JP2005169168A - 排気ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリ金属等をほとんど含有しない触媒層上に、アルカリ金属等を含有する触媒層を積層して成る排気ガス浄化触媒の製造方法、特に排気ガス浄化触媒のHCトラップ性能を向上させ得る製造方法を提供すること。
【解決手段】一体構造型担体上に、2以上の触媒層を有し、アルカリ金属等をほとんど含まない触媒層と、アルカリ金属等を含む触媒層をこの順で積層して成る排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、(1)一体構造型担体上に、アルカリ金属等を含まない触媒層を設ける工程、(2)設けた触媒層にゲルを含有させる工程、(3)設けたゲル含有触媒層上に、アルカリ金属等を含む触媒層を設ける工程、(4)ゲルを除去する工程、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】一体構造型担体上に、2以上の触媒層を有し、アルカリ金属等をほとんど含まない触媒層と、アルカリ金属等を含む触媒層をこの順で積層して成る排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、(1)一体構造型担体上に、アルカリ金属等を含まない触媒層を設ける工程、(2)設けた触媒層にゲルを含有させる工程、(3)設けたゲル含有触媒層上に、アルカリ金属等を含む触媒層を設ける工程、(4)ゲルを除去する工程、を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、排気ガス浄化触媒の製造方法に係り、更に詳細には、ディーゼル自動車やボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)などを浄化する排気ガス浄化触媒の製造方法、特にHCトラップ性能を向上させ得る排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。
従来から、HCとNOxをトラップする触媒は種々提案されており、例えば下層としてゼオライトを含有する層を設け、上層として貴金属、アルミナ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方を含有する層を設けた触媒が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
特開2001−113173号公報
しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物は水に溶解し易いことから、触媒作製中にこれらが下層のゼオライトに侵入し、ゼオライトのHCトラップ性能が低下するという問題があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アルカリ金属やアルカリ土類金属をほとんど含有しない触媒層上に、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する触媒層を積層して成る排気ガス浄化触媒の製造方法、特に排気ガス浄化触媒のHCトラップ性能を向上させ得る製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒作製にゲルを用いてアルカリ金属やアルカリ土類金属の層間移動を防止又は抑制することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、一体構造型担体上に、2以上の触媒層を有し、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属をほとんど含まない触媒層と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触媒層をこの順で積層して成る排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、下記の工程(1)〜(4)を含む。
(1)一体構造型担体上に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含まない触媒層を設ける工程。
(2)設けた触媒層にゲルを含有させる工程。
(3)設けたゲル含有触媒層上に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触媒層を設ける工程。
(4)ゲルを除去する工程。
(1)一体構造型担体上に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含まない触媒層を設ける工程。
(2)設けた触媒層にゲルを含有させる工程。
(3)設けたゲル含有触媒層上に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触媒層を設ける工程。
(4)ゲルを除去する工程。
本発明によれば、ゲルを用いることなどにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しない触媒層上に、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する触媒層を積層して排気ガス浄化触媒を作製する際のアルカリ金属やアルカリ土類金属の層間移動を防止又は抑制することができる。
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本明細書及び特許請求の範囲において、「%」は特記しない限り質量百分率を表す。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、一体構造型担体上に、2以上の触媒層を有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方(以下、「アルカリ金属等」と表す。)をほとんど含まない触媒層と、アルカリ金属等を含む触媒層をこの順で積層して成る排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、下記の工程(1)〜(4)を含む。
(1)一体構造型担体上に、アルカリ金属等を含まない触媒層を設ける工程。
(2)設けた触媒層にゲルを含有させる工程。
(3)設けたゲル含有触媒層上に、アルカリ金属等を含む触媒層を設ける工程。
(4)ゲルを除去する工程。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、一体構造型担体上に、2以上の触媒層を有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方(以下、「アルカリ金属等」と表す。)をほとんど含まない触媒層と、アルカリ金属等を含む触媒層をこの順で積層して成る排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、下記の工程(1)〜(4)を含む。
(1)一体構造型担体上に、アルカリ金属等を含まない触媒層を設ける工程。
(2)設けた触媒層にゲルを含有させる工程。
(3)設けたゲル含有触媒層上に、アルカリ金属等を含む触媒層を設ける工程。
(4)ゲルを除去する工程。
このように、一体構造型担体上に設けたアルカリ金属等を含まない触媒層にゲルを含有させ、次いで、このゲル含有触媒層上にアルカリ金属等を含む触媒層を設けることにより、例えばスラリー中のアルカリ金属等が溶解した水が侵入することを防止又は抑制することができる。また、最終的にゲルを除去することにより、完成した触媒が得られることとなる。
ここで、「アルカリ金属等を含まない」とは、例えば後述するゼオライト原料に不可避的に含まれるアルカリ金属等についてまで考慮するものではなく、触媒製造中にアルカリ金属等を含む触媒層から侵入したアルカリ金属等、即ちアルカリ金属等を含む触媒層に由来するアルカリ金属等を含まないという意味である。
ここで、「アルカリ金属等を含まない」とは、例えば後述するゼオライト原料に不可避的に含まれるアルカリ金属等についてまで考慮するものではなく、触媒製造中にアルカリ金属等を含む触媒層から侵入したアルカリ金属等、即ちアルカリ金属等を含む触媒層に由来するアルカリ金属等を含まないという意味である。
なお、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。このような担体のGSA(幾何学表面積)は20〜50cm2/cm3であることが好ましい。20cm2/cm3未満では排気ガスと担持された触媒の接触面積が十分でなく、50cm2/cm3を超えると排気ガス流に対する抵抗が大きくなり好ましくない。また、ハニカム形状は、一般に排気ガス浄化用触媒に用いられる形状でよく、4角セルや6角セルが好ましい。
また、(1)工程のアルカリ金属等を含まない触媒層を、ゼオライトを含有する触媒層とし、(3)工程のアルカリ金属等を含む触媒層を、貴金属とアルミナとアルカリ金属等を含有する触媒層とすることにより、従来の製造方法で得られるHCとNOxをトラップする排気ガス浄化触媒より排気ガス浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒を製造することができる。
即ち、本発明の製造方法で得られた排気ガス浄化触媒と従来の製造方法で得られた排気ガス浄化触媒の双方について、アルカリ金属等をほとんど含まない触媒層(例えば、ゼオライトを含有する触媒層)のアルカリ金属等の含有量を比較すると、本発明の製造方法で得られた排気ガス浄化触媒のゼオライトを含有する触媒層のアルカリ金属等の含有量は、格段に少なくなっている。これにより、ゼオライトへのアルカリ金属等の侵入によるHCトラップ性能の低下が抑制され、排気ガス浄化性能を向上させることが可能となる。
即ち、本発明の製造方法で得られた排気ガス浄化触媒と従来の製造方法で得られた排気ガス浄化触媒の双方について、アルカリ金属等をほとんど含まない触媒層(例えば、ゼオライトを含有する触媒層)のアルカリ金属等の含有量を比較すると、本発明の製造方法で得られた排気ガス浄化触媒のゼオライトを含有する触媒層のアルカリ金属等の含有量は、格段に少なくなっている。これにより、ゼオライトへのアルカリ金属等の侵入によるHCトラップ性能の低下が抑制され、排気ガス浄化性能を向上させることが可能となる。
ここで、アルカリ金属等をほとんど含まない触媒層のアルカリ金属等の含有量は、代表的には1%以下であるが、ゲル含有させる方法や除去方法を適宜調整することによりアルカリ金属等の侵入を完全に防止することによって、アルカリ金属等を含まない触媒層を作製することも可能であり、HCトラップ性能向上という面において望ましい。また、アルカリ金属等を含む触媒層にアルカリ金属等を含有させる方法は、特に限定されるものではなく、予めアルミナに担持した粉末を作製し、これを含むスラリーを塗布して触媒層を設けてもよく、ゲル含有触媒層上に設けられた触媒層にアルカリ金属等を含む水溶液を含浸してもよい。
また、アルミナは耐熱性に優れるものがよく、従来用いられているランタンやセリウムを担持したアルミナを用いることが望ましい。貴金属としてロジウムを担持する場合には、ジルコニウムを担持したアルミナを用いることが望ましい。
更に、貴金属としては、特に限定されるものではなく、具体的には、白金、パラジウム及びロジウムなどを挙げることができる。また、助触媒として一般に排気ガス浄化触媒で用いられている材料を添加してもよく、具体的にはセリアやジルコニア等を添加してもよい。
更に、貴金属としては、特に限定されるものではなく、具体的には、白金、パラジウム及びロジウムなどを挙げることができる。また、助触媒として一般に排気ガス浄化触媒で用いられている材料を添加してもよく、具体的にはセリアやジルコニア等を添加してもよい。
本発明において用いるゲルは、ゼラチン、ペクチン、寒天又はカラギーナン及びこれらの任意の組合せに係るゲルであることが望ましい。このようなゲルは加熱することでゾルとなり、触媒に含有させることができる。また、ゾルを室温(例えば、20℃)に戻すことでゲルとなり、上述したように、アルカリ金属等が溶解した水の侵入を防ぐことができる。更に、ゲルは加熱することにゾル状になり、詳しくは後述するが吸引や燃焼によって除去することが可能となる。
本発明の(2)工程において、ゲルとしてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンを1.5〜3.0%含み、温度が50〜60℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることが好ましい。ゼラチンの含有量が1.5%未満ではゲル化が十分に進行せず、3.0%を超えるとゾルの粘度が上昇しすぎるため、触媒層に含有させることが困難となる。また、50℃未満では水に溶解せず、60℃を超えると変質して十分にゲル化させることが困難となる。更に、冷却温度が30℃より高い場合にはゲル化が十分に進行しない場合がある。
本発明の(2)工程において、ゲルとしてペクチンを用いる場合には、ペクチンを0.3〜1.0%含み、温度が70〜100℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることが好ましい。ペクチンの含有量が0.3%未満ではゲル化が十分に進行せず、1.0%を超えるとゾルの粘度が上昇しすぎるため、触媒層に含有させることが困難となる。また、70℃未満では水に溶解せず、100℃を超えると変質して十分にゲル化させることが困難となる。更に、冷却温度が30℃より高い場合にはゲル化が十分に進行しない場合がある。
本発明の(2)工程において、ゲルとして寒天を用いる場合には、寒天を0.1〜0.6%含み、温度が80〜100℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることが好ましい。寒天の含有量が0.1%未満ではゲル化が十分に進行せず、0.6%を超えるとゾルの粘度が上昇しすぎるため、触媒層に含有させることが困難となる。また、80℃未満では水に溶解せず、100を超えると変質して十分にゲル化させることが困難となる。更に、冷却温度が30℃より高い場合にはゲル化が十分に進行しない場合がある。
本発明の(2)工程において、ゲルとしてカラギーナンを用いる場合には、カラギーナンを0.3〜1.0%含み、温度が70〜100℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることが好ましい。カラギーナンの含有量が0.3%未満ではゲル化が十分に進行せず、1.0%を超えるとゾルの粘度が上昇しすぎるため、触媒層に含有させることが困難となる。また、70℃未満では水に溶解せず、100℃を超えると変質して十分にゲル化させることが困難となる。更に、冷却温度が30℃より高い場合にはゲル化が十分に進行しない場合がある。
本発明の(4)工程において、ゲルがゾル化する温度以上にゲルを加熱してゲルを除去することが好ましい。ゾル化する温度未満ではゲルがそのまま残存してしまう可能性がある。また、ゾル化させた後、吸引して除去することも好ましい。
本発明の(4)工程において、ゲルが燃焼する温度以上にゲルを加熱してゲルを除去することも好ましい。いずれのゲルも300以上から燃焼でき、除去可能となる。好ましくは400℃以上である。
なお、本発明の(3)工程と(4)工程を別個に記載したが、加熱する温度を適宜調整することによって、同時に行うことも可能である。
なお、本発明の(3)工程と(4)工程を別個に記載したが、加熱する温度を適宜調整することによって、同時に行うことも可能である。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
β型ゼオライトとシリカゲルと水を混合し、磁性ボールミルで粉砕してスラリーを得た。このスラリーをハニカム担体(コーディエライト製、400セル、1.3L)に塗布・焼成して担持した。
このゼオライト担持担体に、ゼラチンを2.0%含む60℃のヒドロゾルを含浸させ、その後室温(20℃)で放冷して、ゼラチン、ゼオライト担持担体を得た。
酢酸バリウム水溶液とアルミナ粉末と水を混合し、150℃で1時間乾燥し、次いで600℃で1時間焼成してバリウム担持アルミナを得た。
このバリウム担持アルミナとジニトロジアンミン白金水溶液と水を混合し、150℃で1時間乾燥し、次いで、400℃で1時間焼成して白金、バリウム担持アルミナ粉末を得た。
白金、バリウム担持アルミナ粉末と酢酸と水を混合し、磁性ボールミルで粉砕してスラリーを得た。このスラリーをゼラチン、ゼオライト担持担体に塗布し、次いで150℃で乾燥し、更に400℃で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
β型ゼオライトとシリカゲルと水を混合し、磁性ボールミルで粉砕してスラリーを得た。このスラリーをハニカム担体(コーディエライト製、400セル、1.3L)に塗布・焼成して担持した。
このゼオライト担持担体に、ゼラチンを2.0%含む60℃のヒドロゾルを含浸させ、その後室温(20℃)で放冷して、ゼラチン、ゼオライト担持担体を得た。
酢酸バリウム水溶液とアルミナ粉末と水を混合し、150℃で1時間乾燥し、次いで600℃で1時間焼成してバリウム担持アルミナを得た。
このバリウム担持アルミナとジニトロジアンミン白金水溶液と水を混合し、150℃で1時間乾燥し、次いで、400℃で1時間焼成して白金、バリウム担持アルミナ粉末を得た。
白金、バリウム担持アルミナ粉末と酢酸と水を混合し、磁性ボールミルで粉砕してスラリーを得た。このスラリーをゼラチン、ゼオライト担持担体に塗布し、次いで150℃で乾燥し、更に400℃で焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例2)
ペクチンを0.5%含む80℃のヒドロゾルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
ペクチンを0.5%含む80℃のヒドロゾルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例3)
寒天を0.3%含む80℃のヒドロゾルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
寒天を0.3%含む80℃のヒドロゾルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例4)
カラギーナンを0.5%含む80℃のヒドロゾルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
カラギーナンを0.5%含む80℃のヒドロゾルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(比較例1)
ゼラチンを担持しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
ゼラチンを担持しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
[評価試験]
上記各例の排気ガス浄化触媒を電子プローブマイクロ分析(EPMA)により分析し、ゼオライト中のバリウム量を定量測定した。得られた結果を表1に示す。
上記各例の排気ガス浄化触媒を電子プローブマイクロ分析(EPMA)により分析し、ゼオライト中のバリウム量を定量測定した。得られた結果を表1に示す。
表1より、本発明の範囲に属する実施例1〜4は、本発明外の比較例1よりもゼオライト中のバリウム量が少ないことがわかる。よって、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、アルカリ金属等を含む触媒層からアルカリ金属等を含まない触媒層へのアルカリ金属等の侵入を防止又は抑制し得ることが分かる。
Claims (11)
- 一体構造型担体上に、2以上の触媒層を有し、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属をほとんど含まない触媒層と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触媒層をこの順で積層して成る排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、下記の(1)〜(4)工程
(1)一体構造型担体上に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含まない触媒層を設ける工程
(2)設けた触媒層にゲルを含有させる工程
(3)設けたゲル含有触媒層上に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触媒層を設ける工程
(4)ゲルを除去する工程
を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。 - 上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属をほとんど含まない触媒層がゼオライトを含有し、上記アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触媒層が貴金属、アルミナ、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属をほとんど含まない触媒層におけるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量が、1%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記ゲルがゼラチン、ペクチン、寒天及びカラギーナンから成る群より選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記(2)工程において、ゼラチンを1.5〜3.0%含み、温度が50〜60℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることを特徴とする請求項4に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記(2)工程において、ペクチンを0.3〜1.0%含み、温度が70〜100℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることを特徴とする請求項4に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記(2)工程において、寒天を0.1〜0.6%含み、温度が80〜100℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることを特徴とする請求項4に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記(2)工程において、カラギーナンを0.3〜1.0%含み、温度が70〜100℃のヒドロゾルを触媒層に含浸させた後、このヒドロゾルを30℃以下の温度に冷却してゲル化させ、触媒層にゲルを含有させることを特徴とする請求項4に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記(4)工程において、ゲルがゾル化する温度以上にゲルを加熱して、ゲルを除去することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記(4)工程において、ゲルがゾル化する温度以上にゲルを加熱して、ゲルを吸引除去することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
- 上記(4)工程において、ゲルが燃焼する温度以上にゲルを加熱して、ゲルを除去することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
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- 2003-12-08 JP JP2003408558A patent/JP2005169168A/ja active Pending
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