CN112079980A - 聚氨酯复合催化剂及其无溶剂型聚氨酯树脂和制备方法 - Google Patents

聚氨酯复合催化剂及其无溶剂型聚氨酯树脂和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种聚氨酯复合催化剂及其无溶剂型聚氨酯树脂和制备方法，聚氨酯复合催化剂为核壳型的微粒状结构，生物高分子材料为壳材，叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂为芯材；所述的复合催化剂粒径为15～45μm，壳的厚度为5～15μm；该含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂包括羟基组分和活性异氰酸酯组分；所述的羟基组分包括如下重量份组分：聚醚多元醇A100份；扩链剂3～15份；所述的活性异氰酸酯组分包括如下重量份组分：聚醚多元醇B50～150份；异氰酸酯100～500份；所述复合催化剂具有催化效果可控的优势，使用所述的催化剂制备的聚氨酯制品应用于合成皮革领域。

Description

聚氨酯复合催化剂及其无溶剂型聚氨酯树脂和制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯复合催化剂，还涉及含有该催化剂的聚氨酯树脂及其制备方法，属于聚氨酯树脂制备的技术领域。
背景技术
随着国内外对于环保意识的逐渐加强，近年来，我国陆续颁布了较多与环保相关的法律法规，相关部门也加大对环境造成重大污染企业的整治力度，传统的溶剂型聚氨酯合成革由于存在大量的挥发性有机溶剂，不仅增加了生产能耗成本，而且对环境以及生产操作人员的健康造成难以恢复的伤害。因此，无溶剂、环保的聚氨酯树脂越来越受人们得重视，有取代溶剂型聚氨酯的趋势。
目前市面上无溶剂聚氨酯树脂是由主要包括两种组分组成的，含羟基组分和活性异氰酸酯组分。生产时以一定的比例混合并涂布于合成革基材上，利用羟基与异氰酸根基团的反应性，在一定温度和时间条件下得到无溶剂聚氨酯合成革，取代了传统的溶剂型生产工艺，很大程度降低了VOC的排放和生产能耗。为保证两种组分及时的及时反应以提高聚氨酯的成型固化速度，需要在催化剂存在下加速反应。然而，无溶剂双组分聚氨酯树脂作为混合即时反应型产品，前期反应速度主要受催化剂的量的影响，而无溶剂反应速度的快慢直接决定了生产时的工艺以及能耗成本。一方面，产品本身若想快速熟化，就需要加入大量的催化剂，但是催化剂添加量过高，前期操作时间非常短，无法操作；催化剂添加量少，虽然能够延长前期的操作时间，但是后期的熟化速度会严重降低，聚合反应有影响，分子量无法达到高分子的量级，因此会影响产品的表面效果或物理性能如剥离强度、拉伸强度、耐磨、耐刮等。另一方面，即使催化剂添加适量，由于催化剂的存在还是难以直接采用低效率的人工混合再涂覆，严重依赖混合专用设备且要求设备对于两个组分的精密计量准确，初始成本投入高，且设备操作繁琐，这也成了限制很多聚氨酯合成革厂家转型环保产品的主要原因之一。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服以上缺陷，提供一种聚氨酯复合催化剂及其无溶剂型聚氨酯树脂和制备方法，所述复合催化剂具有催化效果可控的优势，使用所述的催化剂制备的聚氨酯制品应用于合成皮革领域。
技术方案：本发明的一种聚氨酯复合催化剂为核壳型的微粒状结构，生物高分子材料为壳材，叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂为芯材；
所述的复合催化剂粒径为15～45μm，壳的厚度为5～15μm；
所述的生物高分子材料含有蛋白质，生物高分子材料熔点在80～120℃。
其中，
所述的蛋白质包括胶原蛋白、明胶或阿拉伯胶中的一种及以上；明胶和阿拉伯胶的混合物时，明胶和阿拉伯胶的质量比为0.8～1.3。
所述的叔胺类催化剂为三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、二氮杂二环或四甲基二亚丙基三胺中的一种及以上。
所述的有机金属类催化剂为异辛酸锌、乙酸钾、异辛酸钾、油酸钾或异辛酸铋中的一种及以上。
本发明的聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于该含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂包括羟基组分和活性异氰酸酯组分；
所述的羟基组分包括如下重量份组分：
聚醚多元醇A 100份；
扩链剂 3～15份；
所述的活性异氰酸酯组分包括如下重量份组分：
聚醚多元醇B 50～150份；
异氰酸酯 100～500份；
所述的聚醚多元醇A为数均分子量1000～6000，以含活性氢基团的小分子醇为起始剂，氧化乙烯和/或氧化丙烯聚合单体聚合得到官能度为2-4的聚醚多元醇中的一种及以上；
所述的聚醚多元醇B为数均分子量为500～2000的聚四氢呋喃多元醇。
所述的异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
所述的扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇或乙二胺中的一种及以上。
所述的羟基组分还包括发泡剂、匀泡剂中的至少一种。
本发明的聚氨酯复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将生物高分子材料置于温度为40～50℃的去离子水中浸泡2～3h，并搅拌溶解得到溶液；
将芯材以及吐温作为乳化剂加入混合溶液中，继续搅拌30～50min，加入酸调节PH至3.8-4.0，继续搅拌降温至20-30℃后，置于冰水浴中搅拌冷却至10℃以下，加入戊二醛作为固化剂继续搅拌1-2h，加入碱调节PH至8-9，继续搅拌1h，至有沉淀物析出为止，静置沉降，过滤收集沉降物得到聚氨酯复合催化剂，洗涤并冷冻干燥。
本发明的含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
羟基组分：将聚醚多元醇、扩链剂在聚醚多元醇的熔点以上混合均匀后，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将异氰酸酯在熔点以上搅拌均匀，然后投入所需聚醚多元醇，在反应物熔点以上的条件下反应，待活性异氰酸酯组分NCO质量含量保持在8～20％，密封保存；
聚氨酯复合催化剂在密封保存前直接添加至羟基组分或单独存放在两组分混合过程中加入，得到含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂；
本发明的含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂的应用是采用直接人工混合括羟基组分和活性异氰酸酯组分，通过手工涂刮方式制备聚氨酯合成革，或在发泡剂的存在下发泡后作为合成革的发泡层材料。
有益效果：本发明的聚氨酯复合催化剂可在常温下维持活性钝化加热至一定温度又可被快速激活，在聚氨酯树脂添加该复合催化剂，在前期常温混合过程中可有效延长反应时间，摆脱无溶剂聚氨酯树脂在使用时对大型昂贵设备的依赖，实现人工即可涂刮，操作便捷，成本更低；在后期固化过程中又可显著提高固化速度，获得聚氨酯合成革的拉伸强度、剥离强度等性能均十分优异。令人意外的是，聚氨酯复合催化剂与本发明的羟基组分和活性异氰酸酯组分配合使用，不仅赋予了聚氨酯合成革可生物降解的特性，且为合成革产品提供了接近真皮的触感风格。本发明的聚氨酯树脂不仅可作为合成革的发泡层也可作为面层，各项性能均优于常规无溶剂聚氨酯树脂。
具体实施方式
根据本发明的实施例，聚氨酯复合催化剂的壳材为含蛋白质的生物高分子材料采用明胶和阿拉伯胶的混合物，明胶和阿拉伯胶的质量比为0.8～1.3；
根据实施例，聚氨酯复合催化剂的芯材为三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、DBU、四甲基二亚丙基三胺、异辛酸锌、乙酸钾、异辛酸钾、油酸钾、异辛酸铋中的一种及以上；
作为示例的，聚氨酯复合催化剂的方法采用以下步骤得到：
分别取明胶和阿拉伯胶50～70g，置于温度为40～50℃的5～6kg去离子水中浸泡2～3h，并搅拌溶解，得到的两种溶液置于30～40℃恒温箱中保存，备用；
各取明胶溶液、阿拉伯胶溶液100g，40℃条件下搅拌混合均匀得到混合溶液，取2-7g芯材以及1-3g吐温作为乳化剂加入混合溶液中，继续搅拌30～50min，滴加1％的醋酸溶液，调节PH至3.8-4.0，继续搅拌降温至20-30℃后，置于冰水浴中搅拌冷却至10℃以下，加入0.5～3.0g戊二醛作为固化剂继续搅拌1-2h，再用10％氢氧化钠水溶液调节PH至8-9，继续搅拌1h，至有沉淀物析出为止，静置沉降，过滤收集沉降物得到聚氨酯复合催化剂，洗涤并冷冻干燥备用；
所述的聚醚多元醇A为数均分子量1000～6000，以含活性氢基团的小分子醇为起始剂，以氧化乙烯和/或氧化丙烯聚合单体聚合得到的聚醚多元醇中的一种及以上；
可作为示例的，聚醚多元醇A为数均分子量1000～6000，以二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷为起始剂，氧化乙烯和/或氧化丙烯聚合单体聚合得到聚醚多元醇中的一种及以上，平均官能度为2～3；
所述的扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、l,2-丙二醇、甲基丙二醇、甘油中的一种及以上；
可作为示例的，扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇中的一种及以上；
所述的聚醚多元醇B为数均分子量为500-2000的聚四氢呋喃多元醇；
所述的异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上；
可作为示例使用的MDI可以是MDI的异构体和/或衍生物和/或改性聚合物，如2,2'-MDI、2,4'-MDI、4,4'-MDI、碳化二亚胺改性的MDI(液化MDI)中的一种及以上；
根据实施例，本发明的聚氨酯的制备方法可以包括以下步骤：
羟基组分：将聚醚多元醇、扩链剂加入反应容器中，在熔点以上搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将异氰酸酯在熔点以上搅拌均匀，然后投入所需聚醚多元醇，在反应物熔点以上的条件下反应，待NCO质量含量保持在8～20％，密封保存；
其中，制备羟基组分步骤中可在添加发泡剂、匀泡剂、本领域常规其他助剂，发泡剂其发泡作用，匀泡剂起均匀泡沫作用，助剂如抗氧化剂、耐水解剂等改善材料耐老化、耐水解等性能，发泡剂、匀泡剂、助剂的添加量没有特殊要求，只要不对聚氨酯成品有明显的负面影响即可；
其中，活性异氰酸酯组分可在副反应阻聚剂的存在下反应，减少副反应，所述的副反应阻聚剂包括磷酸、乙酸；
其中，聚氨酯复合催化剂可以分别密封保存上述两种组分前直接添加至羟基组分或单独存放在两组分混合过程中加入；
作为示例的，所述的催化剂添加至在准备密封保存的羟基组分，搅拌均匀后与羟基组分一起密封保存，可也把所述的催化剂单独保存，在后续混合两组分过程中一起加入至混合组分中搅拌均匀。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例中所描述的具体的物料配比、制备工艺及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围。
制备聚氨酯复合催化剂1：
分别取明胶和阿拉伯胶50g，置于温度为50℃的5kg去离子水中浸泡2h，并搅拌溶解，得到的两种溶液置于30℃恒温箱中保存，备用；
各取明胶溶液100g、阿拉伯胶溶液80g，40℃条件下搅拌混合均匀得到混合溶液，取1g三乙烯二胺以及2g异辛酸铋以及1g吐温加入混合溶液中，继续搅拌30～50min，滴加1％的醋酸溶液，调节PH至4.0，继续搅拌降温至20-30℃后，置于冰水浴中搅拌冷却至10℃以下，加入1.2g戊二醛继续搅拌1h，再用10％氢氧化钠水溶液调节PH至8，继续搅拌1h，至有沉淀物析出为止，静置沉降，过滤收集沉降物得到聚氨酯复合催化剂1，洗涤并冷冻干燥备用；
制备聚氨酯复合催化剂2：
分别取明胶和阿拉伯胶50g，置于温度为50℃的5kg去离子水中浸泡2h，并搅拌溶解，得到的两种溶液置于30℃恒温箱中保存，备用；
各取明胶溶液120g、阿拉伯胶溶液100g，40℃条件下搅拌混合均匀得到混合溶液，取2g异辛酸锌、3g二氮杂二环以及2g吐温加入混合溶液中，继续搅拌30～50min，滴加1％的醋酸溶液，调节PH至4.0，继续搅拌降温至20-30℃后，置于冰水浴中搅拌冷却至10℃以下，加入1.0g固化剂继续搅拌1h，再用10％氢氧化钠水溶液调节PH至8，继续搅拌1h，至有沉淀物析出为止，静置沉降，过滤收集沉降物得到聚氨酯复合催化剂2，洗涤并冷冻干燥备用；
制备聚氨酯复合催化剂3：
取50g乙二醇溶解于5kg去离子水中，置于15℃下保存，备用。取1g三乙烯二胺、2g异辛酸铋以及1.5g吐温加入180g乙二醇溶液中，快速搅拌分散均匀。15℃下边搅拌边滴加6g甲苯二异氰酸酯，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，反应结束后，过滤、60℃烘干，得到复合催化剂3，备用；
其中，
聚氨酯复合催化剂1的平均粒径为33μm，壳的平均厚度为12μm；
聚氨酯复合催化剂2的平均粒径为42μm，壳的平均厚度为13μm；
聚氨酯复合催化剂3的平均粒径为33μm，壳的平均厚度为12μm。
本发明涉及的具体聚醚多元醇A、聚醚多元醇B如下：
聚醚多元醇A1：以二乙二醇为起始剂，氧化乙烯和氧化丙烯聚合单体的摩尔比为0.8：1，聚合得到，平均官能度为2，数均分子量为2000；
聚醚多元醇A2：以甘油为起始剂，氧化乙烯和氧化丙烯聚合单体的摩尔比为0.2：1，聚合得到，平均官能度为3，数均分子量为3000；
聚醚多元醇A3：以甘油为起始剂，氧化丙烯聚合单体聚合得到，平均官能度为3，数均分子量为6000；
聚醚多元醇A4：以二乙二醇为起始剂，氧化乙烯和氧化丙烯聚合单体的摩尔比为1：1，聚合得到，平均官能度为2，数均分子量为4000；
聚醚多元醇A5：以甘油为起始剂，氧化乙烯和氧化丙烯聚合单体的摩尔比为0.5：1，聚合得到，平均官能度为3，数均分子量为1000；
聚醚多元醇B1：聚四氢呋喃多元醇，平均官能度为2，数均分子量为1000；
聚醚多元醇B2：聚四氢呋喃多元醇，平均官能度为2，数均分子量为2000；
聚醚多元醇B3：聚四氢呋喃多元醇，平均官能度为2，数均分子量为3000；
聚醚多元醇B4：以二乙二醇为起始剂，氧化丙烯聚合单体聚合得到，平均官能度为2，数均分子量为3000。
实施例1
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A2、4.5重量份的一缩二乙二醇加入反应容器中，在50℃下搅拌均匀再加入1.5重量份的聚氨酯复合催化剂2，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化MDI在50℃搅拌均匀，然后投入80重量份的聚醚多元醇B1以及0.1重量份的磷酸，在80℃条件下反应，待NCO质量含量保持在12％，密封保存。
实施例2
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A3、3重量份的乙二醇加入反应容器中，在45℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化MDI在60℃搅拌均匀，然后投入60重量份的聚醚多元醇B3以及0.05重量份的磷酸，在85℃条件下反应，待NCO质量含量保持在17％，密封保存；
其中，聚氨酯复合催化剂1添加量为1.8重量份，单独密封保存。
实施例3
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A4、6重量份的1,4-丁二醇、0.4重量份的水、0.2重量份的OFX-8040加入反应容器中，在55℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化MDI在50℃搅拌均匀，然后投入92重量份的聚醚多元醇B3以及0.1重量份的磷酸，在85℃条件下反应，待NCO质量含量保持在14％，密封保存；
其中，聚氨酯复合催化剂1添加量为3重量份，单独密封保存。
实施例4
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A1、10重量份的一缩二乙二醇、0.8重量份的乙二醇、0.9重量份的水、0.3重量份的cm-226加入反应容器中，在55℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化4,4-MDI、220重量份的液化MDI在52℃搅拌均匀，然后投入145重量份的聚醚多元醇B1以及0.5重量份的磷酸，在90℃条件下反应，待NCO质量含量保持在19％，密封保存；
其中，聚氨酯复合催化剂2添加量为0.8重量份，单独密封保存。
实施例5
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A3、14.7重量份的1,2-丙二醇、0.5重量份的水、0.5重量份的JF-802A加入反应容器中，在40℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化4,4-MDI、230重量份的液化MDI在45℃搅拌均匀，然后投入200重量份的聚醚多元醇B1以及0.5重量份的磷酸，在95℃条件下反应，待NCO质量含量保持在16％，密封保存；
其中，聚氨酯复合催化剂1添加量为4.9重量份，单独密封保存。
实施例6
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A5、6重量份的乙二醇加入反应容器中，在60℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将300重量份的液化MDI在50℃搅拌均匀，然后投入130重量份的聚醚多元醇B2以及0.2重量份的磷酸，在88℃条件下反应，待NCO质量含量保持在19％，密封保存；
其中，聚氨酯复合催化剂2添加量为2.5重量份，单独密封保存。
对比例1
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A3、3重量份的乙二醇加入反应容器中，在45℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化MDI在60℃搅拌均匀，然后投入60重量份的聚醚多元醇B3以及0.05重量份的磷酸，在85℃条件下反应，待NCO质量含量保持在17％，密封保存；
其中，催化剂为三乙烯二胺和异辛酸铋的混合物，其质量比为添加量1：2，添加量为0.9重量份，单独密封保存。
对比例2
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A3、3重量份的乙二醇加入反应容器中，在45℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化MDI在60℃搅拌均匀，然后投入60重量份的聚醚多元醇B3以及0.05重量份的磷酸，在85℃条件下反应，待NCO质量含量保持在17％，密封保存；
其中，聚氨酯复合催化剂3添加量为1.8重量份，单独密封保存。
对比例3
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A4、6重量份的1,4-丁二醇、0.4重量份的水、0.2重量份的OFX-8040加入反应容器中，在55℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化MDI在50℃搅拌均匀，然后投入92重量份的聚醚多元醇B4以及0.1重量份的磷酸，在85℃条件下反应，待NCO质量含量保持在14％，密封保存；
其中，聚氨酯复合催化剂1添加量为3重量份，单独密封保存。
对比例4
聚氨酯树脂的制备：
羟基组分：将100重量份的聚醚多元醇A4、6重量份的1,4-丁二醇、0.4重量份的水、0.2重量份的OFX-8040加入反应容器中，在55℃下搅拌均匀，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将100重量份的液化MDI在50℃搅拌均匀，然后投入92重量份的聚醚多元醇B4以及0.1重量份的磷酸，在85℃条件下反应，待NCO质量含量保持在14％，密封保存；
其中，催化剂为三乙烯二胺和异辛酸铋的混合物，其质量比为添加量1：2，添加量为1.4重量份，单独密封保存。
聚氨酯成品的制备：
样品1
将实施例1的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合后，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革面层，在128℃下固化5min后，与常规聚氨酯发泡层(JF-NS-6031A/6030B)和基布复合后形成聚氨酯合成革。
样品2
将实施例2的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革面层，在135℃下固化5min后，与常规聚氨酯发泡层(JF-NS-6031A/6030B)和基布复合后形成聚氨酯合成革。
样品3
将实施例3的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革发泡层，在98℃下固化2min后，与实施例1聚氨酯面层和基布复合后形成聚氨酯合成革。
样品4
将实施例4的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革发泡层，在110℃下固化1.4min后，与实施例6聚氨酯面层和基布复合后形成聚氨酯合成革。
样品5
将实施例5的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革发泡层，在95℃下固化2.3min后，与常规聚氨酯面层(型号JF-NS-8026B)和基布复合后形成聚氨酯合成革。
样品6
将实施例6的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革面层，在127℃下固化6min后，与常规聚氨酯发泡层(JF-NS-6032A/6030B)和基布复合后形成聚氨酯合成革。
对比样品1
将对比例1的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革面层，在135℃下放置5min后，与常规聚氨酯发泡层(JF-NS-6031A/6030B)和基布复合后形成聚氨酯合成革。
对比样品2
将对比例2的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革面层，在135℃下固化5min后，与常规聚氨酯发泡层(JF-NS-6031A/6030B)和基布复合后形成聚氨酯合成革。
对比样品3
将对比例3的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革发泡层，在98℃下固化2.min后，与实施例1聚氨酯面层和基布复合后形成聚氨酯合成革。
对比样品4
将对比例4的聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分按照羟基组分含有的-OH基团与活性异氰酸酯组分含有的-NCO基团摩尔比为1：1进行人工混合，在混合过程中加入上述的聚氨酯复合催化剂，采用手工涂刮方式作为聚氨酯合成革发泡层，在98℃下固化2min后，与实施例1聚氨酯面层和基布复合后形成聚氨酯合成革。
聚氨酯树脂及成品的性能测试：
将上述实施例及对比例制备得到的聚氨酯树脂和成品分别进行性能测试，测试项目包括聚氨酯树脂的羟基组分和活性异氰酸酯组分混合后可持续刮涂时间(混合可用时间)，分别测试样品的手感、剥离强度、拉伸强度，具体如下：
Figure BDA0002675611550000121

Claims (10)

1.一种聚氨酯复合催化剂，其特征在于所述的复合催化剂为核壳型的微粒状结构，生物高分子材料为壳材，叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂为芯材；
所述的复合催化剂粒径为15～45μm，壳的厚度为5～15μm；
所述的生物高分子材料含有蛋白质，生物高分子材料熔点在80～120℃。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合催化剂，其特征在于所述的蛋白质包括胶原蛋白、明胶或阿拉伯胶中的一种及以上；明胶和阿拉伯胶的混合物时，明胶和阿拉伯胶的质量比为0.8～1.3。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯复合催化剂，其特征在于所述的叔胺类催化剂为三乙烯二胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、二氮杂二环或四甲基二亚丙基三胺中的一种及以上；
所述的有机金属类催化剂为异辛酸锌、乙酸钾、异辛酸钾、油酸钾或异辛酸铋中的一种及以上。
4.一种含有权利要求1所述的聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于该含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂包括羟基组分和活性异氰酸酯组分；
所述的羟基组分包括如下重量份组分：
聚醚多元醇A 100份；
扩链剂 3～15份；
所述的活性异氰酸酯组分包括如下重量份组分：
聚醚多元醇B 50～150份；
异氰酸酯 100～500份；
所述的聚醚多元醇A为数均分子量1000～6000，以含活性氢基团的小分子醇为起始剂，氧化乙烯和/或氧化丙烯聚合单体聚合得到官能度为2-4的聚醚多元醇中的一种及以上；
所述的聚醚多元醇B为数均分子量为500～2000的聚四氢呋喃多元醇。
5.根据权利要求4所述的含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于所述的异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、萘二异氰酸酯NDI、异佛尔酮异氰酸酯IPDI以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
6.根据权利要求4所述的含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于所述的扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇或乙二胺中的一种及以上。
7.根据权利要求4所述的含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于所述的羟基组分还包括发泡剂、匀泡剂中的至少一种。
8.一种如权利要求1所述的聚氨酯复合催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
将生物高分子材料置于温度为40～50℃的去离子水中浸泡2～3h，并搅拌溶解得到溶液；
将芯材以及吐温作为乳化剂加入混合溶液中，继续搅拌30～50min，加入酸调节PH至3.8-4.0，继续搅拌降温至20-30℃后，置于冰水浴中搅拌冷却至10℃以下，加入戊二醛作为固化剂继续搅拌1-2h，加入碱调节PH至8-9，继续搅拌1h，至有沉淀物析出为止，静置沉降，过滤收集沉降物得到聚氨酯复合催化剂，洗涤并冷冻干燥。
9.一种如权利要求4所述的含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
羟基组分：将聚醚多元醇、扩链剂在聚醚多元醇的熔点以上混合均匀后，密封保存；
活性异氰酸酯组分：将异氰酸酯在熔点以上搅拌均匀，然后投入所需聚醚多元醇，在反应物熔点以上的条件下反应，待活性异氰酸酯组分NCO质量含量保持在8～20％，密封保存；
聚氨酯复合催化剂在密封保存前直接添加至羟基组分或单独存放在两组分混合过程中加入，得到含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂。
10.一种如权利要求4所述的含有聚氨酯复合催化剂的无溶剂型聚氨酯树脂的应用，其特征在于该聚氨酯树脂采用直接人工混合括羟基组分和活性异氰酸酯组分，通过手工涂刮方式制备聚氨酯合成革，或在发泡剂的存在下发泡后作为合成革的发泡层材料。
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