CN104741105A - 用于空气净化的光催化材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在光催化剂的使用下用于减少微尘的方法以及光催化剂，不存在无紫外光的情况下，所述光催化剂也是活化的。

Description

用于空气净化的光催化材料

技术领域

本发明涉及一种使用光催化剂用于减少微尘的方法以及一种在没有紫外光的情况下也有活性的光催化剂。

背景技术

光催化剂在光辅助的催化反应中被激发。这例如用于使光催化剂表面产生氧基，所述氧基随后再将有害物质氧化并由此能使之无害。已知的光催化活性材料是二氧化钛(TiO₂)。紫外光是激发二氧化钛所必须的。

发明内容

本发明的任务是将光催化效果用于新的应用并为此提供在没有紫外光的情况下也有活性的新型光催化剂。

根据本发明，该任务通过一种用于减少微尘的方法得以实现，其特征在于，借助一种包含光催化剂的光催化材料在没有紫外光的情况下从气态介质中去除微尘。

本发明特别涉及一种用于减少微尘的方法，其特征在于，借助一种包含光催化剂的光催化材料在无紫外光成分的目光下从气态介质中去除微尘。

经本发明确定，通过利用光催化材料的光辅助催化反应实现对微尘的静电吸引力，经此能从气态介质，特别是空气中去除微尘。在此，通过适宜波长的光的作用使光催化材料处于被激发的催化剂状态。在此，需要持续的光作用以维持所述反应。

在本文中，光催化材料也被称为光催化活性材料。

根据本发明可使用的光催化材料优选包含光催化剂和任选地包含其他材料如例如粘合剂。在本发明的一种优选实施形式中，所述光催化材料由光催化剂组成。在一种更优选的实施形式中，所述光催化材料包含光催化剂以及粘合剂。

所述光催化剂，其也可以被称为光催化活性物质，优选具有半导体特性。在光催化活性半导体中，可以通过光子的激发使电子处于能量较高的状态。如果射入的光子的能量足够高，则电子可从一种能量状态，例如从一种能量基态，在室温下转变成导电带的能量状态。在所述电子的原始位置(负电载体)产生电子空穴或空洞，即正电载体。在该位置可交换相邻电子。在该过程下再次产生电子空穴，诸如此类。结果正电载体和负电载体相对分布并能够在材料表面传播。就此产生特别的电荷分布。这种电荷分布产生静电吸引力，经此能够从空气中去除微尘。该效果首次被本申请的发明所确认。特别是根据本发明能够在光催化活性表面通过存在的电荷分布积附微尘颗粒。

根据本发明，所述光催化剂优选涉及在可见光(即，还特别是不存在紫外光)的照射下也是有活性的。在此，所述电荷分布通过IR或可见光波长范围的光的入射(特别是通过可见光波长范围(400-750nm)的光的入射且无紫外光的入射)产生。这种材料由此也可以用于在内部空间中减少微尘，例如在居住室内或驾驶工具舱室内，其中在使用传统光催化剂如例如二氧化钛的情况下由于缺乏紫外射线而不发生光辅助的催化反应。

根据本发明的方法可以在日光下实施。特别是在无额外的紫外光的日光下实施。这种无紫外光的目光例如存在于建筑物室内或驾驶工具舱室内，其中阳光必须首先通过玻璃板。但是通过玻璃板，阳光的紫外光成分被阻挡。根据本发明可能的是，该方法在紫外光份额被消弱，特别是波长<350nm、优选<380nm和特别是<390nm的光的份额被消弱至少80％、更优选至少90％、还更优选至少95％和特别是至少98％、最优选至少99％的目光下实施。对于这种优选的实施形式的一个实例是所述实施在室内进行，其中目光首先必须通过针对UV范围内的光没有或仅具有极小通透性的玻璃穿入，例如窗玻璃。在一个优选的实施形式中，该方法在无紫外光成分的目光下实施。这例如，当日光通过厚玻璃穿入并由此紫外光成分被完全去除。

但是根据本发明的方法也可以在人造光下实施，特别是具有波长380nm至800nm，特别是400至700nm的人造光。

根据本发明的方法特别是还可以在其中无额外的紫外光入射的环境中实施，并特别是在其中不存在紫外光的环境中实施。因此，根据本发明的方法特别是可以在没有波长<400nm、特别是<380nm、更优选<350nm的光的情况下实施。

本发明中无紫外光以及无紫外光成分特别是意指，基于总的入射光能量，波长<400nm、特别是<380nm的入射光的总能量份额为<2％，更优选<1％，还更优选<0.1％并最优选为0％。

根据本发明优选使用光催化剂，其在可见光范围内(即在≤3.2eV相应于≥390nm，特别是≤3.1eV相应于≥400nm的情况下)具有带隙。这种光催化剂在可见光波长范围内具有活化能并由此能够无紫外光成分而被激发。

根据本发明，所述光催化剂优选包含元素Sn、Zn、Bi、Ga、Ge、In、Ta、Ti、V、W、Sb或TI的至少一种，特别是元素Sn或Zn的至少一种且更优选Zn。

在优选的实施形式中，所述光催化剂包含Sn。在另一优选的实施形式中，所述光催化剂包含Zn。在另外优选的实施形式中，所述光催化剂包含Sn和Zn。

在光催化剂中，所述元素优选以具有半导体性质的化合物形式存在，优选作为氧化物。特别优选所述光催化剂包含氧化锡(SnO₂)或/和氧化锌(ZnO)，特别是ZnO。

优选使用一种光催化剂，其在所述基础元素之外掺杂或加载有一种或多种其它元素，从而在≤3.2eV，特别是≤3.1eV的范围内具有所需的带隙。

根据本发明优选作为光催化剂使用的材料是SnO₂。SnO₂具有相应于波长范围为354至335nm的3.5至3.7eV的能量带隙。所加载的SnO₂具有相应于波长为428nm的约2.9eV的能量带隙。由此这种SnO₂能通过可见光电磁谱中的蓝色光被激发。

作为光催化剂使用的材料另外优选的是ZnO。ZnO自身具有相应于波长为368nm的约3.37eV的能量带隙。经加载的ZnO具有至少两个活性带隙于约1.8eV(690nm)以及于约2.7eV(460nm)，并由此能用可见光激发。

在特别优选的实施形式中，使用SnO₂与ZnO的混合物作为光催化剂，特别是以1∶10至10∶1，更优选1∶3至3∶1的重量比。

为了进一步在根据本发明的方法中提高所述光催化剂的可用性，优选减小带隙。

根据本发明因此优选，使用经一种或多种元素(特别是选自Co、C、N、P、S或H)掺杂的光催化剂。优选使用经Co、C和/或N(最优选用Co)掺杂的光催化剂。在掺杂的情况下，杂原子被构建进入光催化剂的分子结构中。通过所述掺杂，带隙被减小并由此活化能被减小。

特别是在掺杂的情况下，光催化剂结构中的分子被掺杂元素调换。这意味着，材料的分子被杂分子调换，所述杂分子特别是选自Co、C、N、P、S或H，经此大幅改变光催化剂的性质。

根据本发明特别优选使用用Co掺杂的ZnO或/和SnO2作为光催化剂，特别是用Co掺杂的ZnO。Zn∶Co的重量比在此优选为8∶1至15∶1，特别是9∶1至11∶1并更优选为9.5∶1至10.5∶1。经本发明确定，Co被构建进入ZnO的晶体结构中。在此可生产特别是具有约50nmm至1.5μm、特别是约100nm至1.2μm范围内的粒度的掺杂的ZnO-光催化剂。用Co加载的ZnO具有于约1.8eV以及2.7eV的能量带隙，相应于690nm或460nm的波长。由于所必要的活化能推移进入可见光波长范围，这些材料可在没有任何紫外光成分的光的照射下作为光催化剂使用。

经掺杂的光催化剂可以例如通过湿化学或热工艺获得。

在湿化学掺杂的情况下，特别是要培养晶体。在此也可能的是，刺激不同材料的晶体彼此生长，由此产生混合的晶体。在热工艺的情况下，混合不同的材料并在高压下压制。随即使得这种经压制的坯体熔融，经此不同材料熔融层一个整体。

在另一个优选的实施形式中，用一种或多种元素，特别是选自Pb、Au、Ag、Pt、Al、Cu、Sb、Mo或Cd，优选选自Au、Pt、Ag、Sb、Fe、Al、Cd、Cu或Pb，加载所述光催化剂。最优选的是用Au或/和Pt的加载。

在加载的情况下，将加载元素，即特别是Pb、Au、Ag、Pt、A1、Cu、Sb、Mo或Cd，附着在光催化剂的分子上。在此没有分子调换，而是将加载元素额外嵌入到光催化剂的结构中。

特别优选用纳米颗粒，特别是用具有中值粒度为<10nm、特别是<5nm的纳米颗粒进行加载。在特别优选的实施形式中，用具有中值粒度为≤10nm、特别是≤5nm的Au纳米颗粒和/或Pt纳米颗粒进行加载。在加载中，较小的颗粒通过表面效果与较大的颗粒稳定接触。通过加载也使活性物质的所述带隙减小并由此所述活化能被减小。

在光催化剂的另一个优选的实施形式中，混合了不同颗粒和/或不同粒度。优选例如ZnO与SnO₂的混合。进一步优选相同或不同材料以不同粒度使用，例如以粒度<50nm的混合物、以粒度50至<150nm的混合物和以粒度150至300nm的混合物。经确认的是，粒度对带隙也有影响。因此特别优选小颗粒。另一方面，较大的颗粒为微尘提供更多潜在的积附表面。由此，根据本发明优选应用不同粒度的混合物。

在一个特别优选的实施形式中，根据本发明所使用的光催化剂材料包含

(i)光催化剂以及

(ii)粘结剂。

所述光催化剂优选以小颗粒的形式使用。优选所述光催化材料具有≤1000nm、更优选≤500nm、还更优选≤300nm，最优选≤150nm和特别是≤50nm的粒度。在本文中的粒度，只要没有其它说明，分别意指颗粒直径的中值。

所述粘结剂优选如此选择，即其在光催化过程中不会改变或被分解。在光催化过程中，化学物质可能会部分溶解或转化。因此，用于光催化涂层的粘结剂和由此还有该光催化涂层本身必须经受得住光化学反应。

在此特别适宜的粘结剂是硅烷。特别适宜的是四烷氧基硅烷且特别是四乙基正硅酸酯(TEOS)。特别优选的是使用经胶体SiO₂颗粒额外嵌入的经预先水解的硅酸酯-混合粘合剂。所述硅烷优选具有5至70摩尔％、优选10至50摩尔％和特别是15至30摩尔％的SiO₂成分最优选，所述粘结剂还包含溶剂和/或催化剂(特别是硫酸)。

作为溶剂，例如用于将光催化材料涂覆于基材上，优选使用醇、特别是伯、仲和叔醇以及水和它们的混合物。特别优选使用伯醇，特别是甲醇、乙醇或丙醇，特别是乙醇。

用于将光催化材料涂覆于基材上的组合物还优选包含表面活性剂。这种表面活性剂阻碍了活性颗粒的凝集，以便所述组合物可例如通过喷雾涂覆。

优选根据本发明的方法在波长为400nm至800nm的光下进行。

在一个特别优选的实施形式中，根据本发明用于减少微尘的方法在开放性体系中实施。开放性体系特别表征为，正常的空气循环。所述光催化活性涂层在此以少量至没有紫外光成分的情况下起作用。开放性体系所必须满足的其它要求是涂层的健康无顾虑性和耐磨性。

特别是，开放性体系必须不存在外来能量的输入且不存在如在封闭体系例如空调情况下的强制性气流。在封闭性体系下，所述光催化活性表面位于机器内部。有害物质负载的空气，例如气体或生物气溶胶，通过强制性空气引导流经这种表面。所述表面在机器内部的置放，在封闭性体系下具有在那里的优点，即其可以用强、有害于健康的紫外光照射。这种照射恰恰是根据本发明不需要的。总之可确认的是，根据本发明优选的开放性涂层体系相对于传统的封闭性体系无强制性空气引导并且不需要采用对人的健康有害的波长和/或电磁射线强度的照射。

通过根据本发明所确定的效果可将微尘从气态介质特别是空气中去除。在此，微尘涉及特别是在气态介质例如空气中以漂浮状态存在的颗粒(自由漂浮颗粒)，特别是涉及颗粒直径中值≤50μm的颗粒。优选微尘颗粒具有≤40μm的粒度。在本发明的意义中，微尘特别是表示颗粒直径中值≤10μm的所有颗粒。但根据本发明，具有粒度≤2μm或≤350nmm的微尘和具有粒度≤100nm的超微尘也被分离除去。在本发明的意义中，微尘还包括粒度≤100nmm的超微尘。恰恰在具有颗粒直径中值≤100nmm的微尘的情况下可获得突出的结果。进一步优选微尘具有≥1nm特别是≥5nm的粒度。

根据本发明，微尘还理解为同样需要能从空气中去除的花粉颗粒。花粉颗粒通常具有颗粒直径中值为10μm至30μm。

因为尘粒的物理性质高度取决于其形状，本文中给出的颗粒直径涉及空气动力学的(等价)直径。在这种测定下，颗粒的空气动力学行为等同于球形物体的。

微尘可通过许多自然过程被释放到大气中，例如烟、风蚀或通过机械磨损。生物气溶胶也落入微尘的概念中，例如花粉或真菌孢子。例如就超微尘而言，有内燃机的废气，以及通过机械如刹车装置的磨损。

优选用于根据本发明的方法将上述光催化材料涂覆到之后与气态介质接触的基材上。适宜的基材是例如玻璃、塑料、纺织结构物、墙体、水泥、金属、陶瓷、木材或/和复合材料。特别优选使用玻璃作为基材。通过使用在没有紫外光的情况下也是活化的光催化材料在建筑物或驾驶工具内侧玻璃窗上的涂层，可以持续且无其它措施地去除微尘。所述光催化活性涂层在此优选用在室内，如私家居室，开放性建筑物，医院，学校等或驾驶工具内如公共汽车，客车和载重汽车的座舱，船舶或飞机。

在此所述涂层优选在墙或/和天花板(Decken)上进行，最优选在窗户片上。

在此可通过常规方法将所述光催化材料涂覆到基材上，例如喷雾(Sprühen)、压延、涂绘、喷雾(Spraying)、浸渍涂层或汽化渗镀。

本发明还包括在本文中所描述的在没有紫外光的情况下活化的光催化剂。

在一个根据本发明用于减少微尘的方法的特别有利的实施形式中，借助在玻璃窗上涂覆的光催化材料在没有紫外光的情况下去除空气中的微尘。对于该应用形式，光催化剂优选具有小于300nm的粒度，从而是人眼不可见的或透明的。

通过随附的附图和随后的实施例将进一步阐明本发明。

附图说明

图1展示SnO₂样品的XRD分析。

图2展示ZnO样品的XRD分析。

图3展示用Co掺杂的ZnO的XRD测量。清楚地看到Co被构建进入ZnO的晶体结构中。

图4展示光栅电子显微镜拍摄的用Co掺杂的ZnO颗粒。

具体实施方式

实施例1

用Co掺杂的ZnO

用两种不同的方法，即湿化学以及热工艺，用Co掺杂ZnO。重量份额Zn∶Co在此每种情况下为10∶1。借助能量分散X射线分析(EDX)确定，在经掺杂的光催化剂中元素的重量比很大程度上与原料的重量比相符，即比例Zn∶Co=10∶1。借助UV/Vi s/NIR分析可确认，用Co掺杂的ZnO具有至少两个活化带隙在约1.8eV(690nm)以及2.7eV(460nm)。所获得的光催化剂的粒度在约100nm至1.2μm(中值颗粒直径)的范围内，如依据光栅电子显微镜(REM)所能测定的(见图4)。依据实施的阴极发光测量可证实，几乎全部ZnO被转化。

这两种用ZnO掺杂的光催化材料(一种用湿化学和一种用热工艺掺杂)作为涂层被涂覆到基材上。30分钟后，微尘减少测量的结果是微尘减少到8％或6.35％。在无根据本发明的光催化活性材料的对照测量的情况下，相应的终值明显较高，即为15.84％。这表明，用根据本发明的光催化活性涂层能够显著加速空气净化过程。

实施例2

在载重汽车的室内微尘负载的减少

测量在一辆型号为Mini的客车中进行。座舱的容积为7.58m3。该车除了前窗玻璃和后窗玻璃外还有六片侧窗玻璃，并且车顶侧还另外用两块全景玻璃配置。玻璃表面与其它表面(塑料内护板和底座)的比例为1∶3.8。

为了达到3500LuX的平均照射强度，借助6个HQ-照射器从外部照射该测试车。经此，在车内部没有光源，可以排除所使用的照明用具的紫外成分的活化。

在车室内导入借助备用发电机(4冲程发动机)产生的微尘颗粒。在右侧前门处载入气溶胶，在左侧后门处排出样品空气。用于测量微尘负载使用Grimm公司的冷凝粒子计数器(CPC)，计数直径在5nm和2μm之间的气溶胶颗粒。借助同样来自Grimm公司的微分迁移率分析仪(DMA)测定粒度分布。

在实验过程中，首先进行无本发明室内涂层的对照测量，其获得微尘浓度的自然下降的值。向车内导入2秒钟备用发电机的废气，从而颗粒浓度达到每cm³超过150000个颗粒。之后，记录36分钟的微尘浓度。

随即将全部玻璃窗内侧用Co掺杂的ZnO(见实施例1)涂层。随即如上所述进行重新测试。

将关于颗粒减少的如此获得的值与对照测量值对置。由差异折算出光催化活性涂层的效力。得以确认的是6分钟后4.27％；12分钟后12.10％；18分钟后15.94％；24分钟后20.08％；30分钟后23.02％和36分钟后25.18％的颗粒减少的提高。

根据本发明的方法因此导致载重汽车的座舱内微尘负载的显著减少。

实施例3

通过光催化活性涂层，室内微尘负载的减少

用于测量，使用两个毗邻的相同空间室。一个空间室用作为参照室，另一空间室中将窗户用Co掺杂的ZnO(见实施例1)涂层。分别通过备用发电机载入微尘。用于测量微尘，使用具有配备DMA的CPC(见实施例2)。借助备用发电机的4冲程发动机散播气体足够长时间，从而确保初始浓度每cm³超过150000颗粒。

随即测量颗粒浓度经时120分钟。该测量的结果是，用钴掺杂的氧化锌涂层的空间室的颗粒减少效力提高了27.6％。

Claims (12)

1.用于减少微尘的方法，其特征在于，借助包含光催化剂的光催化材料在没有紫外光的情况下从气态介质中去除微尘。

2.用于减少微尘的方法，其特征在于，借助包含光催化剂的光催化材料在无紫外光成分的目光下从气态介质中去除微尘。

3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述光催化材料包含光催化剂以及粘结剂。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述粘结剂包含硅烷。

5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述光催化剂包含元素Sn、Zn、Bi、Ga、Ge、In、Ta、V、W、Sb或TI的至少一种，并特别是包含Sn或/和Zn。

6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述光催化剂是用一种或多种选自Co、C、N、P、S或H的元素掺杂的，或/和所述光催化剂是用一种或多种选自Pb、Au、Ag、Pt、A1、Cu、Sb、Mo、Fe或Cd加载的。

7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述光催化材料被涂覆到基材上，特别是被涂覆到玻璃、金属、建材或/和陶瓷上。

8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述用于减少微尘的方法在开放性体系中实施。

9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在不存在波长<350nm的光的情况下实施。

10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述微尘为具有颗粒直径中值≤50μm，特别是≤100nm的颗粒。

11.根据前述权利要求之一的用于减少微尘的方法，其特征在于，借助涂覆到玻璃窗上的包含光催化剂的光催化材料无紫外光地从气态介质中去除微尘。

12.根据权利要求11，其特征在于，所述光催化剂具有<300nm的粒度。