DE112007002310T5

DE112007002310T5 - Fotokatalytisches Titanoxidsol und Beschichtungszusammensetzung und Element unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112007002310T5
Application number: DE112007002310T
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Kakogawa-shi Kuroda; Hiroyuki Kakogawa-shi Izutsu; Isamu Kakogawa-shi Yamaguchi; Yoshiyuki Kitakyusyu-shi Nakanishi
Original assignee: Toto Ltd; Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2009-08-13
Also published as: AU2007301169B2; US7879757B2; CN101616737B; CN102304302A; CA2667024C; WO2008038643A1; JP2008080253A; RU2404852C1; AU2007301169A1; KR101414899B1; CN102304302B; MX2009003392A; ES2389985T3; US8207085B2; US20110092359A1; EP2075069A1; CN101616737A; JP4880410B2; TW200835552A; PT2075069E

Abstract

Fotokatalytisches Titanoxidsol, umfassend Silber, Kupfer und ein quaternäres Ammoniumhydroxid.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotokatalytisches Titanoxidsol, welches antibakterielle Eigenschaften an einem dunklen Ort bereitstellt, und betrifft insbesondere ein fotokatalytisches Titanoxidsol, welches stabil ist und keine Entfärbung bzw. Verfärbung durch Licht verursacht, auch wenn es Silber enthält, und betrifft eine Beschichtungszusammensetzung und ein Element unter Verwendung desselben.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass Titanoxid eine fotokatalytische Wirkung aufweist, dass es oxidoreduzierende Funktionen bereitstellt, um schädliche Materie zu zersetzen, und antibakterielle Eigenschaften und ein superhydrophiles Phänomen zeigt, wenn es mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, und industrielle Produkte unter Verwendung der Wirkung wurden aktiv entwickelt. Eine fotokatalytische Reaktion tritt in der Nähe der Oberfläche von Titanoxid auf, so dass die industriellen Produkte Titanoxid verwenden, indem sie es in vielen Fällen als einen dünnen Film herstellen. Demzufolge wurde ein Titanoxidsol, hergestellt aus feinen Partikeln aus Titanoxid, weitverbreitet als ein Material zur Bildung eines dünnen Films verwendet.
Das Titanoxid zeigt die fotokatalytische Wirkung durch die Energie des Lichtes, wie der Name anzeigt, und zeigt die Wirkung demzufolge nur, wenn es mit Licht, wie Sonnenlicht oder einem Licht einer ultravioletten Lampe, bestrahlt wird. Bezüglich der fäulnisverhütenden Eigenschaften, die auf den superhydrophilen Eigenschaften unter den fotokatalytischen Wirkungen beruhen, können äußere Flecken, die auf einer Filmoberfläche mit einer fotokatalytischen Funktion existieren, durch periodische Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen entfernt werden, auch wenn der Film nicht kontinuierlich mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird. Schädliche Materie wird durch die periodische Bestrahlung mit Licht auch langsam zersetzt, es sei denn, die Materie nimmt natürlich zu. Das Titanoxid muss jedoch kontinuierlich mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden, um die antibakteriellen Eigenschaften und eine desodorisierende Wirkung aufrechtzuerhalten, da sich die Bakterien und die schlech ten Gerüche vervielfachen und verbreiten, während das Titanoxid die fotokatalytische Wirkung nicht zeigt. Wenn der Fotokatalysator in ein Produkt eingeführt wird, das kontinuierlich mit Licht bestrahlt werden kann, wie ein Luftreiniger und eine Reinigungseinrichtung, kann das Produkt immer mit Licht bestrahlt werden. Baumaterialien, die innen oder außen verwendet werden oder der Annehmlichkeit dienende Produkte weisen keine eigene Lichtquelle auf, so dass der Fotokatalysator nicht an einem dunklen Ort funktioniert, an dem es kein Sonnenlicht oder eine Lampe gibt. Dies ist tatsächlich ein großes Problem für ein fotokatalytisches Produkt, welches antibakterielle Eigenschaften haben soll, wie auch schädliche Materialien zersetzen und Flecken aufgrund des Fotokatalysators verhindern soll, und daher wird stark gewünscht, dass der Fotokatalysator die antibakteriellen Eigenschaften und die desodorierenden Eigenschaften an einem dunklen Ort aufweist.
Um auf der anderen Seite ein Produkt so herzustellen, dass es eine antibakterielle Wirkung an einem dunklen Ort zeigt, an dem es kein Licht gibt, ist es das einfachste und leichteste Verfahren, den Fotokatalysator zusammen mit einem anderen antibakteriellen Mittel als dem Fotokatalysator einzusetzen. Es gibt verschiedene Arten von Verbindungen in dem antibakteriellen Mittel, wenn das antibakterielle Mittel jedoch zusammen mit dem Fotokatalysator erwendet wird, muss das antibakterielle Mittel verwendet werden, welches aus einer anorganischen Substanz hergestellt ist, da der Fotokatalysator organische Materie zersetzt. Ein anorganischer antibakterieller Bestandteil umfasst ein Metall, wie Silber, Kupfer und Zink, und viele industrielle Produkte wurden entwickelt, bei welchen der anorganische antibakterielle Bestandteil auf der Oberfläche eines Substrates existiert, um die antibakteriellen Eigenschaften zu zeigen.
Solch eine Wirkung eines antibakteriellen Metalls kann auch im Fotokatalysator eingesetzt werden. Antibakterielle Eigenschaften können unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit der Bestrahlung mit Licht gezeigt werden, zum Beispiel indem der Fotokatalysator und das antibakterielle Metall auf dem gleichen Beschichtungsfilm existieren. Zum Beispiel kann ein Produkt die antibakteriellen Eigenschaften an einem dunklen Ort aufgrund von Filmen zeigen, welche durch die Schritte gebildet wurden: Bilden eines fotokatalytischen Films enthaltend Titanoxid auf der Oberfläche des Produktes, des weiteren Aufbringen einer wässrigen Lösung aus einer Verbindung enthaltend ein antibakterielles Metall, wie verschiedene Salze von Silber oder Kupfer auf der Oberfläche des fotokatalytischen Films und Wärmebehandeln oder Reduktionsbehandeln der aufgebrachten wässrigen Lösung; und besitzt hierdurch die fotokatalytische Wirkung und die antibakteriellen Eigen schalten aufgrund der Metallionen. Solch ein Verfahren benötigt jedoch die zusätzlichen Schritte des Aufbringens und Trocknens und erhöht daher die Herstellungskosten. Von einem industriellen Gesichtspunkt aus, ist es bevorzugt, die Beschichtung zu erhalten, indem eine chemische Lösung enthaltend den Fotokatalysator und das antibakterielle Metall zu einem Zeitpunkt aufgebracht und getrocknet wird. Daher ist es denkbar, Silber und Kupfer, bei welchen es sich um antibakterielle Metalle handelt, mit einem den Beschichtungsfilm bildenden Material, welches den Fotokatalysator enthält, zu vermischen.
Als ein den Beschichtungsfilm bildendes Material wird vorzugsweise ein Titanoxidsol wie oben beschrieben verwendet, so dass es vorstellbar ist, Silber und Kupfer in einem Zustand der wässrigen Nitratlösungen mit dem den Beschichtungsfilm bildenden Material zu vermischen. Wenn eine wässrige Silbernitratlösung zu Titanoxidsol STS-01, Warennamen (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.), welches mit Salpetersäure stabilisiert ist, zugegeben wird, ist die resultierende Lösung, nachdem das Silbernitrat zugegeben wurde, scheinbar für eine Weile stabil. Nach einer Weile wird der Silberbestandteil jedoch reduziert, wodurch das Sol eine Farbe von gelb bis braun erhält und schließlich sogar ausfällt. Wenn das Sol Ausfällung bewirkt, wird der Beschichtungsfilm nicht stabil aus dem Sol gebildet, zeigt aufgrund der Ausfällungen ein fehlerhaftes Erscheinungsbild nachdem das Sol aufgebracht wurde, oder führt zu der Ungleichmäßigkeit der antibakteriellen Wirkungen. Es ist dann vorstellbar, den Silberbestandteil zu dem Sol zuzugeben, direkt bevor der Beschichtungsfilm erzeugt wird, um die Verfärbung und Ausfällung zu verhindern, dies ist jedoch nicht vernünftig. Aus diesem Grund haben die vorliegenden Erfinder eine intensive Untersuchung hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung eines Titanoxidsols durchgeführt, welches ein antibakterielles Metall enthält, eine fotokatalytische Funktion besitzt und überragende Lagerungsstabilität besitzt.
Bezüglich eines Titanoxidsols, welches Kupfer enthält, das eines der antibakteriellen Metalle ist, haben die vorliegenden Erfinder bereits die Technologie offenbart. Gemäß der Technologie wird Kupfer stabil in dem Titanoxidsol in der Form eines Komplexes, welches in Alkanolamin aufgelöst ist, dispergiert (siehe Patentdokument 1).
Bezüglich eines Titanoxidsols, welches Silber enthält, und die fotokatalytische Wirkung aufweist, wurde ein stabiles Sol, welches Silber enthält ohne das Verfärbung verursacht wird, und das Herstellungsverfahren hierfür noch nicht beschrieben. Dies liegt daran, dass Silber leichter als Kupfer reduziert werden kann.
Auf der anderen Seite ist ein antibakterielles Mittel, gebildet aus einer kolloidalen Lösung eines antibakteriellen anorganischen Oxids als ein antibakterielles Mittel offenbart, hergestellt aus einem anorganischen Kolloid, welches anorganische kolloidale Oxidpartikel mit negativer Elektronenladung enthält, mit einem oder mehreren antibakteriellen Metallbestandteilen darauf, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer, Zink, Blei, Zinn, Wismut, Cadmium, Chrom und Quecksilber (siehe Patentdokument 2).
Patentdokument 2 beschreibt TiO₂, verleiht einem Gegenstand jedoch nicht direkt eine Fotokatalysatorfunktion und stellt ein Beispiel eines Trägers eines antibakteriellen Mittels bereit. Patentdokument 2 beschreibt, dass wenn Titan-, Zirconium- und Zinkbestanteile in Kombination verwendet werden, die Bestandteile als UV-Absorber dienen und eine Wirkung zeigen, Silber an der Verfärbung zu hindern. Wenn Titan jedoch eine fotokatalytische Funktion aufweist, wie in dem Fall de Titanoxidsols, arbeitet Titan vollständig umgekehrt. Insbesondere reduziert das Titanoxidsol Silber viel schneller als ein Sol aus amorphem Titanoxid ohne fotokatalytische Funktion aufgrund der starken Oxidoreduktionskraft des Fotokatalysators und bewirkt darin Verfärbungen.
Wenn zum Beispiel ein Sol durch die Schritte hergestellt wird: Einsetzen von Tynoc A-6, Warenname (enthaltend 6 Masse-% TiO₂, mit einem pH-Wert von 11 und hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) als ein Titanoxidsol vom Anatas-Typ mit einer negativen Elektronenladung, und Zugeben von Silberoxid, welches in Ammoniak aufgelöst ist, zu dem Sol, ist das resultierende Sol stabil und verdickt nicht oder geliert nicht. Wenn es jedoch mit einem Licht einer fluoreszierenden Lampe bestrahlt wird, führt das Sol in einem extrem kurzen Zeitraum zu Verfärbung und verursacht nach einer Weile die Ausfällung von reduziertem schwarzen Silber. Dieses Phänomen der Verfärbung und Ausfällung verringert nicht nur die Funktion eines Produkts deutlich, sondern auch dessen kommerziellen Wert, bezüglich des Erscheinungsbildes und der Annehmlichkeit bei der Verwendung.

[Patentdokument 1] offengelegtes japanisches Patent Nr. 2002-68915
Patentdokument 2] offengelegtes japanisches Patent Nr. 6-80527

Aus diesem Grund haben die vorliegenden Erfinder eine intensive Untersuchung an einem stabilen fotokatalytischen Titanoxidsol durchgeführt, welches keine Verfärbung oder Ausfällung aufgrund des Titanoxidsols eines Fotokatalysators bewirkt, obwohl es Silber als ein antibakterielles Metalle enthält und haben als ein Ergebnis die vorliegende Erfindung erzielt, welche nachfolgend im Detail beschrieben wird.
Offenbarung der Erfindung
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, ist ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es Silber, Kupfer und ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält.
Ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß eines bevorzugten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Helligkeitsindex ΔL in einer Größe von 10 oder weniger aufweist, wenn es mit einem Licht mit einem Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm bestrahlt wird.
Ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß eines bevorzugten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Silber 0,1 bis 5 Masse-% in Bezug auf Titanoxid im Hinblick auf Ag₂O/TiO₂ beträgt und das Verhältnis von Kupfer beträgt 1 bis 30 in Bezug auf Silber im Hinblick auf CuO/Ag₂O (Masseverhältnis) beträgt.
Ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß eines bevorzugten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung verwendet Tetramethylammoniumhydroxid als quaternäres Ammoniumhydroxid.
Ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß eines bevorzugten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt eines quarternären Ammoniumhydroxid 0,01 bis 0,1 Mol in Bezug auf 1 Mol Titanoxid (TiO₂) beträgt.
Eine fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung gemäß eines bevorzugten Gegenstandes der vorliegenden Erfindung weist das fotokatalytische Titanoxidsol dispergiert in einem Bindemittel auf.
Des weiteren umfasst ein Element gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung der Oberfläche eines Substrats mit der fotokatalytischen Beschichtungszusammensetzung.
Ein Titanoxidsol-Fotokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er wenig Verfärbung bewirkt, wenn er mit Licht bestrahlt wird und wenig Gelatinierung und Verdickung erzeugt, auch wenn er Titanoxid eines Fotokatalysators und Silber als ein antibakterielles Metall enthält. Der Titanoxidsol-Fotokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann stark antibakterielles Silber enthalten, in dem Kupfer und ein quaternäres Ammoniumhydroxid fachmännisch eingesetzt werden, und kann demzufolge aufgrund des Silbers nicht nur an einem dunklen Ort einfach eine antibakterielle Wirkung zeigen, sondern auch eine bessere antibakterielle Wirkung bei einer herkömmlichen Anwendung des Einsatzes von UV-Sterilisation durch die gleichzeitige Verwendung des Titanoxidsol-Fotokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und eines UV-Sterilisators.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Nachfolgend wird ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Titanoxid in einem fotokatalytischen Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus Kristallen vom Anatas-Typ oder Rutil-Typ, mit einer fotokatalytischen Wirkung und einer Mischung aus diesen. Das Pulver des Sols, welches durch das Trocknen erhalten wird, kann natürlich durch eine Analyse mittels Röntgenbeugung als Anatas-Typ oder Rutil-Typ identifiziert werden. Das Titanoxid, welches den Anatas-Typ oder Rutil-Typ zeigt, weist eine starke Fotokatalysatorwirkung auf und ist demzufolge als das Titanoxid, welches das Sol gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, unerlässlich.
Eine Konzentration des fotokatalytischen Titanoxidsols kann durch einen Arbeitsgang wie eine normale Konzentrierung eingestellt werden, und wird vorzugsweise auf einen Bereich von ungefähr 3 bis 15 Masse-% in Bezug auf TiO₂ eingestellt. Wenn die Konzentration geringer als die untere Grenze ist, bildet eine Farbe, welche das fotokatalytische Titanoxidsol enthält, einen extrem dünnen Film nachdem sie auf ein Substrat aufgebracht wurde, und neigt dazu, eine geringere Wirkung des fotokatalytischen Titanoxidsols bereitzustellen. Demzufolge muss die Farbe in einigen Fällen mehrfach aufgebracht werden, was nicht produktiv ist. Wenn, im Gegensatz dazu, die Konzentration höher als die obere Grenze ist, zeigt das Sol eine hohe Viskosität und neigt dazu, die Benutzbarkeit bzw. Funktionsfähigkeit zu verschlechtern.
In einem fotokatalytischen Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung ist Silber vorzugsweise nicht in einer ionisierten Form sondern in einer Oxid- oder Hydroxidform enthalten. Es wird empfohlen, dass ein Silberanteil in dem Sol gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 0,1 bis 5 Masse-% in Bezug auf ein Verhältnis von Silber zu Titanoxid im Hinblick auf Ag₂O/TiO₂ liegt, und noch bevorzugter in einem Bereich von 1 bis 3 Masse-%. Wenn der Anteil geringer als die untere Grenze ist, kann die antibakterielle Wirkung von Silber nicht erwartet werden. Wenn der Anteil höher als die obere Grenze ist, ist es schwierig, dass Silberoxid oder -hydroxid stabil in dem Sol zu dispergieren.
Nachfolgend wird ein quaternäres Ammoniumhydroxid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, im Detail beschrieben. Das quaternäre Ammoniumhydroxid ist eines der unerlässlichen Bestandteile, um ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung zu stabilisieren. Alle Alkaliverbindungen, wie Ammoniak und primäre bis tertiäre Amine, sind gewöhnlich als die Bestandteile zum Stabilisieren des Sols eines alkalischen Titanoxids selbst bekannt, auf der anderen Seite neigen diese Alkaliverbindungen dazu, ein antibakterielles Metall, wie Silber, zu zersetzen. Im Allgemeinen nimmt man an, dass die Verfärbung einer antibakteriellen Metallzusammensetzung hauptsächlich durch die Ionisierung eines antibakteriellen Metalls bewirkt wird, so dass solche Alkaliverbindungen, welche das antibakterielle Metall auflösen, vorzugsweise nicht in dem Sol existieren sollten. Unter den Umständen haben die vorliegenden Erfinder eine intensive Untersuchung durchgeführt, und haben als ein Resultat das oben beschriebene Problem gelöst, indem das quaternäre Ammoniumhydroxid als ein dispersionsstabilisierendes Mittel für das Sol verwendet wurde. Insbesondere haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass das quaternäre Ammoniumhydroxid dazu neigt, die Verfärbung des antibakteriellen Metall zu hemmen, während das Titanoxidsol stabilisiert wird, da das antibakterielle Metall fast nicht in dem quaternären Ammoniumhydroxid aufgelöst wird. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende quaternäre Ammoniumhydroxid umfasst Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Insbesondere ist das Tetramethylammoniumhydorixd in sich selbst stabil und einfach erhältlich, so dass es als ein Mittel zur Stabilisierung des Sols gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
Um das Sol zu stabilisieren, liegt ein Anteil des quaternären Ammoniumhydroxids vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol in Bezug auf 1 Mol Titanoxid (TiO₂). Das quaternäre Ammoniumhydroxid kann ein Titanoxidsol stabilisieren, so lange der Gehalt an der unteren Grenze oder darüber liegt. Auf der anderen Seite ist es nicht bevorzugt, es in einer großen Menge zu verwenden, da das quaternäre Ammoniumhydroxid ein antibakterielles Metall auch nur etwas auflöst, obwohl die Stabilität des Sols nicht stark verringert wird, auch wenn es in einer Menge, die die obere Grenze überschreitet, zugegeben wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es überraschend, dass zusätzlich zu dem oben beschriebenen quaternären Ammoniumhydroxid Kupfer, welches in dem fotokatalytischen Titanoxidsol existiert, die Verfärbung von Silber weiter unterdrückt wird. Eine Form von Kupfer, die in dem Sol existiert, wurde bisher noch nicht erläutert, Kupfer wird jedoch vorzugsweise in der Form eines Oxids, Hydroxids oder dergleichen zugegeben, da es kein solches Nitration und Chlorion enthält, um das Sol zu destabilisieren. Es ist wichtig, dass ein Kupferanteil in dem Sol gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von 1 bis 30 in Bezug auf eine Rate (Masseverhältnis) von Kupfer zu Silber im Hinblick auf CuO/Ag₂O liegt, und liegt noch bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 10. In anderen Worten muss wenigstens die gleiche Menge an Kupfer wie Silber zugegeben werden. Wenn die Menge geringer als die untere Grenze ist, zeigt Kupfer eine extrem geringe Wirkung, die Verfärbung zu hemmen. Wenn auf der anderen Seite eine größere Menge an Kupfer als die obere Grenze zugegeben wird, zeigt Kupfer keine korrespondierende Wirkung bezüglich der Hemmung der Verfärbung zu der zugegebenen Menge.
Wie oben beschrieben enthält ein fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung Silber, Kupfer und ein quaternäres Ammoniumhydroxid, und kann die Verfärbung von Silber stark unterdrücken. In der vorliegenden Erfindung wird die Entfärbung als 10 oder weniger in Bezug auf einen Wert bzw. Größe des Helligkeitsindex ΔL angegeben, wenn das Sol mit einem Licht mit einem Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm bestrahlt wird. Obwohl der Wert des Helligkeitsindex ΔL später beschrieben wird, bedeutet der ΔL Wert von mehr als 10, dass die Verfärbung groß ist und der kommerzielle Wert des Sols deutlich verringert wird.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Titanoxidsols gemäß der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Ein in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Titansalz umfasst zum Beispiel Titanchlorid und Titansulfat. Ein Sol gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Gel aus Titansäure als ein Ausgangsmaterial einsetzen, welches durch das Neutralisieren und Zersetzen von Titansalz mit Ammoniakwasser erhalten wird. Die Anmelder haben bereits offenbart, dass ein Titanoxidsol mit Mikrokristallen vom Anatas-Typ durch das hydrothermale Behandeln des Gels bei 100°C oder mehr erhalten wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines fotokatalytischen Titanoxidsols gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst zum Beispiel: (1) ein Verfahren, umfassend (das Zugeben) von Oxiden oder Hydroxiden von Silber und Kup fer zu einem Titansäure-Gel, hydrothermales Behandeln der Mischung und Zugeben eines quaternären Ammoniumhydroxids zu dem Produkt; (2) ein Verfahren, umfassend das Zugeben von nur einem quaternären Ammoniumhydroxid zu einem Titansäure-Gel, hydrothermales Behandeln der Mischung und Zugeben von Oxiden und Hydroxiden von Silber oder Kupfer zu dem Produkt; (3) ein Verfahren, umfassend das gleichzeitige Zugeben von Oxiden oder Hydroxiden von Silber und Kupfer und einem quaternären Ammoniumhydroxid zu einem Titansäure-Gel und anschließend hydrothermales Behandeln der Mischung; und (4) ein Verfahren, umfassend das hydrothermale Behandeln eines Titansäure-Gels und dann Zugeben von Oxiden oder Hydroxiden von Silber und Kupfer und eines quaternären Ammoniumhydroxids zu dem hydrothermal behandelten Gel. Das Verfahren, welches das hydrothermale Behandeln des Titansäure-Gels zusammen mit den Oxiden oder Hydroxiden von Kupfer und Silber umfasst, wie in dem Fall von (1) und (3), kann die Verfärbung von Silber besser als die anderen Verfahren unterdrücken. Im Allgemeinen neigt das Titanoxid, wenn eine Menge diese Zusatzstoffe zunimmt, dazu, daran gehindert zu werden, sich in einen Kristall vom Anatas-Typ umzuwandeln, so dass es wünschenswert ist, eine Art und eine Menge der Zusatzstoffe innerhalb eines Bereichs der vorliegenden Erfindung vor der Herstellung geeignet auszuwählen. Wenn die Oxide oder Hydroxide von Silber und Kupfer und das quaternäre Ammoniumhydroxid nach der hydrothermalen Behandlung zugegeben werden, wie in dem Fall von (4), kann das Sol, sofern nötigt, des weiteren durch Erwärmen der Mischung stabilisiert werden. Die Mischung muss nur für 1 bis 3 Stunden auf 60 bis 100°C erwärmt werden.
Ein fotokatalytischen Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Sol, welches aus Titanoxid hergestellt wird, wodurch die Verfärbung in hohen Maße unterdrückt werden kann, welches eine ausgezeichnete Wirkung zeigt, wenn es als ein Material zur Bildung einer dünnen Schicht für ein designbewusstes Innenmaterial verwendet wird, und kann in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, von denen eine fotokatalytische Wirkung erwartet wird, wie auch eine antibakterielle Wirkung an einem dunklen Ort.
Ein fotokatalytisches Element kann durch das Beschichten der Oberflächen verschiedener Substrate mit einem fotokatalytischen Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das fotokatalytische Element kann auch hergestellt werden, indem ein Bindemittel willkürlich zu dem fotokatalytischen Titanoxidsol zugegeben wird, um eine fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung zu bilden, wie benötigt, und Aufbringen der foto katalytischen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberflächen der verschiedenen Substrate.
Ein Material für ein Bindemittel, welches zu einem fotokatalytischen Titanoxidsolgemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden soll, ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch ein organisches Bindemittel oder ein anorganisches Bindemittel sein.
Das organische Bindemittel umfasst ein Polyesterharz, ein PVA Harz, ein Polyethylen-PVA Polymerharz, ein Vinylacetatharz, ein Urethanharz, ein Acrylharz, ein Acrylurethanharz, ein Acryl-Styrolharz, ein Acryl-Siliconharz und ein Vinylchloridharz.
Das anorganische Bindemittel umfasst eine Zirconiumverbindung, eine Siliciumverbindung und eine Aluminiumverbindung. Insbesondere umfasst die Zirconiumverbindung: ein Zirconiumsalz, wie Zirconiumtetrachlorid, Zirconiumoxidchlorid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat, Zirconiumacetat und Zirconiumcarbonat; und ein Zirconiumalkoxid, wie Tetraethoxyzirconium, tetra-i-Propoxyzirconium, tetra-n-Butoxyzirconium und tetra-t-Butoxyzirconium. Die Siliciumverbindung umfasst: ein Alkalisilicat, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat, Cäsiumsilicat und Rubidiumsilicat; ein Alkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrichlorosilan, Methyltribromosilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyl-tri-t-butoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltrichlorosilan, Ethyltribromosilan und Ethyltriisopropoxysilan; und ein Silanol, welches ein hydrolisiertes Produkt eines Alkoxysilans ist. Die Aluminiumverbindung umfasst: ein Aluminiumsalz, wie Aluminiumlactat, Aluminiumphosphat, Aluminiumchlorid; und ein Aluminiumalkoxid, wie Triethoxyaluminium, Tri-i-propoxyaluminium, Tri-n-Butoxyaluminium, und Tri-t-Butoxyaluminium.
Es ist auch möglich einem aufgebrachten Film eine zusätzliche Funktion zu verleihen, indem ein anderer Zusatzstoff als ein Bindemittel in eine Beschichtungszusammensetzung zugegeben wird. Der Zusatzstoff, welcher in die Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden darf, umfasst: einen Pigmentbestandteil, um die Beschichtungszusammensetzung zu färben; ein Siliciumdioxidbestandteil, um einem Beschichtungsfilm eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen; und ein Verdickungsmittel, ein Antischaummittel und Dispersionsmittel, um die Lagerungsstabilität und Verwendbarkeit der Beschichtungszusammensetzung geeignet zu halten.
Ein Substrat, auf welches eine fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, ist nicht besonders beschränkt, wenn das Substrat jedoch ein wärmebeständiges Substrat ist, wie ein Metall und eine Keramik, zum Beispiel eine Kachel, kann das Substrat erwärmt und getrocknet werden, nachdem die fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche aufgebracht wurde, und der fotokatalysatorhaltige Film, welcher auf der Oberfläche gebildet wird, haftet stark an dem Substrat. Wenn auf der anderen Seite das Substrat ein wärmeempfindliches Material oder eine existierende Wandoberfläche ist, ist es bevorzugt, die fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung, welche ein Bindemittel, das bei Raumtemperatur härtet, enthält, auf die Oberfläche aufzubringen.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im größeren Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgend beschriebenen Beispiele beschränkt. In der folgenden Beschreibung bedeutet ein Symbol % Masse-%, es sei denn, es ist anders angegeben.
Ein Verfahren, um einen Wert eines Helligkeitsindexes ΔL gemäß der vorliegenden Erfindung zu messen und ein Verfahren eines Testes der antibakteriellen Aktivität sind in der folgenden Beschreibung definiert.
(Verfahren zu Messung des Wertes des Helligkeitsindexes ΔL)
Eine Konzentration eines silberhaltigen fotokatalytischen Titanoxidsols wird so eingestellt, dass der Gehalt Ag₂O 0,05% beträgt; und das Gel wird anschließend mit 30 g in eine Probeflasche, welche aus Glas hergestellt ist, mit einem Volumen von 50 ml verteilt. Ein Wert eines Helligkeitsindex L1 des Sols wurde gemessen bevor es mit Schwarzlicht bestrahlt wurde.
Die Probeflasche wurde in einem Schüttler fixiert; so eingestellt, dass eine Behälteroberfläche 1 mW/cm₂ (365 nm) beträgt, wenn sie mit einem Schwarzlicht vom Typ 20 W bestrahlt wird; die Flasche wurde mit dem Licht für 30 Minuten bestrahlt; und ein Wert eines Helligkeitsindexes 12 des bestrahlten Sols wurde gemessen.
Bei dem obigen Verfahren wurde der Wert des Helligkeitsindex L unter Verwendung von Z-1001DP hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co. Ltd. gemessen und eine Probe in einer Menge von 5 g wurde in eine Zelle mit einer Bestrahlungsfläche von 30 mm im Durchmesser eingeführt. Anschließend wurde der Unterschied zwischen L1 und 12 als der Wert des Helligkeitsindex ΔL = |L1 – L2| bestimmt.
(Untersuchungsverfahren der antibakteriellen Aktivität)
Eine Untersuchung wurde anhand eines Filmadhäsionsverfahren basierend auf „Fineceramics: antibacterial testing method and antibacterial effect of photocatalyst-antibacterial processed product under irradiation with light" beschrieben in „Technical Regulations Development: Standardization of Photocatalytic Test Procedere" gesponsert von dem Wirtschaftministerium für Wirtschaft, Handel und Industrie 2005 (März 2006, Japan Fine Ceremics Association) durchgeführt. Escherichia coli NBRC3972 wurde als das Bakterium in dem Test verwendet. Zusätzlich wurden die folgenden Kulturmedien und dergleichen bei dem Test verwendet:

a) herkömmliches Bouillonkulturmedium mit 1/500 Konzentration (im Folgenden als 1/500 NB bezeichnet): Einführen von 1.000 ml reinem Wasser in einen Behälter, Abwiegen von 3,0 g der Fleischextraktessenz, 10,0 g Pepton und 5,0 g Natriumchlorid, Einführen der Bestandteile in den Behälter, ausreichendes Rühren der Mischung, um die Bestandteile aufzulösen, Zugeben einer Natriumhydroxidlösung oder einer Salzsäurelösung zu der Lösung, um den pH-Wert auf 7,1 ± 0,1 (25°C) einzustellen, Auflösen der Lösung mit reinem Wasser auf das Fünfhundertfache, Einstellen des pH-Wertes auf 6,7 bis 7,2 (25°C) mit einer Natriumhydroxidlösung oder einer Salzsäurelösung, Verteilen der Lösung in einem Testrohr oder einen konischen Behälter, wie benötigt, Verstopfen des Rohres oder des Behälters mit Baumwolle und Sterilisieren der Lösung mit Hochdruckdampf;
b) Nährbodenmedium: Einführen von 1.000 ml reinem Wasser in einen Behälter, Abwiegen von 3,0 g Fleischextraktessenz, 5,0 g Pepton und 15,0 g Agar, Einführen der Bestandteile in den Behälter, Rühren der Mischung in kochendem Wasserbad, um die Bestandteile ausreichend aufzulösen, Zugeben von 0,1 Mol/l Natriumhydroxidlösung in die Lösung, um den pH-Wert auf 6,8 ± 0,2 (25°C) einzustellen, Verstopfen des Behälter mit Baumwolle und Sterilisieren der Lösung mit Hochdruckdampf;
c) SCDLP Kulturmedium: Einführen von 1.000 ml reinem Wasser in einen Behälter, Abwiegen von 17,0 g Pepton Caseinat, 3,0 g Sojabohnenpepton, 5,0 g Natriumchlorid, 2,5 g Kaliumdihydrogenphosphat, 2,5 g Glucose und 1,0 g Lecithin, Einführen der Bestandteile in den Behälter, Rühren der Mischung, um die Bestandteile ausreichend aufzulösen, des wei teren Zugeben von 7,0 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, Auflösen des Mittels, Zugeben einer Natriumhydroxidlösung oder einer Salzsäurelösung zu der Lösung, um den pH-Wert auf 7,0 ± 0,2 (25°C) einzustellen, Verteilen der Lösung in einem Testrohr oder einem konischen Behälter, wie benötigt, Verstopfen des Rohres oder des Behälters mit Baumwolle und Sterilisieren der Lösung mit Hochdruckdampf; und
d) physiologische Salzlösung: Einführen von 1.000 ml reinem Wasser in einen Behälter, Abwiegen von 8,5 g Natriumchlorid, Einführen des Natriumchlorids in den Behälter, um dieses ausreichend aufzulösen, Verteilen der Lösung in einem Testrohr oder einem konischen Behälter, wie benötigt, und Sterilisieren der Lösung mit Hochdruckdampf.

Nachfolgend wird ein Verfahren des Bestrahlens einer Probe mit Licht in einem Test gezeigt. Eine Bestrahlungsintensität eines UV-Strahls wird durch die Schritte gemessen: Fixieren eines lichtempfangenden Abschnitts eines Lichtintensitätsmessers der UV-Strahlung auf einer Bodenfläche einer Lichtbestrahlungsvorrichtung; Einführen eines Films und einer Glasplatte, welche in dem Test verwendet werden sollen, auf den lichtempfangenden Abschnitt; Lesen eines angegebenen Wertes. Eine Position, bei welcher eine vorbestimmte Lichtintensität eines ultravioletten Strahls erhalten wird, wird bestimmt, und als eine Teststückposition bestimmt. Ein Teststück geimpft mit einer Testbakterienflüssigkeit wird mit Licht gemäß der Schritte bestrahlt: Einführen des mit Testbakterienflüssigkeit geimpften Teststückes auf eine Schale (reserving dish); Bedecken der Schale mit einem Deckel aus einem feuchtigkeitshaltenden Glas oder einer Schale; und Bestrahlen des Teststückes mit Licht in einem Zustand, bei welchem die Schale auf einer Temperatur von 25 ± 50°C gehalten wird.
Ein mit einer Testbakterienflüssigkeit geimpftes Teststück wird in einer dunklen Lage durch die Schritte gehalten: Legen des mit der Testbakterienflüssigkeit geimpften Teststückes in einer Schale; Bedecken der Schale mit einem Deckel aus einem feuchtigkeitshaltenden Glas oder einer Schale; und Einbehalten der Schale, so dass das Teststück nicht Licht ausgesetzt werden kann, in einem Zustand, in dem die Schale auf einer Temperatur von 25 ± 50°C gehalten wird.
Ein zu verwendendes Teststück wird hergestellt, indem ein flaches Teil einer tafelförmigen Probe in ein Quadrat, mit einer Größe von 50 ± 2 mm je Seite (mit einer Dicke von 10 mm oder weniger), geschnitten wird. (Neun Teststücke und sechs Teststücke werden hergestellt. Die ersteren Stücke werden nicht mit einem Fotokatalysator antibakteriellen Verfah ren behandelt und die letzteren Stücke werden mit dem Fotokatalysator antibakteriellen Verfahren behandelt). Das Teststück wird durch die Schritte gereinigt: leichtes Abwischen der gesamten Oberfläche des Teststückes mit einem offiziellen Gewebe oder absorbierender Baumwolle, welche Ethanol zwei bis drei mal absorbiert; und anschließend ausreichendes Trocknen der Oberfläche.
Die Testbakterien werden durch die Schritte vorkultiviert: Transplantieren einer Platinschlinge mit Testbakterien von dem Ausgangsstamm zu einem Nähragarmedium; Kultivieren der Bakterien bei 37 ± 1°C für 16 bis 24 Stunden; des weiteren Transplantieren einer Platinschlinge der kultivierten Bakterien zu einem neuen Nähragarmedium; und Kultivieren der Bakterien bei 37 ± 1°C für 16 bis 20 Stunden.
Eine Testbakterienflüssigkeit wird durch die Schritte hergestellt: gleichmäßiges Dispergieren einer Platinschleife der Bakterienzellen in einem vorkultivierten Teststamm in eine kleine Menge von 1/500 NB; Messen der Anzahl an Bakterien durch direkte Beobachtung mit einem Mikroskop; geeignetes Verdünnen der Bakterienflüssigkeit mit 1/500 NB, so dass die verdünnte Lösung die Bakterien in der Anzahl von ungefähr 6,7 × 10⁵ bis ungefähr 2,6 × 10⁶ ml enthält; und Verwenden der Lösung als die Testbakterienflüssigkeit.
Die Testbakterienflüssigkeit wird auf jedes Teststück durch die Schritte geimpft: präzises Sammeln der Testbakterienflüssigkeit mit einer Pipette; Tropfen der gesammelten Testbakterienflüssigkeit auf jedes Teststück; Bedecken der getropften Testbakterienflüssigkeit mit einem Klebefilm; leichtes nach unten Pressen des Klebefilms, so dass sich die Testbakterienflüssigkeit über den gesamten Klebefilm verbreiten kann, während der Testbakterienflüssigkeit Aufmerksamkeit geschenkt wird, so dass keine Bakterienflüssigkeit über die Kante des Klebefilms hinausläuft; und anschließend Stellen eines feuchtigkeitshaltenden Glases auf den Film.
Die geimpfte Testbakterienflüssigkeit wird durch die Schritte ausgewaschen: Legen des Klebefilms und des Teststückes mit einem Paar sterilisierter Pinzetten in einen sterilisierten Stomachersack, während der Bakterienflüssigkeit Aufmerksamkeit geschenkt wird, so dass die Bakterienflüssigkeit nicht über die Kante des Klebefilms hinausläuft; Zugeben von 10 mm eines SCDLP Kulturmediums in den Sack mit einer Pipette; und ausreichendes Reiben des Teststückes und des Beschichtungsfilmes mit der Hand, um die Testbakterien auszuwaschen. Die ausgewaschene Flüssigkeit wird unmittelbar der Messung der Anzahl an Bakterien wie nachfolgend beschrieben unterworfen.
Die Anzahl der Bakterien wird mit einem Pour-Plate-Verfahren gemessen, gemäß eines 10-fachen Verdünnungsverfahrens. Sammeln von 1 mm einer ausgewaschenen Flüssigkeit mit einer sterilisierten Pipette, Gießen der gesammelten Flüssigkeit in ein Testrohr, welches 9 ± 0,1 ml einer physiologischen Salzlösung enthält, und ausreichendes Rühren der gemischten Lösung. Weiterhin Sammeln von 1 ml der gemischten Lösung aus dem Testrohr mit einer neuen Pipette, Gießen der gesammelten Lösung auf ein anderes Testrohr, welches 9 ± 0,1 ml einer physiologischen Salzlösung aufweist, und ausreichendes Rühren der gemischten Lösung. Aufeinanderfolgendes Wiederholen des Verfahrens, um eine verdünnte Reihe gemäß des 10-fachen Verdünnungsverfahrens herzustellen, Sammeln von 1 ml der jeweils verdünnten Lösung aus dem Testrohr, welches die Verdünnungsreihe enthält, mit einer neuen Pipette, Übertragen der jeweiligen Lösungen in jeweils zwei unterschiedliche Schalen, Einführen von 15 bis 20 ml eines Nähragarmediums, welches auf 45 bis 48°C gehalten wird, in jede der Schalen, Bedecken der Schalen mit einem Deckel; und Zurücklassen der Schalen bei Raumtemperatur für 15 Minuten. Nachdem sich das Kulturmedium verfestigt hat, Umwenden der Schale und Kultivieren der Bakterien bei 37 ± 1°C für 40 bis 48 Stunden. Nach dem Kultivieren Messen der Anzahl an Kolonien in den Schalen der verdünnten Reihen, in welchen 30 bis 300 Kolonien aufgetreten sind, und Bestimmen einer Bakterienkonzentration der ausgewaschenen Flüssigkeit anhand zweier wesentlicher Kennzahlen durch die Formel (Gleichung 1). P = Z × R [Gleichung 1]

P:: Bakterienkonzentration (Stücke je Milliliter)
Z:: Mittelwert (Stück) der Anzahl an Kolonien in zwei Schalen
R:: Verdünnungsrate

Wenn die Anzahl an Kolonien weniger als 1 beträgt, wird die Bakterienkonzentration bezogen auf den Mittelwert von „1" berechnet.
Die Anzahl der lebenden Bakterien kann aus einer Bakterienkonzentration bestimmt werden, welche durch die Formel (Gleichung 1) angegeben wird, unter Verwendung der Formel (Gleichung 2). N = P × V [Gleichung 2]

N:: Anzahl an lebenden Bakterien (Stück)
P:: Bakterienkonzentration bestimmt durch die Formel (Gleichung 1)
V:: Flüssigkeitsvolumen (ml) des SCDLP Kulturmediums, welches zum Auswaschen der Bakterien verwendet wurde.

Wenn die Anzahl der Kolonien „< 1" ist, wird die Anzahl an lebenden Bakterien als „< 10" ausgedrückt (wenn V ist 10 ml), und der angenommene Mittelwert von „10" wird zur Berechnung verwendet. Zusätzlich wird, wenn die Anzahl der Kolonien geringer als 30 ist, die Anzahl der lebenden Bakterien unter Verwendung der gemessenen Anzahl von Kolonien berechnet.
Werte der antibakteriellen Aktivität R_L und R_D und eine Wirkung ΔR aufgrund der Bestrahlung mit Licht kann unter Verwendung der folgenden Formel (Gleichung 3), Formel (Gleichung 4) und Formel (Gleichung 5) berechnet werden, auf der Basis der Anzahl der lebenden Bakterien bestimmt durch die Formel (Gleichung 2). RL = [log(BL/A) – log(CL/A)] = log[BL/CL] [Gleichung 3]

L:: Lichtintensität der UV-Strahlung (mW/cm₂), welche bei der Untersuchung verwendet wird
R_L:: Wert der antibakteriellen Aktivität des Fotokatalysator-antibakteriell behandelten Produkts bei der UV-Strahlungsbedingung L
A:: Mittelwert (Stück) der Anzahl an lebenden Bakterien auf dem Teststück, welches nicht Fotokatalysator-antibakteriell behandelt ist, und direkt nach der Impfung
B_L:: Mittelwert (Stück) der Anzahl an lebenden Bakterien auf dem Teststück, welches nicht Fotokatalysator-antibakteriell behandelt ist und nachdem es mit Licht unter den Lichtintesitätsbedingung (L) der UV Strahlung für einen vorbestimmten Zeitraum bestrahlt wurde
C_L:: Mittelwert (Stück) der Anzahl an lebenden Bakterien auf dem Teststück, welches Fotokatalysator-antibakteriell behandelt wurde und nachdem es mit Licht unter Lichtintesitätsbedingung (L) der UV Strahlung für einen vorbestimmten Zeitraum bestrahlt wurde.

RD = [log(BD/A) – log(CD/A)] = log[BD/CD] [Gleichung 4]

R_D: Wert der antibakteriellen Aktivität des Fotokatalysator-antibakteriell behandelten Produkts bei der UV-Strahlungsbedingung L
A:: Mittelwert (Stück) der Anzahl an lebenden Bakterien auf dem Teststück, welches nicht Fotokatalysator-antibakteriell behandelt ist, und direkt nach der Impfung
B_D:: Mittelwert (Stück) der Anzahl an lebenden Bakterien auf dem Teststück, welches nicht Fotokatalysator-antibakteriell behandelt ist und nachdem es mit Licht unter den Lichtintesitätsbedingung (L) der UV Strahlung für einen vorbestimmten Zeitraum bestrahlt wurde
C_D:: Mittelwert (Stück) der Anzahl an lebenden Bakterien auf dem Teststück, welches Fotokatalysator-antibakteriell behandelt wurde und nachdem es mit Licht unter Lichtintesitätsbedingung (L) der UV Strahlung für einen vorbestimmten Zeitraum bestrahlt wurde.

ΔR = log[CD/CL] [Gleichung 5]

ΔR:: Wirkung des Fotokatalysator-antibakteriell behandelten Produkts, wenn es mit Licht bestrahlt wird

[Beispiel 1]
Ein Titangel wurde hergestellt, indem Ammoniakwasser (NH₃ = 3,0%) zu einer wässrigen Lösung aus Titantetrachlorid (TiO₂ = 0,5%) zugegeben wurde, während die Lösung gerührt wurde. Eine Ausschlämmung aus Titangel enthaltend 6,2% TiO₂ wurde erhalten, indem das hergestellte Titangel filtriert wurde, und Waschen des Gels mit Wasser bis die Chlorionen in einem Filtrat 100 ppm oder weniger in Bezug auf das Titangel (TiO₂) betrugen. Ag₂O und CuO in einer Gesamtmenge von 5 Masse-% in Bezug auf Titanoxide (TiO₂) wurden zu 200 g der Aufschlämmung zugegeben, insbesondere 0,1 g Silberoxid (Ag₂O hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und 0,6 g Kupferhydroxid (Cu(OH)₂ hergestellt von Kanto Chemical Co. Inc.), so dass ein Verhältnis von Kupfer zu Silber die Beziehung CuO/Ag₂O (Masseverhältnis) = 5 erfüllen kann. Ein Sol gemäß der vorliegenden Erfindung (TiO₂ = 6,10%, Ag₂O = 0,05%, CuO = 0,24% und Tetramethylammoniumhydoxid = 0,2%) wurde durch die Schritte erhalten: weitere Zugabe von 1,7 g einer wässrigen 25%igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid (hergestellt von Tama Chemicals Co. Ltd.), welche 0,03 Mol in Bezug auf 1 Mol Titanoxide (TiO₂) betragen soll; ausreichendes Rühren des so gemischten Fluids; und Einführen des Fluids in einen Autoklaven, um das Fluid bei 130°C für 10 Stunden hydrothermal zu behandeln. Als ein Ergebnis des Trocknens des Sols bei 100°C und Analysierens des erhaltenen Pulvers mit Pulverröntgenbeugung, wurde ein Titanoxidpeak vom Anatas-Typ beobachtet. Zusätzlich als ein Ergebnis der Bestimmung eines Wertes eines Helligkeitsindexes ΔL zu dem Zweck, dass Maß an Verfärbung des erhaltenen Sols gemäß der vorliegenden Erfindung zu ermitteln, betrug der Wert 1,29.
[Vergleichsbeispiel 1]
Der Test wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,6 g Kupferhydroxid nicht zugegeben wurden und ein Wert eines Helligkeitsindexes ΔL des erhaltenen Sols wurde bestimmt. Der Wert betrug 12,33.
[Beispiel 2]
Ein Titangel wurde hergestellt, indem Ammoniakwasser (NH₃ = 3,0%) zu einer wässrigen Lösung aus Titansulfat (TiO₂ = 0,5%) zugegeben wurde, während die Lösung gerührt wurde. Eine Aufschlämmung eines Titangels enthalten 6,2% TiO₂ wurde erhalten, indem das hergestellte Titangel filtriert wurde, und das Gel mit Wasser gewaschen wurde, bis die Sulfationen in einem Filtrat 100 ppm oder weniger in Bezug auf das Titangel (TiO₂) betrugen. Ein Sol gemäß der vorliegenden Erfindung (TiO₂ = 6,1%, Ag₂O = 0,5%, CuO = 0,24%, and Tetramethylammoniumhydroxid = 0,2%) wurde durch die Schritte erhalten: Zugeben von Ag₂O und CuO in einer Gesamtmenge von 5 Masse-% in Bezug auf Titanoxide (TiO₂), insbesondere 0,1 g Silberoxid und 0,6 g Kupferhydroxid, so dass ein Verhältnis von Kupfer zu Silber die Beziehung von CuO/Ag₂O (Masseverhältnis = 5), erfüllen kann, und 1,7 g einer wässrigen 25%igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid zu 200 g der Aufschlämmung; ausreichendes Rühren des so gemischten Fluids; und Einführen des Fluids ist einen Autoklaven, um das Fluid bei 100°C für 10 Stunden hydrothermal zu behandeln. Als ein Ergebnis des Trocknens des Sols bei 100°C und des Analysierens des erhaltenen Pulvers mit Pulverröntgenbeugung, konnte ein Titanoxidpeak vom Anatas-Typ erkannt werden. Des weiteren betrug, als ein Ergebnis der Bestimmung eines Wertes eines Helligkeitsindexes ΔL zu dem Zweck der Ermittlung eines Maßes an Verfärbung des so erhaltenen Sols gemäß der vorliegenden Erfindung, der Wert 2,24.
[Beispiel 3]
Ein Titangel wurde hergestellt, indem Ammoniakwasser (NH₃ = 3,0%) zu einer wässrigen Lösung aus Titantetrachlorid (TiO₂ = 0,5%) zugegeben wurde, während die Lösung gerührt wurde.
Das Gel wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Chlorionen in einem Filtrat 100 ppm oder weniger in Bezug auf das Titangel (TiO₂) betrugen. Ein Titansol enthaltend 6,2% TiO₂ wurde erhalten, indem das Gel in einen Autoklaven eingeführt wurde, und das Gel bei 120°C für 24 Stunden hydrothermal behandelt wurde. Ein Sol gemäß der vorliegenden Erfindung wurde erhalten, indem Silberoxid und Kupferhydroxid in den in Tabelle 1 dargestellten Verhältnissen zugegeben wurden, und 1,7 g einer wässrigen 25%-igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid zu 200 g des in dem vorangehenden Schritt erhaltenen Sols zugegeben wurde und ausreichendes Rühren des gemischten Fluids. Als ein Ergebnis des Trocknens des Sols bei 100°C und Analysieren des erhaltenen Pulvers mit Pulverröntgenbeugung, wurde ein Titanoxidpeak vom Anatas-Typ erkannt. Des Weiteren wurde ein Wert eines Helligkeitsindexes ΔL zu dem Zweck ermittelt, ein Maß der Verfärbung des erhaltenen Sols gemäß der vorliegenden Erfindung zu ermitteln.

Jedes Sol gemäß der vorliegenden Erfindung wurde bei Raumtemperatur für einen Monat stehengelassen und das Erscheinungsbild wurde beobachtet. Als ein Ergebnis waren alle Sole stabil, ohne dass Ausfällung aufgetreten wäre. [Tabelle 1]

Ag₂O (%)	CuO (%)	CuO/Ag₂O (Masseverhältnis)	Wert eines Helligkeitsindexes ΔL
2,00	1,00	0,5	22,23
1,00	2,00	2	8,55
0,5	2,50	5	0,43
0,34	2,66	8	0,06
4,66	2,34	0,5	13,27
2,34	4,66	2	9,12
1,16	5,84	5	1,69
0,77	6,23	8	0,27

Anmerkung: in der Tabelle stellen Ag₂O (%) und CuO (%) Verhältnisse in Bezug auf die TiO₂ dar.

[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Titangel wurde hergestellt, indem Ammoniakwasser (NH₃ = 3,0%) zu einer wässrigen Lösung aus Titantetrachlorid (TiO₂ = 0,5%) zugegeben wurde, während die Lösung gerührt wurde. Eine Aufschlämmung aus einem Titangel enthaltend 6,2% TiO₂ wurde erhalten, indem das vorbereitete Titangel filtriert wurde und das Gel mit Wasser gewaschen wurde, bis die Chlorionen in einem Filtrat 100 ppm oder weniger in Bezug auf das Titangel (TiO₂) betrugen. Zu 200 g der Aufschlämmung wurden 0,1 g Silberoxid und 0,6 g Kupferhydroxid zugegeben und die gemischte Aufschlämmung wurde ausreichend gerührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung in einen Autoklaven gestellt, und bei 130°C für 10 Stunden hydrothermal behandelt. Als ein Ergebnis gelierte die Aufschlämmung und kein Sol wurde erhalten.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein Titangel wurde hergestellt, indem Ammoniakwasser (NH₃ = 3,0%) zu einer wässrigen Lösung aus Titantetrachlorid (TiO₂ = 0,5%) zugegeben wurde, während die Lösung gerührt wurde. Eine Aufschlämmung aus einem Titangel enthaltend 6,2% TiO₂ wurde erhalten, indem das vorbereitete Titangel filtriert wurde und das Gel mit Wasser gewaschen wurde, bis die Chlorionen in einem Filtrat 100 ppm oder weniger in Bezug auf das Titangel (TiO₂) betrugen. Zu 200 g der Aufschlämmung wurden 0,1 g Silberoxid, 0,6 g Kupferhydroxid und 0,3 g Monoethanolamin zugegeben und die gemischte Aufschlämmung wurde ausreichend geführt. Anschließend wurde die Aufschlämmung in einen Autoklaven gestellt, und bei 130°C für 10 Stunden hydrothermal behandelt. Als ein Ergebnis wurde ein Sol erhalten. Als ein Ergebnis des Trocknens des Sols bei 100°C und Analysieren des erhaltenen Pulvers mit Pulverröntgenbeugung, wurde ein Titanoxidpeak vom Anatas-Typ erkannt. Des Weiteren betrug als ein Ergebnis der Bestimmung eines Wertes eines Helligkeitsindexes ΔL zum Zweck der Ermittlung eines Maßes der Verfärbung des erhaltenen Sols gemäß der vorliegenden Erfindung, der Wert 4,82.
Das erhaltene Sol führte jedoch eine Zunahme der Viskosität nach 7 Tagen Aufbewahrung bei Raumtemperatur und gelierte.
[Beispiel 4]
Alkalisilicat und Wasser wurden zu einem Fotokatalysator-Titanoxidsol, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Auf diese Weise wurde eine fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung erhalten. Die fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung wies die folgende chemische Zusammensetzung auf:

Fotokatalytisches Titanoxid (enthaltend Ag₂O und CuO) 13 bis 30%

SiO₂ 45 bis 70%

Na₂O 0 bis 20%

Li₂O 0 bis 20%

K₂O 0 bis 20%.
Ein Verhältnis von TiO₂ zu SiO₂ in der Beschichtungszusammensetzung wurde auf 1 bis 3 gesteuert und die Konzentration eines Feststoffgehaltes in der Beschichtungszusammensetzung wurde auf 0,5% gesteuert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf glasierte Kacheln gesprüht, durch Erwärmen der Kacheln bei 800°C für eine Minute getrocknet und anschließend in ein Teststück mit einer Größe von 50 mm je Seite geschnitten. Anschließend wurde das Teststück einer Überprüfung der antibakteriellen Aktivität unterworfen. Als ein Ergebnis der Überprüfung der antibakteriellen Aktivität bei Bedingungen, die in Tabelle 2 dargestellt sind, betrugen die Werte R_L und R_D der antibakteriellen Aktivität 4,3 und 2,5.
[Beispiel 5]
Eine fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung, welche durch die Schritte erhalten wurde: Zugeben einer Acrylharzemulsion, Titanoxidpigment, Talk, faserförmiges Pigment, kolloidales Siliciumdioxid und Wasser zu einem fotokatalytischen Titanoxidsol, welches in Beispiel 1 erhalten wurde; und Rühren der Mischung. Die fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung wies die folgende chemische Zusammensetzung auf:

Fotokatalytisches Titanoxid (enthaltend Ag₂O und CuO) 0,05 bis 5%

Acrylharz 30 bis 50%

Pigment (weiß) 30 bis 40%

Talk 5 bis 10%

Faserförmiges Pigment 5 bis 10%

Si₂O 5 bis 20%.

Ein Verhältnis von TiO₂ zu dem Acrylharz in der Beschichtungszusammensetzung wurde auf 1 bis 200 gesteuert, und die Konzentration eines Feststoffgehaltes in der Beschichtungszusammensetzung wurde auf 50% gesteuert. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer Walze auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, bei Raumtemperatur für 7 Tage getrocknet und wurde zu einem Teststück mit einer Größe von 50 mm je Seite geschnitten. Anschließend wurde das Teststück einer Überprüfung der antibakteriellen Aktivität unterworfen. Als ein Ergebnis der Überprüfung der antibakteriellen Aktivität bei Bedingungen, die in Tabelle 2 dargestellt sind, betrugen die Werte R_L und R_D der antibakteriellen Aktivität 4,0 und 4,1. [Tabelle 2]

	Beispiel 4	Beispiel 5
Substrat	Glasierte Kachel	Aluminiumbogen
Art der Lichtquelle	Schwarzlichtfluoreszenzlampe (BLB 351 nm)
Lichtintensitätsmesser der UV-Strahlung	UV-Intensitätsmesser
Art des Klebefilms	35 × 35 mm²	40 × 40 mm²
Lichtbestrahlungsbedingung	0,1 mW/cm² für 4 Std.	0,25 mW/cm² für 2 Std.
Art der in dem Test verwendeten Pilze	Escherichia coli; NBRC3972
Suspension	1/500 NB
Verdünnungslösung	SCDLP	BS
Gesammelte Flüssigkeit	SCDLP 10 ml
Haltetemperatur	25 ± 1°C
Sammelverfahren	Auswaschen
Impfdosis	0,12 ml	0,1 ml
Anzahl der lebenden Bakterien in einer Testbakterienflüssigkeit	1,5 × 10⁶ Stücke/ml	1,8 × 10⁶ Stücke/ml
A	1,8 × 10⁵ Stücke	1,8 × 10⁵ Stücke
B_L	2,1 × 10⁵ Stücke	2,0 × 10⁵ Stücke
C_L	< 10 Stücke	13 Stücke
R_L	4,3	4,0
B_D	2,4 × 10⁵ Stücke	2,4 × 10⁵ Stücke
C_D	7,1 × 10² Stücke	< 10 Stücke
R_D	2,5	4,1

Zusammenfassung
Fotokatalytisches Titanoxidsol und Beschichtungszusammensetzung und Element unter Verwendung desselben
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotokatalytisches Titanoxidsol bereitzustellen, welches antibakterielle Eigenschaften an einem dunklen Ort bereitstellt, und betrifft insbesondere ein fotokatalytisches Titanoxidsol, welches stabil ist und keine Verfärbung durch Licht bewirkt, auch wenn es Silber enthält, und betrifft eine Beschichtungszusammensetzung und ein Element unter Verwendung derselben. Das fotokatalytische Titanoxidsol gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es Silber, Kupfer und quaternäres Ammoniumhydroxid enthält. Die fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung weist das fotokatalytische Titanoxidsol auf, welches in einem Bindemittel dispergiert ist. Des Weiteren umfasst das Element das Beschichten der Oberfläche eines Substrates mit der fotokatalytischen Beschichtungszusammensetzung. Der Titanoxidsol-Fotokatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann stark antibakterielles Silber enthalten, indem Kupfer und ein quaternäres Ammoniumhydroxid fachmännisch eingesetzt werden, und kann demzufolge eine antibakterielle Wirkung nicht nur an einem dunklen Ort einfach aufgrund des Silbers zeigen, sondern auch eine bessere antibakterielle Wirkung bei einer herkömmlichen Anwendung des Einsatzes von UV-Sterilisation durch gleichzeitige Verwendung des Fotokatalysatortitanoxidsols gemäß der vorliegenden Erfindung und eines UV-Sterilisators.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2002-68915 [0011]
- JP 6-80527 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Technical Regulations Development: Standardization of Photocatalytic Test Procedere" [0043]

Claims

Fotokatalytisches Titanoxidsol, umfassend Silber, Kupfer und ein quaternäres Ammoniumhydroxid.
Fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß Anspruch 1, mit einem Helligkeitsindex ΔL in der Größe von 10 oder weniger, wenn mit einem Licht mit einem Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm bestrahlt.
Fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an Silber 0,1 bis 5 Masse-% in Bezug auf das Titanoxid im Sinne von Ag₂O/TiO₂ beträgt, und das Verhältnis von Kupfer 1 bis 30 in Bezug auf Silber im Sinne von CuO/Ag₂O (Masseverhältnis) beträgt.
Fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 3, wobei das quaternäres Ammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid ist.
Fotokatalytisches Titanoxidsol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil des quaternäres Ammoniumhydroxids 0,01 bis 0,1 Mol in Bezug auf 1 Mol Titanoxide (TiO₂) beträgt.
Fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung mit dem fotokatalytischen Titanoxidsol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dispergiert in einem Bindemittel.
Element, bei welchem die fotokatalytische Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 6 die Oberfläche eines Substrats bedeckt.