにより、乾燥粉を得た。この乾燥粉を大気雰囲気中において８００℃で２時間加熱することにより得られた焼成粉をインパクトミル（ミルシステム株式会社製のＡＶＩＳ－１５０）により回転数１４，０００ｒｐｍで粉砕して、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積および累積５０％粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、結晶子サイズと格子歪を算出した。その結果、Ｎｉ／Ｌａは０．６１であり、Ｆｅ／Ｌａは０．４０であった。また、ＢＥＴ比表面積は１２．０ｍ２／ｇであり、累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．２μｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって単相のペロブスカイト構造を有することが確認され、結晶子サイズは３３８ｎｍであり、格子歪は０．３８％であった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の導電率および開気孔率を測定したところ、導電率は５２１Ｓ／ｃｍであり、開気孔率は０．８０％であった。
［比較例１］
２００Ｌの反応槽に純水１００ｋｇを入れ、２０．８質量％のアンモニア水１６．２ｋｇを添加した後、３０℃に温調して、アンモニア水溶液を得た。このアンモニア水溶液を撹拌しながら、このアンモニア水溶液中に３６ＮＬ／分の流量で二酸化炭素ガスを９３．６分間吹き込んで、炭酸アンモニウムを含む反応液を得た後、この炭酸アンモニウムを含む反応液の温度を（後述する）ろ過の直前まで３０℃に保った。
２００Ｌの反応槽に純水１００ｋｇを入れ、２０．８質量％のアンモニア水１６．２ｋｇを添加した後、３０℃に温調して、アンモニア水溶液を得た。このアンモニア水溶液を撹拌しながら、このアンモニア水溶液中に３６ＮＬ／分の流量で二酸化炭素ガスを９３．６分間吹き込んで、炭酸アンモニウムを含む反応液を得た後、この炭酸アンモニウムを含む反応液の温度を（後述する）ろ過の直前まで３０℃に保った。
また、純水８．２ｋｇに、ランタン濃度１４．９質量％のランタン水溶液２２．７ｋｇと、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物４．９ｋｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４．２ｋｇとを入れて撹拌することにより、ランタンと鉄とニッケルの混合水溶液を得た。
次に、上記の炭酸アンモニウムを含む反応液を撹拌しながら、上記のランタンと鉄とニッケルの混合水溶液を炭酸アンモニウムを含む反応液に添加して得られた反応液を３０分間撹拌した後、ろ過することにより得られた固形物を回収し、２４０Ｌの純水で洗浄した。
次に、洗浄した固形物をスクリーンの孔径が５ｍｍの押出造粒機に投入し、この押出造粒機から押し出された固形物を大気雰囲気中において２５０℃で１．５時間加熱することにより、乾燥粉を得た。この乾燥粉を大気雰囲気中において８３０℃で２時間加熱することにより得られた焼成粉をインパクトミル（ミルシステム株式会社製のＡＶＩＳ－１５０）により回転数１３，０００ｒｐｍで粉砕して、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積および累積５０％粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、結晶子サイズと格子歪を算出した。その結果、Ｎｉ／Ｌａは０．５１であり、Ｆｅ／Ｌａは０．４９であった。また、ＢＥＴ比表面積は９．４ｍ２／ｇであり、累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．３μｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって単相のペロブスカイト構造を有することが確認され、結晶子サイズは４１３ｎｍであり、格子歪は０．４６％であった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の導電率および開気孔率を測定したところ、導電率は４８０Ｓ／ｃｍであり、開気孔率は０．９３％であった。
［比較例２］
ビーズミル（アイザワ・ファインテック株式会社製のＡＭＳ１）の粉砕室（ベッセル）内に直径１．７５ｍｍのＺｒＯ２ビーズ３．９０ｋｇを充填した。また、このビーズミルのバッファータンク内に純水８．２７ｋｇと１０質量％の酢酸水溶液２．４０ｋｇとを入れた後、バッファータンク内の攪拌羽根により撹拌し、このバッファータンク内の酢酸水溶液を循環ポンプによりベッセル内に導入してバッファータンクとベッセル間で循環させながら、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、Ｌａ２Ｏ３粉末１０．９ｋｇとＮｉＯ粉末２．７４ｋｇとα－Ｆｅ２Ｏ３粉末２．４０ｋｇとをバッファータンクに投入してベッセル内に導入し、このベッセル内の攪拌機を回転数６０ｒｐｍで９０分間回転させて原料を粉砕し、固形分として原料の粉砕物を含む原料スラリーを得た。
ビーズミル（アイザワ・ファインテック株式会社製のＡＭＳ１）の粉砕室（ベッセル）内に直径１．７５ｍｍのＺｒＯ２ビーズ３．９０ｋｇを充填した。また、このビーズミルのバッファータンク内に純水８．２７ｋｇと１０質量％の酢酸水溶液２．４０ｋｇとを入れた後、バッファータンク内の攪拌羽根により撹拌し、このバッファータンク内の酢酸水溶液を循環ポンプによりベッセル内に導入してバッファータンクとベッセル間で循環させながら、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、Ｌａ２Ｏ３粉末１０．９ｋｇとＮｉＯ粉末２．７４ｋｇとα－Ｆｅ２Ｏ３粉末２．４０ｋｇとをバッファータンクに投入してベッセル内に導入し、このベッセル内の攪拌機を回転数６０ｒｐｍで９０分間回転させて原料を粉砕し、固形分として原料の粉砕物を含む原料スラリーを得た。
このようにして得られた原料スラリーに純水を添加して、原料スラリー中の固形分の濃度を６０質量％に調整した後、スプレードライヤーを使用して、ディスク回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風入口温度１６５℃、熱風出口温度５０～６５℃、スラリー供給速度１１ｋｇ／ｈとして、原料スラリーを熱風中に噴霧して乾燥させることにより、乾燥造粒粉を得た。
このようにして得られた乾燥造粒粉１．５ｋｇをアルミナ製るつぼに入れ、２５℃から８００℃まで昇温速度３．３７℃／分、８００℃から１２５０℃まで昇温速度２．６７℃／分で昇温させ、１２５０℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した後、室温まで自然降温させて、焼成粉を得た。
このようにして得られた焼成粉４３０ｇと、直径１．０ｍｍのジルコニア製のビーズ２２８０ｇと、純水６６０ｇとをビーズミル（アイメックス株式会社製のＳＬＣ－１／２Ｇサンドグラインダー）に入れて回転数１５００ｒｐｍで１２０分間粉砕処理を行った後、得られたスラリーをろ過して固形物を回収し、この固形物を１２５°で乾燥させて、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積および累積５０％粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、結晶子サイズと格子歪を算出した。その結果、Ｎｉ／Ｌａは０．５５であり、Ｆｅ／Ｌａは０．４６であった。また、ＢＥＴ比表面積は９．８ｍ２／ｇであり、累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．５μｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって単相のペロブスカイト構造を有することが確認され、結晶子サイズは２２７ｎｍであり、格子歪は０．５２％であった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の導電率および開気孔率を測定したところ、導電率は３８７Ｓ／ｃｍであり、開気孔率は１．５５％であった。
［比較例３］
焼成粉を粉砕する時間を４５分間にした以外は、比較例２と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
焼成粉を粉砕する時間を４５分間にした以外は、比較例２と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積および累積５０％粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、結晶子サイズと格子歪を求めた。その結果、Ｎｉ／Ｌａは０．５５であり、Ｆｅ／Ｌａは０．４５であった。また、ＢＥＴ比表面積は５．８ｍ２／ｇであり、累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．７μｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって単相のペロブスカイト構造を有することが確認され、結晶子サイズは２１５ｎｍであり、格子歪は０．５１％であった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の導電率および開気孔率を測定したところ、導電率は３４６Ｓ／ｃｍであり、開気孔率は１．７０％であった。
［比較例４］
炭酸アンモニウムを含む反応液に代えて、６．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１６．３ｋｇを使用し、乾燥分を焼成する温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
炭酸アンモニウムを含む反応液に代えて、６．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１６．３ｋｇを使用し、乾燥分を焼成する温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様の方法により、組成分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積および累積５０％粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行って、結晶子サイズと格子歪を求めた。その結果、Ｎｉ／Ｌａは０．５６であり、Ｆｅ／Ｌａは０．４４であった。また、ＢＥＴ比表面積は８．３ｍ２／ｇであり、累積５０％粒径（Ｄ５０）は０．５μｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって単相のペロブスカイト構造を有することが確認され、結晶子サイズは３２９ｎｍであり、格子歪は０．５１％であった。
また、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を使用して、実施例１と同様の方法により、焼結体を作製し、この焼結体の導電率および開気孔率を測定したところ、導電率は４７０Ｓ／ｃｍであり、開気孔率は０．８５％であった。
これらの実施例および比較例のペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造条件および特性を表１および表２に示す。
本発明によるペロブスカイト型複合酸化物粉末は、安価な酸素センサの電極などの材料として利用することができる。
Claims (7)
- Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末において、ランタンに対するニッケルのモル比（Ｎｉ／Ｌａ）が０．５５～０．６５、ランタンに対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ｌａ）が０．３５～０．４５であり、リートベルト解析により算出される結晶構造の格子歪が０．４３％以下であることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末を４ＭＰａで加圧して得られた成形体を１３５０℃で２時間加熱して得られた焼結体の６００℃における導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- 前記焼結体の開気孔率が１．４以下であることを特徴とする、請求項２に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が３～１５ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．１～１μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末の結晶子サイズが２００～５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、導電材用の前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
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