WO2008038643A1 - Photocatalyst titanium oxide sol, and coating composition and member utilizing the same - Google Patents

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Taketoshi Kuroda
Hiroyuki Izutsu
Isamu Yamaguchi
Yoshiyuki Nakanishi
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Taki Chemical Co., Ltd.
Toto Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photocatalytic titanium oxide sol that exhibits antibacterial properties in some places, and in particular, even when silver is contained, a stable photocatalytic titanium oxide sol that does not cause discoloration by light, and a coating composition using the same. It relates to objects and members.
  • Titanium oxide is known to have a photocatalytic effect that exhibits a redox action when irradiated with ultraviolet rays, decomposes harmful substances, exhibits antibacterial properties, and superhydrophilic phenomena. Development of industrial products using them is actively underway. Since the photocatalytic reaction is a reaction in the vicinity of the surface of titanium oxide, a titanium oxide sol composed of fine particles of titanium oxide, which is often used in the form of a thin film, is widely used as a thin film forming material. By the way, since the photocatalytic effect of titanium oxide is manifested by the energy of light as the name suggests, the effect is limited only when irradiated with light such as sunlight or an ultraviolet lamp!
  • the antifouling property due to the superhydrophilicity even if the ultraviolet ray is not continuously irradiated, the external contamination on the film surface having the photocatalytic function can be removed by intermittent irradiation. Also, in the decomposition of harmful substances, if the substance does not increase naturally, the decomposition gradually proceeds by intermittent light irradiation. However, with regard to antibacterial and deodorizing effects, the fungus odor grows and expands while the photocatalytic effect is not manifested, so continuous UV irradiation is necessary to maintain the effect.
  • an antibacterial agent other than a photocatalyst is used as a photocatalyst. It is the easiest and simplest method to use together.
  • antibacterial agents include metals such as silver, copper, and zinc, and many industrial products have been developed that exhibit antibacterial properties by causing them to exist on the surface of the substrate.
  • the effect of such an antibacterial metal can also be used in a photocatalyst.
  • a photocatalytic film containing titanium oxide is prepared in advance, and a photocatalytic effect is obtained by applying an antibacterial metal-containing compound, such as an aqueous solution of various salts of silver and copper, to the surface, followed by heat treatment or reduction treatment. It is possible to form a film imparted with antibacterial properties by metal ions and to exert antibacterial properties at certain places. However, it is clear that this method increases the number of coating and drying steps, which increases costs.
  • a coating film is obtained by applying and drying one kind of chemical solution containing a photocatalyst and an antibacterial metal at a time.
  • the ability to mix antibacterial metals such as silver and copper into a film-forming material containing a photocatalyst is exempted.
  • titanium oxide sol is preferably used as the coating film forming material, and silver and copper may be mixed in the form of a nitrate aqueous solution.
  • an aqueous solution of silver nitrate is added to the trade name titanium oxide sol STS-01 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) stabilized with nitric acid, it is apparently stable for a while after the addition of silver nitrate.
  • the silver component is reduced and the sol turns from yellow to brown, and eventually the silver component is precipitated. If precipitation occurs in the sol, the coating film cannot be formed stably, and the precipitate may cause defects in the appearance after application, or the antibacterial effect may vary.
  • the present inventors have intensively studied a method for producing a titanium oxide sol having a photocatalytic ability containing an antibacterial metal having excellent storage stability.
  • an inorganic colloid antibacterial agent one or more types of antibacterial properties selected from the colloidal particles of negatively charged inorganic oxides selected from silver, copper, zinc, tin, lead, bismuth, cadmium, chromium and mercury
  • An antibacterial agent comprising an antibacterial inorganic oxide colloid solution to which a metal component is attached is disclosed. (See Patent Document 2)
  • Patent Document 2 the description of TiO is an example of a support for an antibacterial agent, which is not intended to impart a certain force photocatalytic activity. Further, in Patent Document 2, when a combination of titanium, zirconium, and zinc components is used, these components act as an ultraviolet absorber, and there is an effect of preventing discoloration of the silver component. The force described is exactly the opposite when the titanium is a photocatalytic titanium oxide sol, which is much faster than the amorphous titanium oxide sol without photocatalytic activity due to the strong redox power of the photocatalyst. Discoloration is observed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-68915
  • Patent Document 2 JP-A-6-80527
  • the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention is characterized by containing silver and copper, and quaternary ammonium hydroxide.
  • the photocatalytic titanium oxide sol is characterized by a color quality index A L value of 10 or less by light irradiation with a wavelength threshold of 300 to 400 nm.
  • silver is added as Ag O / TiO to titanium oxide.
  • the ratio of copper to silver is 1 to 30 as CuO / AgO (mass ratio).
  • tetramethyl ammonium hydroxide is used as the quaternary ammonium hydroxide.
  • the amount of quaternary ammonium hydroxide is titanium oxide (Ti
  • O is characterized by 0 ⁇ 01-0.1 mole per mole.
  • a preferred embodiment of the photocatalytic coating composition of the present invention is to disperse the photocatalytic titanium oxide sol in a binder.
  • the surface of the base material is coated with the photocatalyst coating composition.
  • the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention is characterized by little discoloration due to light irradiation and very little gelation or thickening despite containing photocatalyst titanium oxide and silver as an antibacterial metal. It is.
  • the use of the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention in combination with these ultraviolet sterilizers, etc. can be achieved with the ability S to obtain a more effective antibacterial effect.
  • Titanium oxide of the photocatalytic titanium oxide carre of the present invention comprises anatase-type or rutile-type crystals having a photocatalytic effect and a mixture thereof, and at least the sol is dried. What the powder X-ray diffraction of the resulting powder is clearly identified as anatase or rutile! Such an anatase-type or rutile-type titanium oxide is indispensable as a titanium oxide constituting the sol of the present invention because it exhibits high photocatalytic performance.
  • the concentration of the photocatalytic titanium oxide sol can be adjusted by an ordinary operation such as concentration, but is preferably in the range of 3 to 15% by mass as TiO.
  • the coating tends to become too thin when applied to a substrate, and the effect tends to be low. In some cases, multiple applications are required, which is not productive.
  • the upper limit is exceeded, the operability tends to deteriorate due to, for example, an increase in the sol viscosity.
  • non-ionized forms such as oxides and hydroxides are preferred.
  • silver content in the sol of the present invention it is recommended that silver is in the range of 0.;! To 5% by mass, more preferably in the range of ! to 3% by mass as Ag O / TiO with respect to titanium oxide. The Below the lower limit, the antibacterial effect of silver cannot be expected, and above the upper limit, it becomes difficult to stably disperse in the sol.
  • the quaternary ammonium hydroxide is one of the essential components for stabilizing the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention.
  • alkaline compounds such as ammonia and primary-tertiary amines are all known to be a component that stabilizes the sol of strong titanium oxide itself, while these alkaline compounds such as silver There is a tendency to dissolve antibacterial metals.
  • quaternary ammonium hydroxide As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problem by using quaternary ammonium hydroxide as a sol dispersion stabilizer. That is, it was found that quaternary ammonium hydroxide hardly dissolves the antibacterial metal, and thus tends to suppress discoloration of the antibacterial metal while stabilizing the titanium oxide sol.
  • the quaternary ammonium hydroxide used in the present invention include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetraptylammonium hydroxide. In particular, tetramethylammonium hydroxide is stable per se and can be easily obtained, so that it is suitable as a stabilizer for the sol of the present invention.
  • the content of the quaternary ammonium hydroxide is preferably in the range of 0.01 to 0.1 mol per mol of titanium oxide (TiO 2) in order to stabilize the sol.
  • Hydroxy quaternary ammonium can stabilize the titanium oxide sol as long as it is above the lower limit, while adding more than the upper limit will not significantly degrade the sol stability! / Since the fourth ammonium dissolves a little antibacterial metal, it is not preferable to use it in large quantities.
  • the discoloration of silver in the photocatalytic titanium oxide sol is further suppressed in the presence of copper in addition to the above-mentioned fourth ammonium hydroxide.
  • the form of copper in the sol is unknown, but the added material form does not contain nitrate ions or chloride ions that destabilize the sol, such as oxides and hydroxides! .
  • the ratio of copper to silver is in the range of 1 to 30, preferably 1 to 10 as CuO / Ag 2 O (mass ratio). In other words, copper must be used at least in the same amount as silver, and if it falls below the lower limit, the copper discoloration suppressing effect is extremely reduced. Moreover, even if copper is added exceeding the upper limit, there is no corresponding discoloration suppressing effect.
  • the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention is a titanium oxide sol containing silver and copper and quaternary ammonium hydroxide, and can greatly suppress the discoloration of silver.
  • the present invention is characterized in that the color quality index AL value by light irradiation with a wavelength threshold of 300 to 400 nm is 10 or less.
  • the color quality index A L value if the A L value exceeds 10, the discoloration is large and the commercial value is significantly reduced.
  • titanium salt used in the present invention examples include titanium chloride and titanium sulfate.
  • the sol of the present invention uses a titanic acid gel obtained by neutralizing and decomposing these titanium salts with aqueous ammonia as a starting material. Can be used. Although the applicants have already disclosed that these gels can be hydrothermally treated at a temperature of 100 ° C. or higher to obtain titanium oxide sols having anatase-type crystallites, the production of the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention has been already disclosed. With respect to the method, (1) a method in which silver and copper oxides or hydroxides are added to titanic acid gel, followed by hydrothermal treatment, followed by addition of quaternary ammonium hydroxide.
  • Quaternary ammonium hydroxide on titanic acid gel A method in which silver and copper oxides or hydroxides are added after hydrothermal treatment after adding only nitrogen. (3) A method in which an oxide or hydroxide of silver and copper and a quaternary ammonium hydroxide are simultaneously added to a titanic acid gel, followed by hydrothermal treatment. (4) A method of adding silver and copper oxides or hydroxides and quaternary ammonium hydroxide after hydrothermally treating the titanic acid gel. It is possible to illustrate S etc. As in (1) and (3), it is possible to suppress discoloration of silver by hydrothermal treatment in the presence of silver and copper oxides or hydroxides.
  • the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention is a sol composed of titanium oxide with greatly reduced discoloration, and is a sol that exhibits an excellent effect as a thin film forming material for interior materials with an emphasis on designability. It can be used not only in certain places but also in various applications that expect photocatalytic effects
  • a photocatalytic member can be produced by applying the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention as it is to the surface of various substrates. Further, a photocatalytic member can be produced by arbitrarily adding a binder as necessary to obtain a photocatalytic coating composition and applying it to the surface of various substrates.
  • the binder material added to the photocatalytic titanium oxide sol of the present invention is not particularly limited, and may be an organic binder or an inorganic binder.
  • organic binder examples include polyester resin, PVA resin, polyethylene PVA copolymer resin, butyl acetate resin, urethane resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, and chlorinated vinyl resin. It is done.
  • inorganic binders include zirconium compounds, silicon compounds, and aluminum compounds.
  • zirconium compounds include zirconium tetrachloride, zirconium zirconium chloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, carbon Zirconium salts such as zirconium acid, zirconium alkoxides such as tetraethoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra- n -butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, and the like.
  • silicon compound examples include alkali silicates such as sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, cesium silicate, and rubidium silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyltriisopropoxysilane. , Methyltri-t-butoxysilane, etyltrimeth
  • Examples include silanol which is a product.
  • Aluminum compounds include aluminum lactate, aluminum phosphate, aluminum salts such as aluminum chloride, triethoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum.
  • aluminum alkoxides such as aluminum alkoxides.
  • additives other than the binder include a pigment component for coloring the coating composition, a silica component for imparting hydrophilic performance to the coating film, storage stability of the coating composition, and the like.
  • examples of additives that can be added to the coating composition include a pigment component for coloring the coating composition, a silica component for imparting hydrophilic performance to the coating film, storage stability of the coating composition, and the like.
  • examples include thickeners, antifoaming agents, and dispersants for maintaining good workability.
  • the substrate to which the photocatalyst coating composition is applied is not particularly limited, but when the substrate is a heat-resistant substrate such as metal or ceramics, for example, tile, the photocatalyst coating composition is applied to the surface. It can be heated and dried after coating, and the photocatalyst-containing film formed on the surface of the substrate strongly adheres to the substrate. Further, when the base material is a heat-sensitive material or an existing wall surface, it is preferable to apply a photocatalyst coating composition containing a binder curable at room temperature to the surface.
  • % means “% by mass”.
  • the method of measuring the color quality index ⁇ L value and the method of the antibacterial test are defined as follows.
  • Adjust the concentration of silver-containing photocatalytic titanium oxide sol so that Ag 0 0.05%, and dispense 30 g into a 50 ml glass sample bottle.
  • the sample bottle was set on a shaker and set so that the surface of the container was lmW / cm 2 (365 nm) under 20 W type black light irradiation.
  • a) Normal bouillon medium with 1/500 concentration (hereinafter referred to as 1 / 500NB) To 1000ml of purified water, extract 3g of meat extract, 10g of peptone, 5g of sodium chloride and 5g of sodium chloride in a flask. Mix well and dissolve the contents sufficiently, then adjust to pH 7.1 ⁇ 0.1 (25 ° C) with sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution. Dilute it 500 times with purified water, adjust with sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution to pH 6.7 to 7.2 (25 ° C), and dispense into test tubes or Erlenmeyer flasks as necessary. Then, put on a cotton plug and pasteurize with high-pressure steam.
  • 1 / 500NB Normal bouillon medium with 1/500 concentration
  • the ultraviolet irradiation intensity is measured by installing the UV illuminometer light receiving unit on the floor of the light irradiation device, placing the film and glass plate used for the test on the light receiving unit, and reading the indicated value. Determine the position where the specified UV illuminance can be obtained, and set it as the test piece installation position.
  • the test specimen inoculated with the test bacterial solution is irradiated with the test petri dish containing the test bacterial solution covered with a moisturizing glass or a cover of the storage dish and kept at a temperature of 25 ⁇ 5 ° C. Illuminate with light.
  • test piece use a flat part of a flat sample cut into a square of 50 ⁇ 2 mm square (within 10 mm in thickness). (9 test specimens that have not been photocatalytically antibacterial processed and 6 test specimens that have been photocatalyzed antibacterial processed are prepared.) Washing of the test specimens can be accomplished by using a local gauze or ethanol gauze that absorbs ethanol on the entire surface of the test specimen. Lightly wipe with absorbent cotton 2-3 times and dry thoroughly.
  • 1 platinum ear is transferred from a stock strain to a nutrient agar medium and cultured at a temperature of 37 ⁇ 1 ° C for 16 to 24 hours.
  • 1 platinum loop of this culture is transferred to a new nutrient agar medium and cultured at 37 ⁇ 1 ° C for 16-20 hours.
  • the amount of 1 platinum loop of the pre-cultured test strain is uniformly dispersed in a small amount of 1 / 500NB, and the number of bacteria is measured by direct observation with a microscope.
  • This bacterial solution is appropriately diluted with 1 / 500NB and prepared so that the number of bacteria is about 6.7 x 10 5 to about 2.6 x 10 6 cells / ml.
  • To do. [0036]
  • For inoculation of the test bacterial solution accurately collect the test bacterial solution with a pipette and drop it on each test piece. Cover the dropped test bacteria solution with a sticky film and lightly press the test solution so that it does not spill from the edge of the sticky film so that it reaches the entire adherent film. Place the glass.
  • the number of bacteria is measured by a pour plate culture method using a 10-fold dilution method. Remove 1 ml of the washing solution with a sterilized pipette, add it to a test tube containing 9 ⁇ 0.1 ml of physiological saline, and stir well. In addition, take 1 ml from this tube with a new pipette, add it to another tube containing 9 ⁇ 0. 1 ml of physiological saline, and stir well. Repeat this procedure one after another to prepare a dilution series by the 10-fold dilution method. Remove 1 ml of each dilution series from a test tube into two separate dishes with a new pipette and keep it at 45 to 48 degrees.
  • the viable cell count can be obtained from the formula (Equation 2) from the bacterial concentration obtained from the equation (Equation 1).
  • V Volume of SCDLP medium used for washing (ml)
  • the number of colonies is ⁇
  • the number of viable bacteria is displayed as ⁇ 10 (when V is 10ml) and the average value is calculated as "10". Also, when the number of colonies is less than 30 Calculate the number of viable bacteria using the measured number of colonies.
  • the antibacterial activity values R and R and the effect of light irradiation are based on the number of viable bacteria determined by the formula (Equation 2) and
  • RL Antibacterial activity value of photocatalyst antibacterial processed product under UV irradiation condition
  • A Average number of viable bacteria immediately after inoculation of test piece not processed with photocatalyst antibacterial (individual)
  • B L Test piece not processed with photocatalyst Average number of viable bacteria after light irradiation for a predetermined time under UV irradiance condition L
  • A Average number of viable bacteria immediately after inoculation of test pieces not processed with photocatalytic antibacterial
  • ⁇ Average number of viable bacteria after keeping test specimens without photocatalytic antibacterial treatment in the dark for a specified time (individual: '
  • C D The average value of the number of pieces after storing the photocatalyst antibacterial processed specimen in the dark for a predetermined time
  • tetramethylammonium hydroxide is 0.03 mol per 1 mol of titanium oxide (Ti ⁇ ).
  • Example 2 the test was conducted under exactly the same conditions except that 0.6 g of copper hydroxide was not added, and the color quality index AL value of the obtained sol was determined to be 12.33.
  • Example 2 the test was conducted under exactly the same conditions except that 0.6 g of copper hydroxide was not added, and the color quality index AL value of the obtained sol was determined to be 12.33.
  • the color quality index ⁇ L value was calculated to be 2 ⁇ 24.
  • each sol of the present invention was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation was observed, and the sols were stable.
  • Ag ′ 2 0 (%;) and Cu 2 O (%) indicate the ratio to Ti 0 2 .
  • the photocatalytic titanium oxide sol obtained in Example 1 was mixed and stirred with an alkali silicate and water to obtain a photocatalytic coating composition.
  • the composition of the photocatalyst coating composition is as follows.
  • the ratio of TiO to SiO in the coating composition should be 1 to 3, and the coating composition should be solid.
  • the form concentration was 0.5%.
  • This coating composition was spray-applied to glazed tiles, dried by heating at 800 ° C. for 1 minute, and cut into 50 mm squares as antibacterial test samples.
  • the antibacterial test was conducted under the conditions shown in Table 2, the antibacterial activity value was 4.3 for R and 2.5 for R.
  • the ratio of TiO and acrylic resin in the coating composition should be 1: 200.
  • the solid content concentration of the product was 50%.
  • One roller of this coating composition was applied to an aluminum substrate, dried at room temperature for 7 days, and cut into 50 mm squares as antibacterial test samples. When the antibacterial test was conducted under the conditions shown in Table 2, R was 4.0.

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明 細 書
光触媒酸化チタンゾル及びこれを用いたコーティング組成物並びに部材 技術分野
[0001] 本発明は、喑所で抗菌性を発現する光触媒酸化チタンゾルに関し、殊に銀を含有 させたときにおいても、光による変色を生じない安定な光触媒酸化チタンゾル及びこ れを用いたコーティング組成物並びに部材に関する。
背景技術
[0002] 酸化チタンは紫外線を照射することにより酸化還元作用を発現し、有害物質を分解 したり、抗菌性、超親水現象を示したりする光触媒効果を有することが知られており、 この効果を利用した工業製品の開発が盛んに行われている。光触媒反応は酸化チ タンの表面近傍における反応であるため、薄膜状にして利用されることが多ぐ酸化 チタンの微粒子からなる酸化チタンゾルが薄膜形成材料として広く用いられている。 ところで、酸化チタンの光触媒効果は、その名の通り光のエネルギーによって発現す ることから、その効果は太陽光や紫外線ランプなどの光が照射されて!/、るときだけに 限定されている。光触媒による効果の内、超親水性に起因する防汚性については連 続的に紫外線が照射されずとも、間欠的な照射によって光触媒機能を有する膜表面 の外観的な汚れは取り除くことができる。また、有害物質の分解においても、自然に 増加しない物質であれば、間欠的な光照射で徐々に分解が進むことになる。しかし ながら、抗菌性や脱臭効果については、光触媒効果が発現していない間に菌ゃ臭 気が増殖、拡大することから、効果を持続させるためには連続的な紫外線の照射が 必要となる。空気清浄機や浄化装置に組み込まれた光触媒のように連続して光照射 を行うことができる製品は常に光照射することができる力 S、屋内、屋外において用いら れる建材やその他のアメニティー関連製品などは独自の光源を持たな!/、ため太陽光 やランプがない喑所では光触媒が機能しないことになる。このことは、光触媒による有 害物分解、防汚効果とともに抗菌性を期待する光触媒製品にとって大きな問題であ り、光触媒への喑所での抗菌性や脱臭効果が強く切望されていた。
[0003] 一方、光のない喑所で抗菌効果を発現させるには、光触媒以外の抗菌剤を光触媒 と併用させることがもっとも安易で簡便な方法である。抗菌剤には各種の化合物があ るが、光触媒が有機物を分解することから、光触媒と併用する場合には、無機物から なる抗菌剤を使用する必要がある。無機の抗菌性成分としては銀、銅、亜鉛等の金 属が挙げられ、これらを基材表面に存在させて抗菌性を発現させる各種の工業製品 が数多く開発されている。
光触媒においてもこのような抗菌性金属の効果を利用することができ、例えば光触媒 と抗菌性金属を同一塗膜上に存在させることによって照射光の有無にかかわらず抗 菌性を発現させることができる。例えば、酸化チタンを含む光触媒膜を予め作成し、 その表面に更に抗菌性金属を含有する化合物、例えば銀や銅の各種塩の水溶液を 塗布した後、熱処理したり、還元処理する等によって光触媒効果と金属イオンによる 抗菌性を付与させた膜を形成することができ、喑所における抗菌性を発現させること 力できる。し力もながら、このような方法では塗布、乾燥の工程数が増えることになり、 コストアップになることは明らかである。工業的な観点からすると、光触媒と抗菌性金 属を含む一種類の薬液を一度で塗布、乾燥することにより塗膜が得られることが好ま しい。そのためには、光触媒を含む塗膜形成材料に抗菌性金属である銀や銅を混 合すること力 S考免られる。
塗膜形成材料としては前述の通り酸化チタンゾルが好ましく利用されており、銀や 銅はそれぞれ硝酸塩水溶液の状態で混合することが考えられる。硝酸で安定化され た商品名酸化チタンゾル STS-01 (石原産業株式会社製）に硝酸銀水溶液を加えた 場合、硝酸銀を添加してしばらくは見かけ上安定である。しかし、やがて銀成分が還 元を受けてゾルが黄色から茶色に着色し、ついには銀成分の沈殿さえ生じるようにな る。ゾルに沈殿が生じると、塗膜が安定に形成できず、沈殿物により塗布後の外観に 不具合が生じたり、抗菌性効果にバラツキが生じる。そこで、着色や沈殿が生じない ように塗膜の製造直前にゾルに銀成分を都度添加することも考えられるが合理的で はない。そこで、本発明者らは、保存安定性に優れた抗菌性金属を含む光触媒能を 有する酸化チタンゾルを製造する方法について鋭意検討を行った。
抗菌性金属の一つである銅を含有する酸化チタンゾルにつ!/、ては、本出願人らが既 に技術を公開しており、それによれば銅はアルカノールァミンに溶解させた錯体の状 態で酸化チタンゾル中に安定に分散される。 （特許文献 1参照）
しかし、銀を含む光触媒能を有する酸化チタンゾルについては、これまで変色なく安 定に銀を含有させたゾルおよびその製造方法は報告されてレ、な!/、。これは銀が銅に 比べて還元されやす!/ヽ状態にあることに由来して!/、る。
ところで、無機系コロイド抗菌剤として、負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子に 銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀のな力、から選択される一種 以上の抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌 剤が開示されている。 （特許文献 2参照）
[0005] この特許文献 2には TiOの記載はある力 光触媒能の付与を目的としたものではな ぐ抗菌剤の担持体としての例示である。また、この特許文献 2には、チタン、ジルコ 二ゥム、および亜鉛成分を組み合わせて使用するとそれらの成分が紫外線吸収剤と して作用して、銀成分の変色を防止する効果があることが記載されている力 チタン が光触媒能を有する酸化チタンゾルの場合は全く逆であり、光触媒の強い酸化還元 力により光触媒能のない無定形の酸化チタンのゾルよりもよりもきわめて迅速に銀の 還元による変色が認められる。
例えば、負の電荷を有するアナターゼ型酸化チタンゾルとして商品名タイノック A— 6 (TiO = 6質量％、 pHl l ;多木化学株式会社製)を用い、これにアンモニアに溶解さ せた酸化銀を添加すると、ゾルは安定で増粘やゲル化などは発生しないものの、蛍 光灯レベルの光照射によってきわめて短時間に変色し、やがて還元された黒色の銀 が沈殿する。このような変色、沈殿現象は機能低下ばかりでなぐ外観、使用利便性 等の商品価値を大きく低下させることとなる。
[0006] 特許文献 1：特開 2002— 68915号公報
特許文献 2 :特開平 6— 80527号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで本発明者らは、抗菌性金属として銀を含んでいるにもかかわらず、光触媒であ る酸化チタンゾノレによる変色や沈殿発生の無レ、安定な光触媒酸化チタンゾルにつ!/、 て鋭意検討を重ねた結果、以下に詳述する本発明を完成したものである。 課題を解決するための手段
[0008] 前述の課題を解決するために本発明の光触媒酸化チタンゾルは、銀および銅並び に水酸化第四アンモニゥムを含有することを特徴とする。
[0009] 本発明の好ましい態様においては、光触媒酸化チタンゾルは 300〜400nmの波 長閾の光照射による色質指数 A L値が 10以下であることが特徴である。
[0010] 本発明の好ましい態様においては、銀が酸化チタンに対して Ag O/TiOとして 0
.；!〜 5質量％であり、銀に対する銅の割合が CuO/Ag O (質量比）として 1〜30で あることが特徴である。
[0011] 本発明の好ましい態様としては、水酸化第四アンモニゥムとして水酸化テトラメチル アンモニゥムを使用することである。
[0012] また、本発明の好ましい態様としては、水酸化第四アンモニゥム量が酸化チタン (Ti
O ) 1モルに対して 0· 01-0. 1モルであることが特徴である。
[0013] 本発明の光触媒コーティング組成物の好ましい態様としては、前記光触媒酸化チ タンゾルをバインダー中に分散させることにある。
[0014] 更に、本発明の部材のー態様としては、基材の表面に前記光触媒コーティング組 成物を被覆することである。
発明の効果
[0015] 本発明の光触媒酸化チタンゾルは、光触媒である酸化チタンと抗菌性金属として銀 を含んでいるにもかかわらず、光照射による変色が僅少で、ゲル化や増粘が極めて 少ないことが特徴である。本発明では銅と水酸化第四アンモニゥムを巧みに利用す ることにより、抗菌性の高い銀を含有させることが可能となったため、喑所での銀単独 での抗菌効果は勿論、従来の紫外線殺菌を行う用途等において、本発明の光触媒 酸化チタンゾルとこれら紫外線殺菌装置等とを併用することにより、より有効な抗菌効 果を得ること力 Sでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に詳細に、本発明の光触媒酸化チタンゾルについて説明を行なう。
[0017] 本発明の光触媒酸化チタンカレの酸化チタンは、光触媒効果を有するアナターゼ 型またはルチル型の結晶並びにこれらの混合物からなり、少なくともゾルを乾燥して 得られる粉の粉末 X線回折が明らかにアナターゼ型またはルチル型と同定されるもの を!/、う。このようなアナターゼ型またはルチル型を示す酸化チタンは高!/、光触媒性能 を示すことから本発明のゾルを構成する酸化チタンとして必要不可欠なものである。 光触媒酸化チタンゾルの濃度に関しては、通常の濃縮等の操作によって調整可能 であるが、概ね TiOとして 3〜； 15質量％の範囲が好ましい。下限を下廻ると塗料化し て基材に塗布する際に薄膜になり過ぎるため効果が低くなる傾向にあり、場合によつ ては、複数回の塗布が必要となり生産的でない。逆に上限を超えるとゾルの粘度が 高くなる等により操作性が悪くなる傾向にある。
本発明の光触媒酸化チタンゾルに含有させる銀の形態に関しては、酸化物、水酸化 物などのイオン化していない形態が好ましい。本発明ゾル中の銀の含有量に関して は、銀が酸化チタンに対して Ag O/TiOとして 0. ；!〜 5質量％の範囲、より好ましく は、；!〜 3質量％の範囲が推奨される。下限を下廻ると銀の抗菌効果が期待できず、 上限以上になるとゾル中に安定に分散させることが困難となる。
次に本発明に用いる水酸化第四アンモニゥムについて詳述する。水酸化第四アン モニゥムは、本発明の光触媒酸化チタンゾルを安定にするための必須成分の一つで ある。通常、アンモニアや一級〜三級アミン類等のアルカリ化合物はいずれもアル力 リ性の酸化チタンのゾル自体を安定化する成分として知られている力 S、一方でこれら のアルカリ化合物は銀などの抗菌性金属を溶解させる傾向にある。一般に抗菌金属 成分の変色は抗菌金属のイオン化によるところが大きいと考えられ、抗菌性金属を溶 解させるこれらアルカリ化合物がゾル中に存在することは好ましくない。そこで、本発 明者らは、鋭意検討した結果、ゾルの分散安定化剤として水酸化第四アンモニゥム を用いることにより、上記問題を解決したものである。すなわち、水酸化第四アンモニ ゥムは抗菌金属をほとんど溶解させないため、酸化チタンゾルを安定化させながら抗 菌金属の変色を抑制する傾向にあることを見出した。本発明に使用する水酸化第四 アンモニゥムとしては水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニ ゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥムを例示することができる。特に水酸化テトラメチ ルアンモニゥムはそれ自身安定であり、容易に入手できることから本発明のゾルの安 定化剤として好適である。 [0019] 水酸化第四アンモニゥムの含有量についてはゾルを安定化させるため、酸化チタ ン（TiO ) 1モルに対して 0. 01-0. 1モルの範囲で含有されることが望ましい。水酸 化第四アンモニゥムは下限以上であれば酸化チタンゾルを安定化させることができ、 一方上限を超えて添加してもゾルの安定性が大幅に悪化することはな!/、が、水酸化 第四アンモニゥムはわずかながら抗菌金属を溶解させるため、大量に用いることは好 ましくない。
本発明において驚くべきことは、光触媒酸化チタンゾル中の銀の変色が上記水酸化 第四アンモニゥムに加えて、銅の存在下で更に抑えられることである。銅のゾル中の 形態については不明であるが、添加する材料形態としては酸化物、水酸化物などが ゾルを不安定化する硝酸イオンや塩素イオンを含まな!/、ため好まし!/、。本発明ゾル 中の銅の含有量に関しては、銀に対する銅の割合が CuO/Ag O (質量比）として 1 〜30の範囲、好ましくは 1〜； 10の範囲で用いることが重要である。即ち、銅は少なく とも銀と同量以上用いる必要があり、下限を下廻ったときは銅の変色抑制効果は極 度に低下する。また、上限を上廻って銅を添加してもそれに見合った変色抑制効果 はない。
[0020] 上述したように、本発明の光触媒酸化チタンゾルは銀および銅と水酸化第四アンモ 二ゥムとを含有する酸化チタンゾルであって、銀の変色を大幅に抑えることができ、そ の変色の目安として本発明では、 300〜400nmの波長閾の光照射による色質指数 A L値が 10以下であることが特徴である。色質指数 A L値に関しては後述する力 こ の A L値が 10を超えると変色が大きく商品価値が著しく低下する。
次に本発明の酸化チタンゾルの製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いるチタン塩としては、塩化チタン、硫酸チタン等を例示することができ、 本発明のゾルはこれらチタン塩をアンモニア水で中和分解して得られるチタン酸のゲ ルを出発原料として用いることができる。これらのゲルを 100°C以上の温度で水熱処 理してアナターゼ型の結晶子を有する酸化チタンゾルが得られることは既に出願人ら が開示しているが、本発明の光触媒酸化チタンゾルの製造方法に関しては、（1)チ タン酸のゲルに銀および銅の酸化物または水酸化物を添加してから水熱処理した後 、水酸化第四アンモニゥムを添加する方法。（2)チタン酸のゲルに水酸化第四アンモ ニゥムのみを添加してから水熱処理した後、銀および銅の酸化物または水酸化物を 添加する方法。 (3)チタン酸のゲルに銀および銅の酸化物または水酸化物並びに水 酸化第四アンモニゥムを同時に添加してから水熱処理する方法。（4)チタン酸のゲル を水熱処理した後に銀および銅の酸化物または水酸化物並びに水酸化第四アンモ 二ゥムを添加する方法。等を例示すること力 Sできる。（1)および (3)の如く銀および銅の 酸化物または水酸化物共存下で水熱処理した方力 銀の変色を抑えることができる 。一般的に、これら添加物が多くなるに従い酸化チタンのアナターゼ型への結晶化を 阻害する場合もあるのでこれら添加物の種類、量などを本発明の範囲内で適宜選択 して製造すること力好ましい。また、（4)の如く水熱処理後に銀と銅の酸化物または水 酸化物および水酸化第四アンモニゥムを添加した場合には、必要に応じて更に加熱 することによってさらに安定化させること力 Sできる。加熱の時間は 60〜； 100°Cの温度 で 1〜3時間処理すればよい。
[0021] 本発明の光触媒酸化チタンゾルは、変色を大幅に低減化した酸化チタンからなる ゾルであり、意匠性を重視した内装材用の薄膜形成材料として優れた効果を発揮す るゾルであり、喑所のみならず光触媒効果を期待する各種用途に用いることができる
〇
本発明の光触媒酸化チタンゾルは、そのまま各種基材の表面に塗布することにより、 光触媒性部材を製造することができる。また、必要に応じてバインダーを任意に添カロ して光触媒コーティング組成物とし、各種基材の表面に塗布することにより、光触媒 性部材を製造することができる。
本発明の光触媒酸化チタンゾルに添加するバインダー材料については特に制限さ れるものではなぐ有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。
[0022] 有機系バインダーとしては、ポリエステル樹脂、 PVA樹脂、ポリエチレン PVA共 重合樹脂、酢酸ビュル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ァク リルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、塩化ビュル樹脂等が挙げられる。
無機系バインダーとしてはジルコニウム化合物、ケィ素化合物、アルミニウム化合物 等が挙げられる。具体的には、ジルコニウム化合物としては、四塩化ジルコニウム、ォ キシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭 酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、テトラエトキシジルコニウム、テトラー i—プロポキ シジルコニウム、テトラー n—ブトキシジルコニウム、テトラー t—ブトキシジルコニウム 等のジルコニウムアルコキシド、等が挙げられる。ケィ素化合物としては、珪酸ナトリウ ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸セシウム、珪酸ルビジウム等のアルカリ珪酸塩、 メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブ 口ムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ t—ブトキシシラン、ェチルトリメト
生成物であるシラノール、等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、乳酸アルミ 二ゥム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、トリエトキシアルミ 二ゥム、トリ— i—プロポキシアルミニウム、トリ— n—ブトキシアルミニウム、トリ— t—ブト キシアルミニウムアルミニウムアルコキシド等のアルミニウムアルコキシド、等が挙げら れる。
また、コーティング組成物中にバインダー以外の添加物を添加することで、付加機能 を持たせることも可能である。ここで、コーティング組成物中に添加できる添加物とし ては、例えば、コーティング組成物を着色するための顔料成分、塗膜に親水性能を 付与するためのシリカ成分、コーティング組成物の保管安定性や作業性を良好に保 つための増粘剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
[0023] 光触媒コーティング組成物を適用する基材は特に制限されるものではないが、基材 が金属やセラミックス、例えばタイル等の耐熱性基材である場合は、光触媒コーティ ング組成物を表面に塗布した後に加熱乾燥することができ、基材表面に形成された 光触媒含有膜は強く基材に密着する。また、基材が熱に弱い材質であったり、既存 の壁面である場合には、常温で硬化可能なバインダーを含む光触媒コーティング組 成物を表面に塗布することが好ましい。
[0024] [実施例]
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施 例によってなんら制限を受けるものではない。なお、特に断らない限り％は質量％を 示す。 本発明で!/、う色質指数 Δ L値の測定方法および抗菌試験の方法につ!/、ては、以下 に定義する。
[0025] 〈色質指数 A Lの測定方法〉
銀含有光触媒酸化チタンゾルを Ag 0 = 0. 05%になるよう濃度調整した後、 50ml のガラス製サンプル瓶に 30g分注する。ブラックライト照射前のゾルの色質指数 L1値 を測定した後、サンプル瓶は震盪器に据え付け、 20W型のブラックライト照射下で容 器表面が lmW/cm2 (365nm)になるようにセットし、 30分間照射後のゾルの色質 指数 L2値を測定する。なお、色質指数 L値の測定は日本電色工業 (株)製 Z— 1001 DPを用い、照射面積 30mm φのセルに試料 5gを入れて測定し、その差を色質指数 Δ Ι Ι= I L1 -L2 Iとした。
[0026] 〈抗菌試験の方法〉
平成 17年度経済産業省委託事業成果「基準認証研究開発事業 ·光触媒試験方法 の標準化」（平成 18年 3月、社団法人日本ファインセラミック協会）記載の「ファインセ ラミックス一光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法 ·抗菌効果」に基 づくフィルム密着法にて試験を行った。試験に用いた細菌は、大腸菌（Escherichia coli) NBRC3972である。また、試験に用いた培地などは、以下の通りである。
[0027] a) 1/500濃度普通ブイヨン培地（以下、 1/500NBという。 )精製水 1000mlに 対して肉エキス 3· 0g、ペプトン 10· 0g、塩ィ匕ナトリウム 5· Ogを採り、フラスコに人れ て混合し、内容物を十分に溶解した後、 pH7. 1 ± 0. 1 (25°C)となるように水酸化ナ トリウム溶液又は塩酸溶液で調整する。これを精製水で 500倍に希釈し、 pH6. 7〜7 . 2 (25°C)になるように水酸化ナトリウム溶液又は塩酸溶液で調整し、必要に応じて 試験管又は三角フラスコに分注し、綿栓をして高圧蒸気殺菌する。
[0028] b)ニュートリエント寒天培地 精製水 1000mlに対して肉エキス 3. Og、ペプトン 5.
0g、寒天 15. Ogを採り、フラスコに入れて混合し、沸騰する水浴中で加熱して内容物 を十分に溶解した後、 ρΗ6· 8 ± 0· 2 (25°C)になるように 0. lmol/1水酸化ナトリウ ム溶液で調整し、綿栓をして高圧蒸気殺菌する。
[0029] c) SCDLP培地 精製水 1000mlに対してガゼイン酸ペプトン 17. Og、大豆製ぺプ 卜ン 3. 0g、塩ィ匕ナトリウム 5. 0g、リン酸二水素カリウム 2. 5g、グノレコース 2. 5g、レシ チン 1. Ogを採り、フラスコに入れて混合し、内容物を十分に溶解し、更に非イオン界 面活性剤 7. Ogを加えて溶解した後、 pH7. 0 ± 0. 2 (25°C)になるように水酸化ナト リウム溶液又は塩酸溶液で調整し、必要に応じて試験管又は三角フラスコに分注し、 綿栓をして高圧蒸気殺菌する。
[0030] d)生理食塩水 精製水 1000mlに対して塩化ナトリウム 8. 5gを採り、フラスコに入 れて十分に溶解した後、必要に応じて試験管又は三角フラスコに分注し、高圧蒸気 殺菌する。
[0031] 次に、試験における光の照射方法について以下に示す。紫外照射強度の測定は、 光照射装置の床面に紫外線照度計の受光部を据え付け、受光部の上に試験に使 用するフィルム及びガラス板を置き、指示値を読み取って行う。所定の紫外線照度が 得られる位置を決め、試験片設置位置とする。試験菌液を接種した試験片への光照 射は、試験菌液を接種した試験片の入った保存シャーレを保湿用ガラス又は保存シ ヤーレの蓋で覆い、温度 25 ± 5°Cに保った状態で光照射する。
[0032] 試験菌液を接種した試験片の喑条件での保存は、試験菌液を接種した試験片の 入った保存シャーレを保湿用ガラス又は保存シャーレの蓋で覆い、温度 25 ± 5°Cに 保った状態で光が当たらないように保存する。
[0033] 試験片には、平板状サンプルの平らな部分を 50 ± 2mm角（厚さ 10mm以内）の正 方形に切り取とつたものを用いる。 （光触媒抗菌加工していない試験片は 9個、光触 媒抗菌加工した試験片は 6個準備する。）試験片の洗浄は、試験片の全面をェタノ ールを吸収させた局方ガーゼ又は脱脂綿で軽く 2〜3回拭いた後、十分に乾燥させ て行う。
[0034] 試験菌の前培養は、菌を保存菌株からニュートリエント寒天培地に 1白金耳移植し 、温度 37 ± 1°Cで 16〜24時間培養する。さらに、この培養菌から新たなニュートリエ ント寒天培地に 1白金耳移植し、温度 37 ± 1°Cで 16〜20時間培養する。
[0035] 試験菌液の調製は、前培養した試験株の菌体 1白金耳量を少量の 1/500NBに 均一に分散させ、顕微鏡による直接観察して菌数を測定する。この菌液を 1/500N Bを用いて適宜希釈し、菌数が約 6. 7 X 10 5〜約 2. 6 X 10 6個/ mlとなるように調 製し、これを試験菌液とする。 [0036] 試験菌液の接種は、試験菌液をピペットで正確に採取し、これを各試験片に滴下 する。滴下した試験菌液の上に密着フィルムを被せ、菌液が密着フィルムの端からこ ぼれないように注意しながら試験菌液が密着フィルム全体に行きわたるように軽く押 さえつけた後、保湿用ガラスを載せる。
[0037] 接種した試験菌液の洗い出しは、密着フィルムと試験片とを菌液がこぼれな!/、よう に注意しながら滅菌したピンセットを用いて滅菌済みストマッカ一袋内に入れ、これに ピペットで SCDLP培地 10mlを加え、手で試験片及び被覆フィルムを十分にもみ、試 験菌を洗い出す。洗い出し液は速やかに、以下に示す菌数の測定に供する。
[0038] 菌数の測定は、 10倍希釈法による混釈平板培養法によって行う。洗い出し液を滅 菌したピペットで lml採り、生理食塩水 9 ± 0. 1mlが入った試験管に加え、十分に攪 拌する。さらに、この試験管から lmlを新しいピペットで採り、生理食塩水 9 ± 0. lmlが 入った別の試験管に加え、十分に攪拌する。この操作を順次繰り返して、 10倍希釈 法による希釈系列を作製し、各希釈系列の試験管からそれぞれ別のシャーレ 2枚に 新しいピペットで lml採り、 45〜48度に保温したニュートリエント寒天培地 15〜20ミ リリットルを入れ、蓋をして 15分間室温で放置する。培地が凝固したら、シャーレを倒 置し、 37 ± 1°じで40〜48時間培養する。培養後、 30〜300個のコロニーが現れた 希釈系列のシャーレのコロニー数を測定し、洗い出し液の菌濃度を式 (数 1)によって 有効数字 2桁まで求める。
[0039] 國
P = Z X R
P ： 菌濃度（個/ ml)
Z ： 2枚のシャーレのコロニー数の平均値（個）
R ： 希釈倍率
コロニー数が "く 1 "の場合、平均値を" 1 "として計算する。
[0040] 生菌数は、式 (数 1)で求めた菌濃度から、式 (数 2)によって求めることができる。
[0041] [数 2] N 二 P X V
N ： 生菌数（個）
P ： 式（数 1)で求めた菌濃度（個 Zml)
V ： 洗い出しに用いた SCDLP培地の液量（ml)
[0042] コロニー数が" < の場合の生菌数は" < 10"と表示し（Vが 10mlの場合）、平均値 を" 10"として計算する。また、コロニー数が 30個未満の場合は、測定したコロニー数 を用いて生菌数を計算する。
抗菌活性値 R 、 Rと光照射による効果 は、式 (数 2)で求めた生菌数をもとに、以 し D
下の式 (数 3)、式 (数 4)、式 (数 5)により算出することができる。
[0043] 園
RL = [ log ( BL / A ) - log (CL / A ) ] = log ί BL / CL ]
L ： 試験で用いた紫外放射照度 ：mW/Cm2)
RL ： 紫外線照射条件 Lでの光触媒抗菌加工製品の抗菌活性値 A ： 光触媒抗菌加工していない試験片の接種直後の生菌数の平均値 （個） BL ： 光触媒抗菌加工していない試験片を紫外放射照度条件 L で所定時間 光照射した後の生菌数の平均値 （個〕
CL ： 光触媒抗菌加工した試験片を紫外放射照度条件 Lで所定時間光照射 した後の生菌数の平均値 （個）
[0044] [数 4コ
RD ^ [ log ( B D / A ) - log (CD / A ) ] = log ί BD / CD ]
R D ： 紫外線照射条件 Lでの光触媒抗菌加工製品の抗菌活性値
A ： 光触媒抗菌加工していない試験片の接種直後の生菌数の平均値 （個）
Βυ ： 光触媒抗菌加工していない試験片を所定時間暗所に保^した後の生 菌数の平均値 （個:'
C D ： 光触媒抗菌加工した試験片を所定時間暗所に保存した後の斗:脔数の 平均値 （個）
[0045] [数 5コ
A R = log [ CD / CL ]
^ R ： 光触媒抗菌加工製品の光照射による効果 実施例 1
[0046] 四塩化チタン水溶液 (TiO2 = 0. 5%)にアンモニア水（NH = 3. 0%)を攪拌下で
3
添カロし、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル (TiO )に 対して lOOppm以下になるまでろ過水洗し、 TiO = 6. 2%のチタンゲルからなるスラ
2
リーを得た。このスラリー 200gに Ag〇 + Cu〇が酸化チタン（Ti〇）に対して 5質量
2 2
%、銀に対する銅の割合が CuO/Ag 0 (質量比） = 5となる酸化銀 (Ag 0、和光純
2 2 薬工業 (株)製) 0. lgと水酸化銅 (Cu (OH) 、関東化学 (株)製) 0. 6gを添加した。さら
2
に、酸化チタン (Ti〇）1モルに対して 0· 03モルとなる水酸化テトラメチルアンモニゥ
2
ム 25%水溶液 (多摩化学工業 (株)製) 1. 7gを添加してよく攪拌した後、これをオートク レーブに入れ、 130°Cで 10時間の水熱処理を行い、本発明のゾル (TiO = 6. 10%
2
、 Ag 0 = 0. 05%、 CuO = 0. 24%、水酸化テトラメチルアンモニゥム =0· 2%)を
2
得た。このゾルを 100°Cで乾燥させて得られる粉を粉末 X線回折法により測定したと ころ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。また、得られた本発明のゾ ルの変色の程度を評価するため、色質指数 A L値を求めたところ、 1. 29であった。
[0047] [比較例 1]
実施例 1において、水酸化銅 0. 6gを添加しないことを除いてはまったく同一の条件 で試験を行い、得られたゾルの色質指数 A L値を求めたところ、 12. 33であった。 実施例 2
[0048] 硫酸チタン水溶液 (TiO =0. 5%)にアンモニア水（NH = 3. 0%)を攪拌下で添加
2 3
し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の硫酸イオンがチタンゲル (TiO )に対し
2 て lOOppm以下になるまでろ過水洗し、 TiO = 6. 2%のチタンゲルからなるスラリー
2
を得た。このスラリー 200gに Ag〇 + Cu〇が酸化チタン (Ti〇）に対して 5質量0 /0、
2 2
銀に対する銅の割合が CuO/Ag O (質量比） = 5となる酸化銀 0. lgと水酸化銅 0.
2
6gおよび水酸化テトラメチルアンモニゥム 25%水溶液 1. 7gを添加してよく攪拌した 後、これをオートクレーブに入れ、 130°Cで 10時間の水熱処理を行ない、本発明の ゾノレ（TiO = 6. l %、Ag O = 0. 05%、 CuO = 0. 24%、水酸ィ匕テトラメチノレアンモ
2 2
ニゥム =0. 2%)を得た。このゾルを 100°Cで乾燥させて得られる粉を粉末 X線回折 法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。さらに、 得られた本発明のゾルの変色の程度を評価するため、色質指数 Δ L値を求めたとこ ろ、 2· 24であった。
実施例 3 [0049] 四塩化チタン水溶液 (TiO =0. 5%)にアンモニア水（NH = 3. 0%)を攪拌下で添
2 3
加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル (TiO )に対
2 して lOOppm以下になるまでろ過水洗した。このゲルをオートクレーブに入れ 120°C で 24時間の水熱処理を行い、 TiO = 6. 2%のチタンゾルを得た。このゾル 200gに
2
表 1に示す割合になるように酸化銀と水酸化銅および水酸化テトラメチルアンモニゥ ム 25%水溶液 1. 7gを添加してよく攪拌し、本発明のゾルを得た。このゾルを 100°Cで 乾燥させて得られる粉を粉末 X線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化 チタンのピークが認められた。さらに、得られた本発明のゾルの変色の程度を評価す るため、色質指数 A L値を求めた。
また、本発明の各ゾルを室温で 1ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿は見ら れず安定なゾルであった。
[0050] [表 1]
Figure imgf000015_0001
表中 Ag'20 ( %；) および Cu O ( % ) は Ti 02に対する割合を示す。
[0051] [比較例 2]
四塩化チタン水溶液 (TiO =0. 5%)にアンモニア水（NH = 3. 0%)を攪拌下で添
2 3
加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル (TiO )に対
2 して lOOppm以下になるまでろ過水洗し、 TiO = 6. 2%のチタンゲルからなるスラリ
2
一を得た。このスラリー 200gに酸化銀 0· lgと水酸化銅 0· 6gを添加してよく攪拌し た後、これをオートクレーブに入れ、 130°Cで 10時間の水熱処理を行なったところ、 ゲル化してゾルは得られなかった。
[0052] [比較例 3] 四塩化チタン水溶液 (TiO =0. 5%)にアンモニア水（NH = 3. 0%)を攪拌下で添
2 3
加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル (TiO )に対
2 して lOOppm以下になるまでろ過水洗し、 TiO = 6. 2%のチタンゲルからなるスラリ
2
一を得た。このスラリー 200gに酸化銀 0. lgと水酸化銅 0· 6gおよびモノエタノール ァミン 0. 3gを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、 130°Cで 10時 間の水熱処理を行なレ、、ゾルを得た。このゾルを 100°Cで乾燥させて得られる粉を粉 末 X線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められ た。さらに、得られた本発明のゾルの変色の程度を評価するため、色質指数 A L値を 求めたところ、 4. 82であった。
し力、しながら、得られたゾルは、室温で保存中 7日後には粘度が上昇し、ゲル化した
〇
実施例 4
[0053] 実施例 1で得られた光触媒酸化チタンゾルに、アルカリ珪酸塩と水とを混合撹拌し、 光触媒コーティング組成物を得た。光触媒コーティング組成物の組成は以下の通り である。
[0054] 光触媒酸化チタン (Ag 0、 CuO含有） 13〜30%
SiO 45—70%
2
Na O 0—20%
2
Li O 0— 20%
2
K O 0〜20%
コーティング組成物中の TiOと SiOとの比率は 1対 3とし、コーティング組成物の固
2 2
形分濃度は 0. 5%とした。本コーティング組成物を施釉タイルにスプレー塗布して 80 0°Cで 1分間加熱乾燥し、 50mm角に切り出したものを抗菌試験のサンプルとした。 表 2に示す条件で抗菌試験を行ったところ、抗菌活性値は、 Rが 4. 3、 Rが 2. 5で
L D
あった。
実施例 5
[0055] 実施例 1で得られた光触媒酸化チタンゾルに、アクリル樹脂ェマルジヨン、顔料酸化 チタン、タルク、繊維顔料、コロイダルシリカ、水を加えて撹拌し、光触媒コーティング 組成物を得た。光触媒コーティング組成物の組成は以下の通りである。
[0056] 光触媒酸化チタン (Ag 0
2 、 CuO含有） 0·05〜5%
アクリル樹脂 30〜50%
顔料（白） 30〜40%
タルク 5〜； 10%
繊維顔料 5〜； 10%
SiO 5—20%
2
コーティング組成物中の TiOとアクリル樹脂との比率は 1対 200とし、コーティング組
2
成物の固形分濃度は 50%とした。本コーティング組成物をアルミニウム基材にローラ 一塗布して常温で 7日間乾燥し、 50mm角に切り出したものを抗菌試験のサンプルと した。表 2に示す条件で抗菌試験を行ったところ、抗菌活性値は、 Rが 4. 0
L 、 Rが 4
D
. 1であった。
[0057] [表 2]
実施例 4 実施例 5
基材 施釉タィル レミ 二ゥム板 光源の種類 プラックライ ト蛍光ランプ （BLB351nm) 紫外放射照度計 U V強度計
密着フ レムの種類 35X35mm2 40 X 40mm2 光照射条件 0.1mW/cm2, 4hr 0.25mW/cm2、 2hr 試験に用いた菌種 大腸菌（Escherichia coli) ； BRC3972 懸濁液 1/500NB
希釈液 SCDLP BS
回収液 SCDLP 10ml
保存温度 25±1°C
回収方法 洗い出し
接種量 0.12ml 0,1ml
試験菌液の生菌数 1.5X 106個/ ml 1.8X 106個/ ml
A 1.8X 105個 1,8X 105個
B L 2.1 105個 2.0 X 1〇5個 cL <10個 13個
R L 4.3 4.0
B D 2.4 X 105個 2.4 X 105個 cD 7.1 X 102個 く 10個
D 2.5 4.1

Claims

請求の範囲
[1] 銀および銅並びに水酸化第四アンモニゥムを含有する光触媒酸化チタンゾル。
[2] 300〜400nmの波長閾の光照射による色質指数 A L値が 10以下である請求項 1記 載の光触媒酸化チタンゾル。
[3] 銀が酸化チタンに対して Ag O/TiOとして 0.；!〜 5質量％であり、銀に対する銅の 割合が CuO/Ag 0 (質量比）として 1〜30である請求項 1または 2記載の光触媒酸化 チタンゾル。
[4] 水酸化第四アンモニゥムが水酸化テトラメチルアンモニゥムである請求項 1、 2または
3記載の光触媒酸化チタンゾル。
[5] 水酸化第四アンモニゥム量が酸化チタン（TiO ) 1モルに対して 0·01〜0· 1モルであ る請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の光触媒酸化チタンゾル。
[6] バインダー中に請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の光触媒酸化チタンゾルを分散 してなる光触媒コーティング組成物。
[7] 基材の表面に請求項 6記載の光触媒コーティング組成物が被覆された部材。
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