JP2009202090A

JP2009202090A - 排ガス浄化用触媒の製造方法

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Publication number: JP2009202090A
Application number: JP2008046284A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Yoshikawa; 大輔吉川; Isao Naito; 功内藤
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: JP5202034B2

Abstract

【課題】排ガス浄化用触媒の製造工程における副生成物の生成を抑制し、目的生成物である複合酸化物の生成比を向上させる。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、金属又は非金属元素を含んだ原料粒子と、前記原料粒子に担持された貴金属と、アルカリ土類金属の塩と、架橋物質とを含有したスラリーを攪拌することと、攪拌した前記スラリーを乾燥及び焼成して、前記貴金属を担持した前記金属又は非金属元素と前記アルカリ土類金属との複合酸化物を生じさせることとを含んだことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒として、セリアやアルミナなどの担体に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。

この三元触媒では、その性能の向上を目的として、アルカリ土類金属元素を含んでいる複合酸化物を担体として使用することがある。例えば、この複合酸化物と貴金属との固溶体を含んだ三元触媒は、長期に亘って優れた排ガス浄化性能を示すことが知られている。したがって、この触媒の製造においては、上記の複合酸化物を効率良く生成することが重要である。

このような複合酸化物を得るための方法は複数知られているが、その簡便な方法として、蒸発乾固法がある。この方法は、貴金属を担持した原料粒子とアルカリ土類金属の塩とを分散媒中で混合した後、これを乾燥及び焼成することにより、上記の複合酸化物を得る方法である。例えば、特許文献１には、白金を担持した希土類酸化物粒子とアルカリ土類金属塩とを含んだスラリーを乾燥及び焼成することにより、上記の複合酸化物を含有した排ガス浄化用触媒を製造することが記載されている。
特開２００６−１３０４４４号公報

上述の製造方法においては、目的生成物である複合酸化物が、高い生成比で得られることが望ましい。しかしながら、本発明者らは、この製造方法によると、目的生成物である複合酸化物の他に、副生成物が比較的多く生成しやすいことを見出した。

そこで、本発明は、排ガス浄化用触媒の製造工程における副生成物の生成を抑制し、目的生成物である複合酸化物の生成比を向上させることを目的とする。

本発明者らは、特許文献１に記載の方法によって得られた生成物について、詳細な検証を行った。その結果、この生成物は、原料粒子に担持されなかったアルカリ土類金属を副生成物として多量に含んでいることが明らかとなった。また、目的生成物である複合酸化物についても、アルカリ土類金属の含有量が一定していない等の問題点があることが分かった。

本発明者らは、上記の問題点は、アルカリ土類金属は貴金属を担持した原料粒子との親和性が低く、アルカリ土類金属が原料粒子上に保持され難いことに起因していると考えた。そこで、これを解消するために、調製時に加える添加剤について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一側面によると、金属又は非金属元素を含んだ原料粒子と、前記原料粒子に担持された貴金属と、アルカリ土類金属の塩と、架橋物質とを含有したスラリーを攪拌することと、攪拌した前記スラリーを乾燥及び焼成して、前記貴金属を担持した前記金属又は非金属元素と前記アルカリ土類金属との複合酸化物を生じさせることとを含んだことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。

理論に拘束されるわけではないが、添加剤として上記の架橋物質、即ち架橋構造を形成しうる物質を添加することにより、以下のような原理で、より均質な複合酸化物がより高収率で得られると考えられる。

アルカリ土類金属は、架橋物質の架橋構造形成過程又は形成後において、比較的均一に架橋構造中に侵入する。このようにして、内部にアルカリ土類金属を均一に保持した架橋構造体が形成される。

貴金属を担持した原料粒子の各々は、上記の架橋構造体によって被覆される。即ち、この架橋構造体を介して原料粒子上にアルカリ土類金属が保持される。

これを焼成すると、架橋構造体は燃焼除去され、アルカリ土類金属の多くは原料粒子に担持され、それらは互いに反応して複合酸化物を生成する。以上のようにして、均質な複合酸化物が得られる。

また、この方法では、スラリー中の架橋物質の濃度を調整することにより、上記の架橋構造体内に形成される隙間のサイズ等を調節することができる。架橋物質の濃度を低くすると、隙間が大きくなり、架橋構造体からのアルカリ土類金属の脱離を生じやすくなる。架橋物質の濃度を高くすると、原料粒子の被覆に関与しない架橋構造体の割合が大きくなる。したがって、架橋物質の濃度を調整することにより、原料粒子に担持されるアルカリ土類金属の割合を制御することができる。

本発明によると、排ガス浄化用触媒の製造工程における副生成物の生成を抑制し、目的生成物である複合酸化物の生成比を向上させることが可能となる。

以下、本発明の態様について説明する。
本発明の一態様に係る方法により製造可能な排ガス浄化用触媒は、アルカリ土類金属元素とこれとは異なる金属又は非金属元素との複合酸化物を含んだ担体と、これに担持された貴金属とを含んでいる。なお、上記貴金属の少なくとも一部は、上記複合酸化物と固溶体を形成していてもよい。

アルカリ土類金属元素としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム又はマグネシウムを使用することができる。また、複数のアルカリ土類金属元素を使用することもできる。

金属元素としては、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム及びネオジムなどの希土類元素、チタン及びジルコニウムなどの遷移金属元素、アルミニウムなどの典型金属元素又はそれらの２つ以上を使用することができる。非金属元素としては、例えばケイ素を使用することができる。上記複合酸化物は、金属元素及び非金属元素の双方を含んでいてもよい。

貴金属としては、例えば、白金、パラジウム及びロジウム等の白金族元素を使用することができる。また、複数の貴金属を使用することもできる。

本態様では、この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造する。

まず、上記金属又は非金属元素を含んだ原料粒子と、これに担持された上記貴金属と、アルカリ土類金属塩と、ゼラチン等の架橋物質とを含んだスラリーを調製する。この際、上記原料粒子、アルカリ土類金属塩及び架橋物質を添加する順序、時期及び方法等には特に制限はない。例えば、原料粒子とアルカリ土類金属塩と分散媒とを混合した後、架橋物質を更に添加してもよい。或いは、原料粒子とアルカリ土類金属塩と架橋物質と分散媒とを一時に混合してもよい。

続いて、上記スラリーを攪拌する。さらに、攪拌したスラリーを加熱して、液体を除去する。このようにして、貴金属を担持した原料粒子にアルカリ土類金属元素を担持させる。

原料粒子にアルカリ土類金属元素を担持させる方法に特に制限はない。例えば、貴金属を担持した原料粒子にアルカリ土類金属塩溶液を含浸させる方法、共沈を利用する方法、アルカリ土類金属のアルコキシドを使用する方法などを利用してもよい。但し、これらの方法では、アルカリ土類金属元素を均一に担持させるのが比較的困難である。アルカリ土類金属が不均一に担持されていると、より多くの副生成物を生じる可能性がある。

その後、貴金属及びアルカリ土類金属元素を担持した原料粒子を酸化性雰囲気中で焼成する。これにより、先に添加した架橋物質を消滅させると共に、アルカリ土類金属元素と上記原料粒子が含んでいる金属又は非金属元素との複合酸化物を生成する。なお、この焼成工程により、上記複合酸化物と貴金属との固溶体を生じさせてもよい。

さらに、上記の焼成後の粉末を圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得る。

このように、上記の方法では、焼成前のスラリーに架橋物質を含有させる。スラリーが架橋物質を含んでいない場合には、目的生成物である複合酸化物の他に、アルカリ土類金属を含んだ副生成物が生成しやすい。すなわち、この場合、複合酸化物を高い生成比で生成することができず、排ガス浄化用触媒の性能が不十分となる可能性がある。これに対し、焼成の前に架橋物質を添加すると、副生成物の生成を抑制することができ、排ガス浄化用触媒の性能向上を達成することができる。

原料粒子としては、典型的には、上記金属又は非金属元素の酸化物の粒子を使用する。この酸化物の粒子としては、例えば、セリア（ＣｅＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）又はシリカ（ＳｉＯ₂）の粒子を使用することができる。また、複数の原料粒子を使用してもよい。

アルカリ土類金属塩としては、例えば、上記アルカリ土類金属元素の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩又は硫酸塩を使用することができる。また、複数のアルカリ土類金属塩を使用してもよい。

上記の架橋物質としては、例えば、ゼラチン、寒天、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリアクリルアミドなどの水溶性高分子を使用することができる。但し、ポリアクリルアミドは、人体及び環境に対して有害なアクリルアミドを含有しているか、又は、排ガス浄化用触媒を製造する過程でそのようなモノマーを発生する可能性がある。したがって、上記の水溶性高分子としては、人体及び環境に対して無害なゼラチン、寒天及びＰＶＡなどを使用することが好ましい。

また、寒天は、８５℃以上で溶解する必要があり、また、溶解中における水分の蒸発による粒子の凝集及び／又はスラリー粘度の増加を生じる可能性がある。ＰＶＡは、アルカリ土類金属と反応しうるため、複合酸化物の生成比を低下させる可能性がある。したがって、上記の水溶性高分子としては、ゼラチンを使用することが特に好ましい。

上記の架橋物質としては、例えばグリセリンなどの水溶性ポリオールを用いることもできる。但し、グリセリンは、多量に添加すると、最終生成物の比表面積を低下させる可能性がある。

架橋物質の添加量は、分散溶媒の質量を基準として、例えば、約０．５質量％乃至約２．５質量％の範囲内、典型的には、約１．２５質量％乃至約２．０質量％の範囲内とする。架橋物質の添加量が少ない場合、架橋構造体が十分に形成されず、複合酸化物の生成比が十分に向上しない可能性がある。また、架橋物質の添加量を多くすると、架橋物質を完全に燃焼させるために要する時間が長くなる可能性がある。或いは、架橋物質が焼成時に完全に消滅せず、最終生成物中に残存する可能性がある。この場合、複合酸化物の比表面積が低下する可能性がある。

なお、上述の方法では、焼成温度及び焼成時間は、架橋物質を除去しうる条件であれば、特に限定されない。

以上、排ガス浄化用触媒がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄化用触媒は様々な形態をとりうる。例えば、排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜例１：粉末Ｐ１の調製＞
まず、純水１００ｇと、貴金属担持粉末１００ｇと、アルカリ土類金属塩８．２ｇとを混合した。次に、架橋物質として、２．５ｇのゼラチンを添加した。次いで、これを６０℃で５分間乾燥させた。その後、これを１０００℃で３時間焼成して粉末を得た（ゼラチン添加量１．２質量％）。以下、この粉末を「粉末Ｐ１」と呼ぶ。

＜例２：粉末Ｐ２の調製＞
架橋物質として２．５ｇのゼラチンを使用する代わりに、１．３ｇのゼラチンを使用したこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（ゼラチン添加量０．６２質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ２」と呼ぶ。

＜例３：粉末Ｐ３の調製＞
架橋物質として２．５ｇのゼラチンを使用する代わりに、４．０ｇのゼラチンを使用したこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（ゼラチン添加量１．９質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ３」と呼ぶ。

＜例４：粉末Ｐ４の調製＞
架橋物質として２．５ｇのゼラチンを使用する代わりに、５．０ｇのゼラチンを使用したこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（ゼラチン添加量２．４質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ４」と呼ぶ。

＜例５：粉末Ｐ５の調製＞
架橋物質として２．５ｇのゼラチンを使用する代わりに、１０ｇのゼラチンを使用したこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（ゼラチン添加量４．８質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ５」と呼ぶ。

＜例６：粉末Ｐ６の調製＞
架橋物質として２．５ｇのゼラチンを使用する代わりに、２．５ｇの寒天を使用したこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（寒天添加量１．２質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ６」と呼ぶ。

＜例７：粉末Ｐ７の調製＞
架橋物質として２．５ｇのゼラチンを使用する代わりに、２．５ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用したこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（ＰＶＡ添加量１．２質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ７」と呼ぶ。

＜例８：粉末Ｐ８の調製＞
架橋物質として２．５ｇのゼラチンを使用する代わりに、２．５ｇのグリセリンを使用したこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（グリセリン添加量１．２質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ８」と呼ぶ。

＜例９：粉末Ｐ９の調製（比較例）＞
ゼラチンを使用しなかったこと以外は、例１と同様にして粉末を得た（架橋物質添加量０質量％）。以下、この粉末を、「粉末Ｐ９」と呼ぶ。

＜粉末Ｐ１乃至Ｐ９の物性評価＞
次に、これら粉末Ｐ１乃至Ｐ９の物性を、以下の方法により詳しく検討した。
まず、粉末Ｐ１及びＰ９について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。

図１は、架橋物質の添加の有無によるＸ線回折スペクトルの変化の一例を示す図である。この図において、横軸は回折角２θを示し、縦軸はＸ線回折強度を示している。

図１に示すとおり、粉末Ｐ９については、アルカリ土類金属塩の存在を示す２θ＝２２°乃至２５°の範囲に、回折ピークが観測された。一方、粉末Ｐ１については、この範囲に、回折ピークは観測されなかった。したがって、粉末Ｐ９中にはアルカリ土類金属塩が残存しているが、粉末Ｐ１中にはアルカリ土類金属塩が殆ど残存していないことが明らかとなった。すなわち、ゼラチンの添加により、副生成物であるアルカリ土類金属凝集体の生成が抑制されたことが分かった。

次に、粉末Ｐ１及びＰ６乃至Ｐ９について、ＸＲＤスペクトルから、目的生成物である複合酸化物の生成比を調べた。その結果を図２に示す。

図２は、粉末Ｐ１及びＰ６乃至Ｐ９の各々についての複合酸化物生成比を示す棒グラフである。

図２に示すとおり、粉末Ｐ１及びＰ６乃至Ｐ８は、粉末Ｐ９と比べて、より多量の複合酸化物を含有していることが分かった。すなわち、ゼラチン、寒天、ＰＶＡ又はグリセリンの添加により、複合酸化物の生成比がより高い粉末が得られることが明らかとなった。また、ゼラチンの添加により、複合酸化物の生成比が特に高い粉末が得られることが分かった。

次に、粉末Ｐ１乃至Ｐ５及びＰ９について、複合酸化物の生成比及び比表面積を調べた。また、粉末Ｐ８について、比表面積を調べた。それらの結果を図３に示す。

図３において、横軸はゼラチン又はグリセリンの添加量を示し、縦軸は複合酸化物の生成比及び比表面積を示している。

図３に示すとおり、ゼラチンの添加量を増加するにつれて複合酸化物の生成比は増大し、ゼラチン添加量を約１．２重量％以上としたときに特に高い生成比を達成できた。但し、ゼラチン添加量を約２．４質量％以上とすると、複合酸化物の生成比はゼラチン添加量を増やしても増加せず、飽和する傾向を示した。一方、比表面積は、ゼラチン添加量が約１．９質量％以下の範囲内では、ゼラチンを添加することにより増加したが、ゼラチン添加量が約２．４質量％以上の範囲内では、ゼラチンを添加することにより減少した。また、粉末Ｐ８は、粉末Ｐ９と比較して、比表面積がより小さいことが分かった。

架橋物質の添加の有無によるＸ線回折スペクトルの変化の一例を示す図。添加する架橋物質の種類と複合酸化物の生成比との関係の一例を示すグラフ。架橋物質の添加量と複合酸化物の生成比及び比表面積との関係の一例を示すグラフ。

Claims

金属又は非金属元素を含んだ原料粒子と、前記原料粒子に担持された貴金属と、アルカリ土類金属の塩と、架橋物質とを含有したスラリーを攪拌することと、
攪拌した前記スラリーを乾燥及び焼成して、前記貴金属を担持した前記金属又は非金属元素と前記アルカリ土類金属との複合酸化物を生じさせることとを含んだことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記架橋物質は水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。