WO2016181598A1 - 導電性酸化物焼結体、導電用部材、及び、ガスセンサ - Google Patents

導電性酸化物焼結体、導電用部材、及び、ガスセンサ Download PDF

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久司 小塚
未那 佐藤
沖村　康之
和重 大林
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive oxide sintered body, a conductive member using the same, and a gas sensor.
  • a ceramic product as an electronic component includes a ceramic base and an electrode provided on the base, and the electrode is generally formed of a metal.
  • Such products include, for example, multilayer ceramic capacitors having Ni electrodes, Pd electrodes, or Pt electrodes, LTCC parts having Ag electrodes, Cu electrodes, or Ag—Pd electrodes (low temperature co-fired ceramics), Pd electrodes. Piezo actuators, semiconductor packages having W electrodes, Ir electrodes, or spark plugs having Pt electrodes. *
  • Ni, Cu, and W require atmosphere control when firing together with the ceramic substrate, there are problems that it is difficult to exhibit the original performance of the ceramic substrate and that the manufacturing cost is increased.
  • Ag has a low melting point (962 ° C.)
  • the material of the ceramic base is limited, and further, the characteristics of the ceramic base may be deteriorated due to firing at a low temperature.
  • noble metal materials such as Pd, Ir, and Pt are expensive, it is difficult to apply them to electrodes that require a large area.
  • Patent Document 1 discloses a lanthanum cobalt-based oxide having a negative resistance-temperature characteristic in which a resistance value is high at room temperature and the resistance value decreases as the temperature increases as an oxide for an electrode.
  • Patent Document 2 discloses a lanthanum cobalt-based oxide that has a high resistance value near room temperature and a large absolute value of the B constant at high temperatures.
  • the conductive oxides described in Patent Documents 1 and 2 have high resistivity at room temperature and insufficient conductivity. *
  • Patent Document 3 an oxide sintered body that has a high conductivity and a small absolute value of the B constant (temperature coefficient) and is suitable as a conductive material.
  • Patent Documents 4 to 6 also disclose various perovskite-type conductive oxides.
  • Japanese Patent No. 3286906 JP 2002-087882 A International Publication No. 2013/1507779 Japanese Patent Laid-Open No. 02-269949 Japanese Patent Laid-Open No. 03-165253 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-084006
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can be realized as the following forms. *
  • the conductive oxide sintered body may be substantially free of alkaline earth metal elements. According to this configuration, since the alkaline earth metal element does not diffuse from the electrode formed of the conductive oxide sintered body to other members (for example, other members of the gas sensor), the alkaline earth metal element There is no deterioration of the characteristics of the electrode itself due to the diffusion of gas, or the performance (for example, the impedance of a gas sensor) of an apparatus having an electrode formed of a conductive oxide sintered body and another member.
  • the alkaline earth metal element does not diffuse from the electrode formed of the conductive oxide sintered body to other members (for example, other members of the gas sensor)
  • the alkaline earth metal element There is no deterioration of the characteristics of the electrode itself due to the diffusion of gas, or the performance (for example, the impedance of a gas sensor) of an apparatus having an electrode formed of a conductive oxide sintered body and another member.
  • the present invention can be realized in various forms.
  • a conductive oxide sintered body various electrodes using the same, electric wiring, a conductive member, a gas sensor (specifically, oxygen Sensor, NOx sensor, etc.), thermoelectric material, heater material, temperature detecting element, manufacturing method thereof, and the like.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of the electroconductive oxide sintered compact in one Embodiment Explanatory drawing which shows an example of a gas sensor.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of a gas sensor. The figure which shows the composition and characteristic of a some sample.
  • the “main phase” means a crystal phase exhibiting the maximum peak intensity in the XRD measurement.
  • conductive oxides containing La, Fe, and Ni have high electrical conductivity and a preferable characteristic that the absolute value of the B constant (temperature coefficient) is small. Is preferred.
  • the perovskite phase is preferably the main phase because the conductivity of the entire sintered body is reduced when the crystalline phase of the perovskite-type conductive oxide (simply called “perovskite phase”) is not the main phase.
  • the conductive oxide sintered body according to one embodiment preferably satisfies the following composition formula.
  • a + b + c + d 1 and 1.25 ⁇ x ⁇ 1.75.
  • the coefficients a, b, c, and d preferably satisfy the following relationship. 0.487 ⁇ a ⁇ 0.512 (2a) 0 ⁇ b ⁇ 0.200 (2b) 0.050 ⁇ c ⁇ 0.230 (2c) 0.200 ⁇ d ⁇ 0.350 (2d)
  • room temperature conductivity means conductivity at 25 ° C. If the coefficients a, b, c, d are outside these ranges, room temperature conductivity of 300 S / cm or more cannot be obtained, or both the La 4 M 3 O 10 phase and the La 3 M 2 O 7 phase are Since it may not appear, it is not preferable.
  • the coefficients a, b, c and d more preferably satisfy the following relationship. 0.487 ⁇ a ⁇ 0.510 (3a) 0 ⁇ b ⁇ 0.200 (3b) 0.050 ⁇ c ⁇ 0.230 (3c) 0.250 ⁇ d ⁇ 0.300 (3d) If the coefficients a, b, c, d satisfy these relationships, a higher room temperature conductivity can be achieved.
  • the coefficient x of O oxygen
  • x 1.50 theoretically.
  • the oxide sintered body includes a subphase that is not a perovskite phase in addition to the main phase of the perovskite phase, as a typical example, the range of x is defined as 1.25 ⁇ x ⁇ 1.75. ing. *
  • the conductive oxide sintered body according to the embodiment of the present invention is allowed to contain a trace amount of an alkaline earth metal element as long as it does not affect the conductivity, but the alkaline earth metal element Is preferably substantially free of.
  • substantially free means that when the content ratio of the constituent elements is evaluated by ICP emission analysis, the content ratio of the alkaline earth metal element is 0.3% or less.
  • This ICP emission analysis is performed based on JISK0116, and the sample pretreatment uses a hydrochloric acid dissolution method.
  • a gas sensor for example, an oxygen sensor
  • a conductive oxide sintered body containing an alkaline earth metal element such as Sr as an electrode can be used for a long time under a high temperature actual use environment.
  • the conductive oxide sintered body is substantially free of alkaline earth metal elements.
  • the oxide sintered body according to the embodiment of the present invention is used as, for example, a metal substitute for various electrodes, electrical wiring, conductive members, gas sensors, thermoelectric materials, heater materials, and temperature detection elements.
  • the conductive member can be realized as having a conductive layer formed of a conductive oxide sintered body on the surface of a ceramic substrate.
  • a gas sensor is realizable as what is provided with the electrode formed with the electroconductive oxide sintered compact.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a conductive oxide sintered body according to an embodiment of the present invention.
  • Step T110 after the raw material powder of the conductive oxide sintered body is weighed, the raw material powder mixture is adjusted by wet mixing and drying.
  • the raw material powder for example, La (OH) 3 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 and NiO can be used.
  • these raw material powders it is preferable to use those having a purity of 99% or more.
  • the La raw material it is also possible to use La 2 O 3 in place of La (OH) 3, it is preferable to use La (OH) 3, it is preferable not to use La 2 O 3 .
  • step T120 the raw material powder mixture is calcined at 700 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in the air atmosphere to prepare a calcined powder.
  • Step T130 an appropriate amount of an organic binder is added to the calcined powder, and this is put into a resin pot together with a dispersion solvent (for example, ethanol), and wet-mixed and pulverized using zirconia cobblestone to obtain a slurry.
  • Step T130 the obtained slurry is dried at 80 ° C.
  • step T140 the obtained granulated powder is formed by a press.
  • step T150 conductive oxide sintering is obtained by firing at a firing temperature (1300 to 1600 ° C.) higher than the calcination temperature in step T120 in the air atmosphere for 1 to 5 hours. After firing, the plane of the conductive oxide sintered body may be polished as necessary.
  • FIG. 2A is a front view showing an example of a gas sensor using a conductive oxide sintered body
  • FIG. 2B is a cross-sectional view thereof.
  • the gas sensor 100 is formed on a base 110 made of ceramic (specifically, zirconia doped with yttria as a stabilizer) that extends in the longitudinal direction and has a bottomed cylindrical shape, and an outer surface of the base 110.
  • the oxygen sensor has a noble metal external electrode 120 and a reference electrode 130 (reference electrode) formed on the inner surface of the substrate 110.
  • the reference electrode 130 is a conductor layer formed of a conductive oxide sintered body. In this example, the reference electrode 130 is formed over substantially the entire inner surface of the substrate 110.
  • the external electrode 120 is in contact with a gas to be measured such as exhaust gas, while the reference electrode 130 is in contact with a reference gas (for example, the atmosphere) containing an oxygen concentration serving as a reference for detecting the oxygen concentration.
  • a gas to be measured such as exhaust gas
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the gas sensor 100.
  • the material of the base material 110 for example, yttria-stabilized zirconia powder
  • the external electrode 120 is formed on the surface of the raw processed body by printing or dipping using Pt or Au paste.
  • the conductive oxide calcined powder prepared according to steps T110 and T120 in FIG.
  • step T240 after drying, a gas sensor is obtained by baking at 1250 to 1600 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere.
  • a gas sensor is obtained by baking at 1250 to 1600 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere.
  • FIG. 4 shows the composition and characteristics of a plurality of samples as examples and comparative examples.
  • the sample with “*” attached to the sample number is a comparative example, and the sample without “*” is an example.
  • the oxide sintered body of each sample was prepared according to the manufacturing method described with reference to FIG. 1, and finally was subjected to planar polishing to obtain a rectangular parallelepiped sample of 3.0 mm ⁇ 3.0 mm ⁇ 15.0 mm.
  • Step T110 the raw materials were weighed and mixed according to the composition shown in FIG.
  • FIG. 4 shows the identification result of the crystal phase contained in the sintered body and the analysis result of room temperature conductivity.
  • “LaMO 3 ” in the crystal phase column means a perovskite oxide.
  • “La 2 MO 4 ” is a composite oxide having a so-called A 2 BO 4 type structure.
  • a complex oxide having an A 2 BO 4 type structure is also called a “layered perovskite complex oxide”.
  • a “perovskite oxide” when a “perovskite oxide” is simply referred to without a “layered” prefix, it means an oxide having an ABO 3 type structure.
  • “ ⁇ ” indicates that the crystal phase was detected, and “ ⁇ ” indicates that the crystal phase was not detected. Identification of the crystal phase and analysis of room temperature conductivity were performed as follows.
  • ⁇ XRD Measurement> The sintered body of each sample was pulverized into powder, and powder X-ray diffraction (XRD) measurement was performed to identify the crystal phase.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Optical system Concentrated optical system Bragg-Brentano type ⁇ X-ray output: 50 kV-300 mA ⁇
  • FIG. 5 shows the XRD pattern of sample S2.
  • the uppermost part of FIG. 5 shows the XRD intensity I of the sample S2, the middle part shows the square root ⁇ I, and the lowermost part shows the XRD pattern (JCPDS card) of the perovskite phase (specifically, LaFe 0.6 Ni 0.4 O 3 ). ing. In sample S2, no crystal phase other than the perovskite phase was detected.
  • FIG. 6 shows the XRD pattern of sample S6.
  • 6 shows the XRD intensity I of sample S6, the second stage from the top shows its square root ⁇ I, the third stage shows an enlarged view thereof, the fourth stage shows a perovskite phase (specifically LaFeskite). 0.6 Ni 0.4 O 3 ), and the lowermost row shows the XRD pattern of the La 4 M 3 O 10 phase (specifically, La 4 Ni 3 O 10 ).
  • a La 4 Ni 3 O 10 phase was detected in addition to the perovskite phase.
  • the crystal phase showing the maximum peak was a perovskite phase.
  • FIG. 7 shows the XRD pattern of sample S7.
  • 7 shows the XRD intensity I of sample S7
  • the second stage from the top shows its square root ⁇ I
  • the third stage shows an enlarged view thereof
  • the fourth stage shows a perovskite phase (specifically, LaFe 0.6 Ni 0.4 O 3 )
  • the fifth row shows the XRD pattern of the La 4 M 3 O 10 phase (specifically La 4 Ni 3 O 10 )
  • the bottom row shows the XRD pattern of the NiO phase. Show.
  • sample S7 in addition to the perovskite phase, a La 4 Ni 3 O 10 phase and a NiO phase were detected.
  • the crystal phase showing the maximum peak was a perovskite phase.
  • the column of the identification result of the crystal phase in FIG. 4 shows the above analysis results for each sample.
  • the conductivity was measured by a direct current four-terminal method. Pt was used for the electrodes and electrode wires used for the measurement. Further, a voltage / current generator (Monitor 6242 manufactured by ADC) was used for the measurement of conductivity. *
  • All of the samples S4 to S7, S12 to S14, S17 to S19, and S21 to S23 of the embodiment shown in FIG. 4 satisfy the compositions given by the above equations (1), (2a) to (2d). All of these samples are preferable in that they have a high room temperature conductivity of 300 S / cm or more. On the other hand, it can be understood that the samples S1 to S3, S8 to S11, S15 to S16, and S20 of the comparative example have lower room temperature conductivity than the samples of the example. *
  • samples S4 to S7, S12 to S14, S17 to S19, and S21 to S23 of the embodiment all of the samples S4 to S6, S12 to S13, S17 to S19, and S21 to S22 except for the samples S7, S14, and S23
  • the composition given by the above formulas (1), (3a) to (3d) is satisfied.
  • These samples are particularly preferable in that a higher room temperature conductivity of 350 S / cm or more can be achieved.
  • the B constant and the thermoelectromotive force were measured as follows. ⁇ Measurement method of B constant> The B constant (K ⁇ 1 ) was calculated from the conductivity at 25 ° C. and 870 ° C. measured by the method described in the above ⁇ Measurement of conductivity> according to the following formula.
  • thermoelectromotive force was measured by a steady DC method.
  • Each sample (3.0 mm ⁇ 3.0 mm ⁇ 15.0 mm) was slightly closer to the center than both ends in the longitudinal direction and was wound around two places separated from each other by a predetermined distance to be used as an electrode for measuring the potential difference of conductivity. .
  • Au was deposited on both ends of the sample by sputtering, and both ends of the sample were sandwiched between quartz tubes with a platinum tube or Pt net formed on both ends, and the sample was fixed.
  • the absolute value of the B constant is 200 K ⁇ 1 or less, which is sufficiently small, and a sufficiently high conductivity can be obtained even when the temperature changes.
  • illustration of other samples of the examples is omitted, it was confirmed that the same tendency was shown. That is, the samples S4 to S7, S12 to S14, S17 to S19, and S21 to S23 of the example have B constants suitable for use as a conductor layer.
  • thermoelectromotive force at 770 ° C. is 15 ⁇ V / K or less.
  • the samples S6, S18, and S21 of the examples have good characteristics of 11 ⁇ V / K or less. was gotten.
  • a conductive oxide sintered body having a sufficiently small absolute value of the thermoelectromotive force at 770 ° C. is particularly suitable as a conductive oxide sintered body for an electrode of an oxygen sensor. That is, in an oxygen sensor, a temperature difference reaching about 500 ° C. may occur at both ends of the electrode, but a conductive oxide sintered body having a small absolute value of thermoelectromotive force at 770 ° C. should be used as an electrode material.
  • thermoelectromotive force 11 ⁇ V / K or less.
  • FIG. 10 shows a comparison of crystal phase ratios for representative samples S2, S6, and S7.
  • the ratio of the crystal phase was calculated by multiphase Rietveld analysis.
  • ⁇ Rietbelt analysis> Rietan-FP code was used for Rietveld analysis.
  • the XRD pattern obtained by the XRD measurement described above was subjected to multiphase Rietveld analysis using the Rietan-FP code, and the ratio between the main phase and the subphase was calculated.
  • M Co, Fe , Ni
  • a NiO phase appears in addition to the La 4 M 3 O 10 phase or the La 3 M 2 O 7 phase.
  • the appearance of a La 4 M 3 O 10 phase or a La 3 M 2 O 7 phase is preferable in that the room temperature conductivity increases rapidly.
  • the content of La 4 M 3 O 10 phase or La 3 M 2 O 7 phase is preferably less 36 wt% (see sample S7).
  • the reason for this is that when the content ratio of the La 4 M 3 O 10 phase or La 3 M 2 O 7 phase exceeds 36 wt%, the content ratio of the conductive perovskite phase becomes excessively small, and the conductivity of the sintered body is reduced. This is because the rate may decrease.
  • the sample S8 of FIG. 4 has a coefficient d larger than that of the sample S7, so that the content ratio of the La 4 M 3 O 10 phase or the La 3 M 2 O 7 phase is higher than 36 wt%.
  • the reason why the room temperature conductivity of the sample S8 is lower than that of the sample S6 is presumed to be that the content ratio of the La 4 M 3 O 10 phase or the La 3 M 2 O 7 phase exceeds 36 wt%.
  • an oxide sintered body having the composition of the above formula (1) is a crystal included in the sintered body as the ratio of the coefficient c and the coefficient d changes when the coefficient a and the coefficient b are constant.
  • the phase also changes.
  • the sintered body is formed of a single phase of the perovskite phase and no subphase appears.
  • the conductivity is highest when the sintered body contains a La 4 M 3 O 10 phase or a La 3 M 2 O 7 phase in addition to the main phase perovskite phase. Become. On the other hand, when the perovskite phase is no longer the main phase, the conductivity decreases.
  • the conductivity is not only dependent on the ratio of the coefficient c and the coefficient d (the ratio of the crystal phase), but is also affected by the coefficient b.
  • the coefficient b is constant, the conductivity and the crystal phase change depending on the ratio between the coefficient c and the coefficient d, regardless of the value of the coefficient b.
  • the value of the coefficient d at which the La 4 M 3 O 10 phase or La 3 M 2 O 7 phase begins to appear increases (the value of the coefficient c decreases).
  • FIG. 11 is a graph showing the Ni content in a range in which a main phase composed of a perovskite phase and a subphase composed of a La 4 M 3 O 10 phase or a La 3 M 2 O 7 phase coexist.
  • the main phase composed of the perovskite phase and the La 4 M 3 O 10 Phase or a subphase consisting of La 3 M 2 O 7 phase can coexist.
  • FIG. 12A is a triangular diagram showing the ratio of Co, Ni, and Fe of the sample shown in FIG.
  • the ratios of the coefficients b, c and d of the other three components Co, Ni and Fe are shown for the samples S1 to S21 having the same La coefficient a.
  • a black circle corresponds to the sample of the example, and a black triangle corresponds to the sample of the comparative example. *
  • FIG. 12B shows the composition region R2 partitioned by the above-described equations (2c) to (2d) by hatching.
  • This composition region R2 is given by the following equation. 0 ⁇ B ⁇ 0.400 (0 ⁇ b ⁇ 0.200) (5b) 0.100 ⁇ C ⁇ 0.460 (0.050 ⁇ c ⁇ 0.230) (5c) 0.400 ⁇ D ⁇ 0.700 (0.200 ⁇ d ⁇ 0.350) (5d)
  • the composition region R2 corresponds to a region including the samples S4 to S7, S12 to S14, S17 to S19, and S21 of the embodiment shown in FIG.
  • a La 4 M 3 O 10 phase or a La 3 M 2 O 7 phase is generated as a subphase, and has high conductivity.
  • FIG. 12C shows the composition region R3 partitioned by the above-described equations (3a) to (3d) by hatching.
  • This composition region R3 is given by the following equation. 0 ⁇ B ⁇ 0.400 (0 ⁇ b ⁇ 0.200) (6b) 0.100 ⁇ C ⁇ 0.460 (0.050 ⁇ c ⁇ 0.230) (6c) 0.500 ⁇ D ⁇ 0.600 (0.250 ⁇ d ⁇ 0.300) (6d)
  • composition region R3 corresponds to a region including the samples S4 to S6, S12 to S13, S17 to S19, and S21 of the embodiment shown in FIG. In the composition region R3, higher conductivity can be obtained as compared with the composition region R2 in FIG. *

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Abstract

導電率に優れた導電性酸化物焼結体を提供する。導電性酸化物焼結体は、少なくともＬａ、Ｆｅ、及びＮｉを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）で形成された副相と、を含む。

Description

導電性酸化物焼結体、導電用部材、及び、ガスセンサ
本発明は、導電性酸化物焼結体、それを用いた導電用部材、及び、ガスセンサに関する。
電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基体と、基体の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ｎｉ電極、Ｐｄ電極、又はＰｔ電極を有する積層セラミックスコンデンサーや、Ａｇ電極、Ｃｕ電極、又は、Ａｇ－Ｐｄ電極を有するＬＴＣＣ部品（低温同時焼成セラミックス）、Ｐｄ電極を有するピエゾアクチュエータ、Ｗ電極を有する半導体パッケージ、Ｉｒ電極、又はＰｔ電極を有するスパークプラグなどがある。　
但し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗは、セラミックス基体と共に焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基体の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Ａｇは融点が低い（９６２℃）ため、セラミックス基体の材質が制限され、さらに、低温で焼成するためにセラミックス基体の特性が低下することがある。また、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。　
特許文献１には、電極用の酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献２には、室温付近での抵抗値が高く、また、高温ではＢ定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献１，２に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。　
セラミックス製品の電極を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、本願の発明者は、電極を酸化物（セラミックス）で置き換えることを検討した。しかしながら、従来の酸化物は金属に比べると導電率が極めて低く、かつＢ定数（温度係数）の絶対値が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物（ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3等）が知られているが、Ｒｕが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）の絶対値が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献３で開示した。また、特許文献４～６にも、各種のペロブスカイト型導電性酸化物が開示されている。
特許第３２８６９０６号公報 特開２００２－０８７８８２号公報 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報 特開平０２－２６９９４９号公報 特開平０３－１６５２５３号公報 特開２００２－０８４００６号公報
しかしながら、従来の導電性酸化物では必ずしも高い導電率が得られない場合が多いため、更に高い導電率を有する導電性酸化物焼結体が望まれていた。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。　
（１）本発明の一形態によれば、導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、少なくともＬａ、Ｆｅ、及びＮｉを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）で形成された副相と、を含むことを特徴とする。　この導電性酸化物焼結体によれば、高い導電率を有する導電性酸化物焼結体を提供できる。　
（２）上記導電性酸化物焼結体において、前記導電性酸化物焼結体は、組成式：ＬａａＣｏｂＦｅｃＮｉｄＯｘ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、

　前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、

　　０．４８７≦ａ≦０．５１２、

　　０≦ｂ≦０．２００、

　　０．０５０≦ｃ≦０．２３０、

　　０．２００≦ｄ≦０．３５０

を満たすものとしても良い。



　この構成によれば、３００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を有する導電性酸化物焼結体を提供できる。　
（３）上記導電性酸化物焼結体において、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有としてもよい。　この構成によれば、導電性酸化物焼結体で形成された電極から、他の部材（例えばガスセンサの他の部材）にアルカリ土類金属元素が拡散することが無いので、アルカリ土類金属元素の拡散による電極自体の特性の劣化や、又は、導電性酸化物焼結体で形成された電極と他の部材とを有する装置の性能（例えばガスセンサのインピーダンス等）の低下を生じることが無い。　
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体、それを用いた各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ（具体的には、酸素センサ、ＮＯｘセンサなど）、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。
一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャート。 ガスセンサの一例を示す説明図。 ガスセンサの製造方法を示すフローチャート。 複数のサンプルの組成及び特性を示す図。 サンプルＳ２のＸＲＤパターンを示す図。 サンプルＳ６のＸＲＤパターンを示す図。 サンプルＳ７のＸＲＤパターンを示す図。 Ｎｉ含有量と室温導電率との関係を示すグラフ。 代表的サンプルのＢ定数を示す図。 代表的なサンプルにおける結晶相の比率を示す図。 ペロブスカイト相からなる主相とＬａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相からなる副相が共存する範囲のＮｉ含有量を示すグラフ。 サンプルＳ１～Ｓ２１のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの比率を示す三角図。
Ａ．導電性酸化物焼結体及びその組成　本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体は、少なくともＬａ、Ｆｅ、及びＮｉを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）で形成された副相と、を含む焼結体である。ここで「主相」とは、ＸＲＤ測定において、最大ピーク強度を示す結晶相を意味する。各種のペロブスカイト型酸化物のうち、Ｌａ、Ｆｅ、及びＮｉを含む導電性酸化物は、導電率が高く、Ｂ定数（温度係数）の絶対値が小さいという好ましい特性が得られるので、電極材料として好適である。本願の発明者は、導電性酸化物焼結体が、このようなペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）で形成された副相とを含む場合に、特に高い導電率を有することを見出した。なお、ペロブスカイト型導電性酸化物の結晶相（単に「ペロブスカイト相」と呼ぶ）が主相でなくなると焼結体全体の導電率が低下するので、ペロブスカイト相が主相であることが好ましい。　

　一実施形態による導電性酸化物焼結体は、以下の組成式を満たすことが好ましい。

　ＬａａＣｏｂＦｅｃＮｉｄＯｘ　　　…（１）

ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の関係を満たすことが好ましい。

　　０．４８７≦ａ≦０．５１２　　…（２ａ）

　　０≦ｂ≦０．２００　　　　　　…（２ｂ）

　　０．０５０≦ｃ≦０．２３０　　…（２ｃ）

　　０．２００≦ｄ≦０．３５０　　…（２ｄ）
上記（２ａ）～（２ｄ）式の関係を満たすようにすれば、３００Ｓ／ｃｍ以上の十分に高い室温導電率を達成できる。ここで、「室温導電率」とは２５℃における導電率を意味する。係数ａ，ｂ，ｃ，ｄがこれらの範囲外になると、３００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率が得られないか、又は、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相とＬａ3Ｍ2Ｏ7相がいずれも出現しない場合があるので好ましくない。　

　なお、上記係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは、以下の関係を満たすことが更に好ましい。

　　０．４８７≦ａ≦０．５１０　　…（３ａ）

　　０≦ｂ≦０．２００　　　　　　…（３ｂ）

　　０．０５０≦ｃ≦０．２３０　　…（３ｃ）

　　０．２５０≦ｄ≦０．３００　　…（３ｄ）

　係数ａ，ｂ，ｃ，ｄがこれらの関係を満足すれば、更に高い室温導電率を達成できる。
Ｏ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５０となる。但し、酸化物焼結体は、ペロブスカイト相の主相の他に、ペロブスカイト相では無い副相も含むので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。　
なお、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。ここで、「実質的に無含有」とは、ＩＣＰ発光分析により構成元素の含有割合を評価した場合に、アルカリ土類金属元素の含有割合が０．３％以下であることを意味する。このＩＣＰ発光分析は、ＪＩＳＫ０１１６に基づいて行い、試料の前処理は塩酸溶解法を用いる。Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素を含んだ導電性酸化物焼結体を電極として用いたガスセンサ（例えば酸素センサ）は、高温の実使用環境下で長期間使用することにより、アルカリ土類金属元素がガスセンサの基材（例えばイットリア安定化ジルコニア）に拡散し、アルカリ土類金属元素の拡散による電極自体の特性の劣化や、又は、ガスセンサの性能（インピーダンス等）低下を招く可能性がある。このため、導電性酸化物焼結体は、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが望ましい。　
本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、例えば、各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子に、金属の代替物として用いることができる。例えば、導電用部材は、セラミックス製の基材の表面に、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層を有するものとして実現可能である。また、ガスセンサは、導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えるものとして実現可能である。　
Ｂ．製造方法　図１は、本発明の一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、導電性酸化物焼結体の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3及びＮｉＯを用いることができる。これらの原料粉末としては、すべて純度９９％以上のものを用いることが好ましい。なお、Ｌａ原料としては、Ｌａ（ＯＨ）3の代わりにＬａ2Ｏ3を利用することも可能であるが、Ｌａ（ＯＨ）3を用いることが好ましく、Ｌａ2Ｏ3を用いないことが好ましい。この理由は、Ｌａ2Ｏ3には吸水性があるので正確に調合することが困難であり、導電率の低下や再現性の低下を招く可能性があるためである。工程Ｔ１２０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下、７００～１２００℃で１～５時間仮焼して仮焼粉末を作成する。工程Ｔ１３０では、この仮焼粉末に適量の有機バインダを加え、これを分散溶媒（例えばエタノール）と共に樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得る。工程Ｔ１３０では、得られたスラリーを８０℃で２時間ほど乾燥し、さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。工程Ｔ１４０では、得られた造粒粉末をプレス機によって成形する。工程Ｔ１５０では、大気雰囲気下、工程Ｔ１２０における仮焼温度よりも高い焼成温度（１３００～１６００℃）で１～５時間焼成することによって導電性酸化物焼結を得る。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体の平面を研磨してもよい。　
図２（Ａ）は、導電性酸化物焼結体を用いたガスセンサの一例を示す正面図であり、図２（Ｂ）はその断面図である。このガスセンサ１００は、長手方向に延びるとともに、有底筒状をなすセラミック（具体的には、イットリアを安定化剤としてドープさせたジルコニア）製の基材１１０と、基材１１０の外面に形成された貴金属の外部電極１２０と、基材１１０の内面に形成された基準電極１３０（参照電極）とを有する酸素センサである。基準電極１３０は、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層である。この例では、基準電極１３０は、基材１１０の内面のほぼ全面にわたって形成されている。なお、外部電極１２０は、排気ガス等の被測定ガスに接する一方、基準電極１３０は酸素濃度検出にあたって基準となる酸素濃度を含んだ参照ガス（例えば、大気）に接する。　
図３は、ガスセンサ１００の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ２１０では、基材１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレス成形し、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。工程Ｔ２２０では、生加工体の表面に、ＰｔやＡｕペーストを用いて、印刷またはディップ法により、外部電極１２０を形成する。工程Ｔ２３０では、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作成された導電性酸化物の仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作成し、焼結済みのイットリア安定化ジルコニア筒状焼結体の内側に塗布する。工程Ｔ２４０では、乾燥を行った後、大気雰囲気下、１２５０～１６００℃で１～５時間焼成することによってガスセンサを得る。なお、上述した図１及び図３の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。　
Ｃ．実施例及び比較例　図４は、実施例及び比較例としての複数のサンプルの組成及び特性を示している。図面において、サンプル番号に「＊」が付されたサンプルは比較例であり、「＊」が付されていないサンプルは実施例である。各サンプルの酸化物焼結体は、図１で説明した製造方法に従ってそれぞれ作製し、最後に平面研磨を行って、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの直方体状のサンプルを得た。なお、工程Ｔ１１０では、図４に示す組成に従って原料を秤量・混合した。　
図４には、各サンプルの組成の他に、焼結体に含まれる結晶相の同定結果と、室温導電率の分析結果を示している。結晶相の欄の「ＬａＭＯ3」は、ペロブスカイト型酸化物を意味している。また、「Ｌａ2ＭＯ4」は、いわゆるＡ2ＢＯ4型構造を有する複合酸化物である。Ａ2ＢＯ4型構造を有する複合酸化物は、「層状ペロブスカイト型複合酸化物」とも呼ばれている。本明細書において、「層状」の接頭語を付すことなく単に「ペロブスカイト型酸化物」と言う場合には、ＡＢＯ3型構造を有する酸化物を意味する。表中の「○」印は、その結晶相が検出されたことを意味しており、「－」印は、その結晶相が検出されなかったことを意味している。結晶相の同定と室温導電率の分析は、以下のように行った。　
＜ＸＲＤ測定＞　各サンプルの焼結体を粉砕して粉末とし、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶相の同定を行った。測定条件は以下の通りである。・測定装置：リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ（ゴニオ半径２８５ｍｍ）・光学系 ：集中型光学系ブラッグ－ブレンターノ型・Ｘ線出力：５０ｋＶ－３００ｍＡ・その他の測定条件：　発散ＳＬＩＴ：１／３°、発散縦制限ＳＬＩＴ：１０ｍｍ、散乱ＳＬＩＴ：１／３°、受光ＳＬＩＴ：０．３ｍｍ、走査モード：ＦＩ、計数時間：２．０ｓｅｃ、ステップ幅：０．０２００°、走査軸：２θ／θ、走査範囲：２０．００°～１２０．００°、回転：有　
図５は、サンプルＳ２のＸＲＤパターンを示している。図５の最上段はサンプルＳ２のＸＲＤ強度Ｉを示し、中段はその平方根√Ｉを示し、最下段はペロブスカイト相（具体的にはＬａＦｅ0.6Ｎｉ0.4Ｏ3）のＸＲＤパターン（ＪＣＰＤＳカード）を示している。このサンプルＳ２では、ペロブスカイト相以外の結晶相は検出されなかった。　
図６は、サンプルＳ６のＸＲＤパターンを示している。図６の最上段はサンプルＳ６のＸＲＤ強度Ｉを示し、上から２段目はその平方根√Ｉを示し、３段目はその拡大図を示し、４段目はペロブスカイト相（具体的にはＬａＦｅ0.6Ｎｉ0.4Ｏ3）のＸＲＤパターンを示し、最下段はＬａ4Ｍ3Ｏ10相（具体的にはＬａ4Ｎｉ3Ｏ10）のＸＲＤパターンを示している。このサンプルＳ６では、ペロブスカイト相の他に、Ｌａ4Ｎｉ3Ｏ10相が検出された。また、最大ピークを示す結晶相はペロブスカイト相であった。　
図７は、サンプルＳ７のＸＲＤパターンを示している。図７の最上段はサンプルＳ７のＸＲＤ強度Ｉを示し、上から２段目はその平方根√Ｉを示し、３段目はその拡大図を示し、４段目はペロブスカイト相（具体的にはＬａＦｅ0.6Ｎｉ0.4Ｏ3）のＸＲＤパターンを示し、５段目はＬａ4Ｍ3Ｏ10相（具体的にはＬａ4Ｎｉ3Ｏ10）のＸＲＤパターンを示し、最下段はＮｉＯ相のＸＲＤパターンを示している。このサンプルＳ７では、ペロブスカイト相の他に、Ｌａ4Ｎｉ3Ｏ10相とＮｉＯ相が検出された。また、最大ピークを示す結晶相はペロブスカイト相であった。図４の結晶相の同定結果の欄は、各サンプルについての以上のような分析結果を示したものである。　
＜導電率の測定＞　導電率は、直流４端子法により測定した。測定に用いる電極及び電極線にはＰｔを用いた。また、導電率の測定には、電圧・電流発生器（エーディーシー社製のモニタ６２４２型）を用いた。　
図４に示した実施例のサンプルＳ４～Ｓ７，Ｓ１２～Ｓ１４，Ｓ１７～Ｓ１９，Ｓ２１～Ｓ２３は、いずれも上記（１），（２ａ）～（２ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルは、すべて３００Ｓ／ｃｍ以上の高い室温導電率を有している点で好ましい。一方、比較例のサンプルＳ１～Ｓ３，Ｓ８～Ｓ１１，Ｓ１５～Ｓ１６，Ｓ２０は、実施例のサンプルに比べて室温導電率が低いことが理解できる。　
実施例のサンプルＳ４～Ｓ７，Ｓ１２～Ｓ１４，Ｓ１７～Ｓ１９，Ｓ２１～Ｓ２３のうち、サンプルＳ７，Ｓ１４，Ｓ２３を除くサンプルＳ４～Ｓ６，Ｓ１２～Ｓ１３，Ｓ１７～Ｓ１９，Ｓ２１～Ｓ２２は、いずれも上記（１），（３ａ）～（３ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルは、３５０Ｓ／ｃｍ以上の更に高い室温導電率を達成できる点で特に好ましい。　
図８は、Ｎｉ含有量と室温導電率との関係を示すグラフである。このグラフは、図４に示したサンプルのうち、係数ａがａ＝０．５００であり、係数ｃがｃ＝（０．５００－ｂ－ｄ）の関係にあるサンプルについての結果をまとめたものである。塗り潰しマークは実施例のサンプルを示し、白抜きマークは比較例のサンプルを示す。このグラフから、Ｎｉの係数ｄは、０．２００≦ｄ≦０．３５０の範囲が好ましく、０．２５０≦ｄ≦０．３００の範囲が特に好ましいことが理解できる。　

　図９は、図４のサンプルから選択した代表的なサンプルＳ６，Ｓ１２，Ｓ１８，Ｓ２１と、追加的な１つのサンプルＳ２４（比較例）に関して、Ｂ定数と熱起電力とを示している。これらのサンプルは、ａ＝０．５００で共通しており、係数ｂの値が互いに異なる点が最も大きな相違点である。Ｂ定数と熱起電力の値は以下のように測定した。

<Ｂ定数の測定方法>

　上記＜導電率の測定＞で説明した方法で測定した２５℃と８７０℃の導電率から、次式に従ってＢ定数（Ｋ-1）を算出した。

　Ｂ定数＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１－１／Ｔ２）　　…（４）

　ρ１＝１／σ１

　ρ２＝１／σ２

　ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）

　ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）

　σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）

　σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）

　Ｔ１＝２９８．１５（Ｋ）

　Ｔ２＝１１４３．１５（Ｋ）
＜熱起電力の測定＞　熱起電力は、定常直流法により測定した。各サンプル（３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５．０ｍｍ）の長手方向両端よりもやや中央寄りで互いに所定距離だけ離れた２箇所にＰｔ線を巻きつけ、導電率の電位差測定用電極として利用した。また、サンプルの両端にスパッタでＡｕを蒸着し、その両端にＰｔ板またはＰｔ網で形成された外側白金電極をそれぞれ設けた状態でサンプルの両端を石英管で挟み込んでサンプルを固定した。測定時には、２つの外側白金電極の間に定電流を印加するとともに、片側の石英管に高温の空気を送り込むことによって外側白金電極間に温度差を発生させた。さらに、外側白金電極にＲ熱電対（Ｐｔ－Ｐｔ１３Ｒｈ）を取り付けて、温度差を読み取った。空気流量を変化させることによって温度差を段階的に生じさせ、電位差－温度差の相関関係を求め、最小二乗法により７７０℃における熱起電力を算出した。なお、測定にはオザワ科学社製ＲＺ２００１ｋを用いた。また、測定は大気雰囲気下で行った。　
図９に示した代表的なサンプルでは、Ｂ定数の絶対値が２００Ｋ-1以下であって十分に小さく、温度が変化しても十分に高い導電率が得られる。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、ほぼ同様の傾向を示すことが確認された。すなわち、実施例のサンプルＳ４～Ｓ７，Ｓ１２～Ｓ１４，Ｓ１７～Ｓ１９，Ｓ２１～Ｓ２３は、導電体層として使用するのに適したＢ定数を有する。　
図９に示した代表的なサンプルでは、更に、７７０℃における熱起電力の絶対値が１５μV／K以下であり、特に、実施例のサンプルＳ６，Ｓ１８，Ｓ２１では１１μV／K以下の良好な特性が得られた。このように、７７０℃における熱起電力の絶対値が十分に小さな導電性酸化物焼結体は、酸素センサの電極用の導電性酸化物焼結体として特に適したものである。すなわち、酸素センサでは、電極の両端に約５００℃にも達する温度差が生じる可能性があるが、７７０℃における熱起電力の絶対値が小さな導電性酸化物焼結体を電極材料として用いることにより、電極の両端の温度差に応じて発生するノイズが十分に小さくなるので、測定誤差の増大を抑制することができる。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、いずれも熱起電力の絶対値が１１μV／K以下であることが確認された。　
図１０は、代表的なサンプルＳ２，Ｓ６，Ｓ７に関して、結晶相の比率を比較して示している。結晶相の比率は、多相リートベルト解析により算出した。＜リートベルト解析＞　リートベルト解析には、Ｒｉｅｔａｎ－ＦＰコードを用いた。上述したＸＲＤ測定によって得られたＸＲＤパターンに対して、Ｒｉｅｔａｎ－ＦＰコードにより多相リートベルト解析を行い、主相と副相の比率を算出した。精密化に用いたピーク関数には分割型Pearson VII関数を選択し、斜方晶ＬａＭＯ3相には空間群P n m a（＃６２）を、菱面体晶ＬａＭＯ3相には空間群Ｒ－３ｃ（＃１６７）を、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相には空間群F m m m（＃６９）を、ＮｉＯ相には空間群Ｆｍ－３ｃ（＃２２５）を用いた。「分割型Pearson VII関数」については、 H. Toraya, J. Appl. Crystallogr. 23, 485 (1990)を参照。　
図１０に示したサンプルＳ２，Ｓ６，Ｓ７は、ａ＝０．５００，ｂ＝０．０である点で共通しており、Ｆｅの係数ｃとＮｉの係数ｄとが異なる。係数ｃが減小し係数ｄが増加するに従って、ペロブスカイト相（ＬａＭＯ3相）の比率が低下して、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）が出現し増加する傾向にある。また、係数ｄが０．３５近傍にまで大きくなると、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相に加えてＮｉＯ相も出現する。Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相が出現すると、室温導電率が急激に上昇する点で好ましい。なお、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相の含有割合は、３６ｗｔ％以下であることが好ましい（サンプルＳ７参照）。この理由は、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相の含有割合が３６ｗｔ％を越えると、導電性であるペロブスカイト相の含有割合が過度に小さくなって、焼結体の導電率が低下する可能性があるからである。例えば、図４のサンプルＳ８は、サンプルＳ７よりも係数ｄが大きいので、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相の含有割合が３６ｗｔ％よりも高い。サンプルＳ８の室温導電率がサンプルＳ６よりも低い理由は、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相の含有割合が３６ｗｔ％を越えているからであると推定される。　
図１０に即して説明した上述の傾向は、ａ＝０．５００，ｂ＝０．０の場合に限らず、他の組成の場合にも同様に存在すると推定される。すなわち、一般に、上記（１）式の組成を有する酸化物焼結体は、係数ａと係数ｂが一定の場合、係数ｃと係数ｄの比率の変化に伴って、焼結体に含まれる結晶相も変化する。係数ｄが小さい（すなわち、Ｎｉが少ない）組成領域では、焼結体はペロブスカイト相の単一相で形成され、副相が現れない。一方、係数ｄの増大（係数ｃの減小）に伴って、ペロブスカイト相に加えて、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）が出現する。さらに、係数ｄが増大する（係数ｃが減小する）と、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相に加えて、ＮｉＯ相が出現し、ペロブスカイト相が更に減少する。係数ｄが更に増大する（係数ｃが減小する）と、ペロブスカイト相が消失し、Ｌａ2ＮｉＯ4相が生成する（図４のサンプルＳ９，Ｓ１０参照）。　
このような結晶相の変化の中で、導電率は、焼結体が、主相のペロブスカイト相に加えて、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相を含む場合に最も高くなる。一方、ペロブスカイト相が主相ではなくなると導電率は低下する。導電率は、係数ｃと係数ｄの比率（結晶相の割合）にのみ依存するのではなく、係数ｂにも影響を受ける。しかし、係数ｂが一定の場合は、係数ｂがいずれの値であっても同様に、係数ｃと係数ｄの比率に依存して導電率と結晶相が変化する。但し、係数ｂが減少するに伴って、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相が出現し始める係数ｄの値は増大する（係数ｃの値は減小する）。　
図１１は、ペロブスカイト相からなる主相と、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相からなる副相が共存する範囲のＮｉ含有量を示すグラフである。Ｃｏの係数ｂがｂ＝０の場合には、０．２７０≦ｄ≦０．３５０の範囲において両者が共存する。ｂ＝０．０５０の場合には、０．２５０≦ｄ≦０．３５０の範囲において両者が共存する。ｂ＝０．１５０の場合には、０．２００≦ｄ≦０．３００の範囲において両者が共存する。このように、上記（１）式で与えられる組成のうちで、Ｃｏの係数ｂに応じて、Ｎｉの係数ｄを適宜設定することによって、ペロブスカイト相からなる主相と、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相からなる副相とを共存させることが可能である。　
図１２（Ａ）は、図４に示したサンプルのＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの比率を示す三角図である。ここでは、図４に示したサンプルＳ１～Ｓ２３のうち、Ｌａの係数ａが同一のサンプルＳ１～Ｓ２１について、他の３つの成分Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの係数ｂ，ｃ，ｄの比率を示している。ここでは図示の便宜上、（１）式の係数ｂ，ｃ，ｄの代わりに、それらを２倍した係数Ｂ，Ｃ，Ｄを使用した。すなわち、ａ＝０．５００であり、Ｂ＝２ｂ，Ｃ＝２ｃ，Ｄ＝２ｄ、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１．０とした。黒丸は実施例のサンプルに相当し、黒三角は比較例のサンプルに相当する。　
図１２（Ｂ）は、上述した（２ｃ）～（２ｄ）式で区画される組成領域Ｒ２をハッチングで示したものである。この組成領域Ｒ２は、次式で与えられる。

　　０≦Ｂ≦０．４００　　　　　（０≦ｂ≦０．２００）　　　　　…（５ｂ）

　　０．１００≦Ｃ≦０．４６０　（０．０５０≦ｃ≦０．２３０）　…（５ｃ）

　　０．４００≦Ｄ≦０．７００　（０．２００≦ｄ≦０．３５０）　…（５ｄ）
この（５ｂ）～（５ｄ）式は、上述した（２ｃ）～（２ｄ）と等価である。また、この組成領域Ｒ２は、図４に示した実施例のサンプルＳ４～Ｓ７，Ｓ１２～Ｓ１４，Ｓ１７～Ｓ１９，Ｓ２１を包含する領域に相当する。この組成領域Ｒ２では、主相のペロブスカイト相に加えて、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相またはＬａ3Ｍ2Ｏ7相が副相として生成し、また、高い導電率を有する。　
図１２（Ｃ）は、上述した（３ａ）～（３ｄ）式で区画される組成領域Ｒ３をハッチングで示したものである。この組成領域Ｒ３は、次式で与えられる。

　　０≦Ｂ≦０．４００　　　　　（０≦ｂ≦０．２００）　　　　　…（６ｂ）

　　０．１００≦Ｃ≦０．４６０　（０．０５０≦ｃ≦０．２３０）　…（６ｃ）

　　０．５００≦Ｄ≦０．６００　（０．２５０≦ｄ≦０．３００）　…（６ｄ）
この（６ｂ）～（６ｄ）式は、上述した（３ｃ）～（３ｄ）と等価である。また、この組成領域Ｒ３は、図４に示した実施例のサンプルＳ４～Ｓ６，Ｓ１２～Ｓ１３，Ｓ１７～Ｓ１９，Ｓ２１を包含する領域に相当する。この組成領域Ｒ３では、図１２（Ｂ）の組成領域Ｒ２に比べて更に高い導電率が得られる。　
なお、係数Ｂ（＝２ｂ）に関しては、Ｂ＞０．４００（ｂ＞０．２００）となると、７７０℃における熱起電力の絶対値が過度に大きくなる可能性がある（図９参照）。　
係数Ｃ（＝２ｃ）に関しては、Ｃ＜０．１００（ｃ＜０．０５０）となると、７７０℃における熱起電力の絶対値が過度に大きくなる可能性がある（図９参照）。また、Ｃ＞０．４６０（ｃ＞０．２３０）になると、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相またはＬａ3Ｍ2Ｏ7相が消失し、導電率が低下する可能性がある（図４のサンプルＳ３，Ｓ４参照）。　
係数Ｄ（＝２ｄ）に関しては、図１０でも説明したように、Ｄ＞０．７００（ｄ＞０．３５０）となると、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相またはＬａ3Ｍ2Ｏ7相の含有割合が３６ｗｔ％よりも多くなり、導電率が低下する可能性がある。また、Ｄ＜０．４００（ｄ＜０．２００）となると、Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相またはＬａ3Ｍ2Ｏ7相が消失し、導電率が低下する可能性がある（図４のサンプルＳ１６，Ｓ１７参照）。　
図１２に即して説明した上述の好ましい組成領域Ｒ２，Ｒ３は、係数ａがａ＝０．５００の場合に限らず、係数ａが他の値を取る場合にも同様に適用できるものと推定される。この理由は、係数ａの好ましい範囲が０．４８７～０．５１２と比較的狭い範囲に限られているので、係数ａがこの範囲内で多少変わっても、好ましい組成領域Ｒ２，Ｒ３に与える影響が小さいと推定されるためである。　
・変形例：　なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

　　１００…ガスセンサ

　　１１０…基材

　　１２０…外部電極

　　１３０…基準電極（導電体層）

Claims (5)

  1. 少なくともＬａ、Ｆｅ、及びＮｉを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された主相と、

    　Ｌａ4Ｍ3Ｏ10相又はＬａ3Ｍ2Ｏ7相（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）で形成された副相と、

    を含むことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
  2. 請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、

    　前記導電性酸化物焼結体は、組成式：ＬａａＣｏｂＦｅｃＮｉｄＯｘ（但し、ａ＋ｂ＋

    ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表され、

    　前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、

    　　０．４８７≦ａ≦０．５１２、

    　　０≦ｂ≦０．２００、

    　　０．０５０≦ｃ≦０．２３０、

    　　０．２００≦ｄ≦０．３５０

    を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
  3. 請求項１～２のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体であって、

    　アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることを特徴とする導電性酸化物焼結体。
  4. 導電用部材であって、

    　セラミックス製の基材と、

    　前記基材の表面に、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層と、

    を備えることを特徴とする導電用部材。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とするガスセンサ。
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