JP4742607B2 - 多孔質体 - Google Patents
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Description
なお、本発明において、「多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面」とは、多孔質部材内部の孔部における、多孔質部材壁部の表面を意味するものである。上記孔部および上記壁部の具体例としては、例えば、図1(a)に示すように、連通孔を有する多孔質部材における孔部および壁部、または図1(b)に示すように、粒状の多孔質部材における孔部および壁部を挙げることができる。一方、多孔質部材の外周表面は、本発明において、「外表面」ということにする。
上記太陽電池部材としては、例えば太陽電池発電層等として使用することができる。具体的には、太陽電池発電層として、TiO2からなる多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に酸化亜鉛が成膜された多孔質体を用いることにより、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
また、上記燃料電池用部材としては、例えば燃料極等として使用することができる。具体的には、市販の多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面にサマリウムドーピングセリアと酸化ニッケルとの複合酸化物膜が形成された多孔質体を用いることにより、燃料電池の電極を安価に作製することができる。さらに、多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面と電極(金属酸化物膜)との接触面積が大きいことから、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
本発明に用いられる多孔質部材は、多数の孔部を有し、後述する金属酸化物膜を担持する機能を有するものである。
本発明に用いられる金属酸化物膜は、上記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に成膜されるものである。
本発明の多孔質体は、上述した多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に、上述した金属酸化物膜が成膜されてものである。
被覆率(%)=(金属酸化物膜が成膜された上記壁部の表面積)/(上記壁部の全表面積)×100
なお、本発明においては、エネルギー分散型X線分析装置付走査型電子顕微鏡(SEM−EDX、SEMEDX−IIIN/H、日立製作所製)、Electron Energy Loss Spectrometer(EELS)を装備した電界放出型透過電子顕微鏡(FE−TEM、日立製作所製)、および電子線マイクロアナライザ(EPMA、JXA−8200、日本電子株式会社製)のいずれかの方法を用いることによって、被覆率を求めることができる。
次に、本発明の多孔質体の製造方法について説明する。本発明の多孔質体の製造方法の製造方法としては、所望の多孔質体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる溶液法等を挙げることができる。
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の6つの式により形成されると考えられている。
(i) Ce(NO3)3 → Ce3++3NO3 −
(ii) (CH3)2NHBH3+2H2O → BO2 −+(CH3)2NH+7H++6e―
(iii) 2H2O+2e− → 2OH−+H2
(iv) Ce3+ → Ce4++e−
(v) Ce4++2OH− → Ce(OH)2 2+
(vi) Ce(OH)2 2+ → CeO2+H2
次に、上記溶液法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。上記溶液法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、金属源として金属塩または金属錯体と、溶媒とを少なくとも含有するものである。また、上記溶液法においては、金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤および/または還元剤を含有していても良い。
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源は、金属酸化物膜形成用溶液に溶解し、金属酸化物膜を与えるものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を2種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ITO、Gd−CeO2、Sm−CeO2、Ni−Fe2O3等の複合金属酸化物膜を得ることができる。
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、金属酸化物膜形成用溶液のpHを上げる働きを有するものである。pHを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができる。
また、上記金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
ClO4 − + H2O + 2e− ⇔ ClO3 − + 2OH−
ClO3 − + H2O + 2e− ⇔ ClO2 − + 2OH−
ClO2 − + H2O + 2e− ⇔ ClO− + 2OH−
2ClO− + 2H2O + 2e− ⇔ Cl2(g)+ 4OH−
BrO3 − + 2H2O + 4e− ⇔ BrO− + 4OH−
2BrO− + 2H2O + 2e− ⇔ Br2 + 4OH−
NO3 − + H2O + 2e− ⇔ NO2 − + 2OH−
NO2 − + 3H2O + 3e− ⇔ NH3 + 3OH−
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール485、サーフィノールSE、サーフィノールSE−F、サーフィノール504、サーフィノールGA、サーフィノール104A、サーフィノール104BC、サーフィノール104PPM、サーフィノール104E、サーフィノール104PA等のサーフィノールシリーズ(以上、全て日信化学工業(株)社製)、NIKKOL AM301、NIKKOL AM313ON(以上、全て日光ケミカル社製)等を挙げることができる。
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源、酸化剤、還元剤、添加剤等を溶解、分散することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が5以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
次に、上記溶液法における多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法について説明する。上記接触方法としては、上述した多孔質部材と上述した金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。
上記溶液法においては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、酸化性ガスを混合することが好ましい。
このような酸化性ガスとしては、酸化能を有する気体であって、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素およびオゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化を図ることができるからである。
また、上記溶液法においては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、紫外線を照射することが好ましい。紫外線を照射することによって、水の電気分解に相当する反応を誘発することや還元剤の分解を促進することができると考えられ、発生した水酸化物イオンによって、上記金属酸化物膜形成用溶液のpHを上昇させ、金属酸化物膜の形成しやすい環境とすることができるからである。また、紫外線を照射することにより、上述した補助イオン源から水酸化物イオンを発生させることができる。
このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、一般に市販されているUV光照射装置やレーザー発振装置等を使用することができるが、例えば、SEN特殊光源社製のHB400X−21等を挙げることができる。
また、本発明においては、多孔質部材と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、酸化剤、還元剤等の反応を促進させることができ、成膜速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、金属酸化物膜の成膜速度を向上させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも多孔質部材を加熱することが好ましく、特に多孔質部材および金属酸化物膜形成用溶液を加熱することが好ましい。多孔質部材近傍での還元剤の分解反応を促進することができるからである。
このような加熱温度としては、使用する還元剤や多孔質部材の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には50〜150℃の範囲内であることが好ましく、中でも70〜100℃の範囲内であることがより好ましい。
また、上記溶液法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄および乾燥を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記金属酸化物膜の乾燥は、常温で放置することにより乾燥しても良いが、オーブン等の中で乾燥しても良い。
燃料電池の燃料極(日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア&酸化ニッケル多孔質部材、平均孔径1μm、厚み800μm、平均粒子径1μm)に対して、電解質であるガドリニウムドーピングセリア膜を成膜した。まずは金属酸化物膜であるガドリニウムドーピングセリア膜の成膜から述べる。
初めに、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。酢酸セリウム(関東化学社製)0.05mol/l溶液1000g(水:エタノール=50:50)に硝酸ガドリニウム(関東化学社製)を0.015mol/lとなるように添加し、還元剤であるボラン−トリメチルアミン錯体(関東化学社製)を0.03mol/lとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液とした。次に、上記金属酸化物膜形成用溶液を60℃となるまで加熱した。この時、フィルターを通すことで異物を排除した。金属酸化物膜形成用溶液を温度60℃一定の元、上記燃料極(多孔質部材)を浸漬して12時間保持し、金属酸化物膜成膜済み燃料極(多孔質体)のサンプルを得た。
このサンプルの断面を上記走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、厚み方向で400μmの部分において金属酸化物膜が確認された。このサンプルの断面図を図10に示す。なお、図10において、図10(a)は成膜前の燃料極の断面図であり、図10(b)は図10(a)の白線で囲んだ領域を拡大したものであり、図10(c)は成膜後のサンプルの断面図であり、図10(d)は図10(c)の白線で囲んだ領域を拡大したものである。
本実施例は、多孔質体に基材を設け、太陽電池の太陽電池発電層として用いたものである。まず、ガラス上にTiO2微粒子をペースト状に塗布することによって、ガラス/多孔質TiO2を作成した。具体的な製造方法としては、まず、溶媒である水およびイソプロピルアルコールに、一次粒子20nmの酸化チタン微粒子(日本アエロジル社製、P25)37.5重量%、アセチルアセトン1.25重量%、ポリエチレングリコール(平均分子量3000)1.88重量%となるように添加し、ホモジナイザーを用いて上記試料が溶解、分散されたスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法にてガラス基材上に塗布後、20分放置し、100℃で30分間乾燥させた。続いて、電気マッフル炉(デンケン社製、P90)を用い500℃で30分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、ガラス/多孔質TiO2を得た。得られたガラス/多孔質TiO2の平均孔径は50nmであった。
次に、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。酢酸亜鉛(関東化学社製)の0.05mol/l溶液1000g(水:エタノール=50:50)に、還元剤であるボラン−ジメチルアミン錯体(関東化学社製)を0.05mol/lとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。次に、この金属酸化物膜形成用溶液を温度70℃となるまで加熱した。この時、フィルターを通すことで異物を排除した。温度70℃一定の元、上記ガラス/多孔質TiO2を浸漬して12時間保持し、金属酸化物膜成膜済みのガラス/多孔質TiO2サンプルを得た。
このサンプルの断面を上記走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、厚み方向で3μmの部分において金属酸化物膜が確認された。このサンプルの断面図を図11に示す。なお、図11において、図11(a)は成膜前のガラス/多孔質TiO2の断面図であり、図11(b)は成膜後のサンプルの断面図である。
本実施例は、金属からなる多孔質部材に複合金属酸化物膜を作製したものである。フェライト系ステンレス鋼の粒径10μm〜100μmの微粒子をバインダーと混合し、混練し、成形した後に乾燥させ、最後に真空中焼結させる一般的な方法によって多孔質部材を作製した。得られた多孔質部材の平均孔径は、10μmであった。
次に、金属酸化物膜形成用溶液を作製した。酢酸コバルト(II)0.01mol/l(関東化学社製)、酢酸マンガン(II)0.01mol/l(関東化学社製)を0.05mol/lとなるように添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。次に、この金属酸化物膜形成用溶液を温度60℃となるまで加熱した。この時、フィルターを通すことで異物を排除した。温度70℃一定の元、上記金属多孔質部材を浸漬して20時間保持し、金属酸化物膜形成済みの金属多孔質体サンプルを得た。
このサンプルの断面を上記走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、厚み方向で300μmの部分において、金属酸化物膜が確認された。
実施例1で適用した燃料極(日本ファインセラミックス社製、サマリウムドーピングセリア&酸化ニッケル多孔質部材、平均孔径1μm、厚み800μm、平均粒子径1μm、)に対して、ディップコート法にて成膜を試みた。
ガドリニウムドーピングセリアの粉体(日本ファインセラミックス社製、平均粒子径50nm)の20重量%添加溶液(水:エタノール=70:30)に燃料極を浸漬した後、1300℃で2時間焼成した。その結果、膜が剥離してしまい、成膜が不可であるだけでなく、内部400μmまでガドリニウムドーピングセリア粉体が至っていないことが確認された。
2 … 多孔質部材
3 … 多孔質微粒子
4 … 金属酸化物膜
5 … コアシェル型微粒子
6 … 金属酸化物膜形成用溶液
7、8 … ローラー
9 … ポンプ
10 … 紫外線
Claims (2)
- 平均孔径が10nm〜100μmの範囲内であり、連通孔を有し、セラミックスで構成された多孔質部材と、前記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に全体的に形成された金属酸化物膜とを備えた多孔質体であって、
前記金属酸化物膜が、Gd、Co、Mnからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする多孔質体。 - 平均孔径が10nm〜100μmの範囲内であり、連通孔を有し、セラミックスで構成された多孔質部材に、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより、前記多孔質部材の孔部を形成する壁部の表面に全体的に金属酸化物膜を成膜する多孔質体の製造方法であって、
前記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる金属源が、Gd、Co、Mnからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする多孔質体の製造方法。
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