KR101414899B1 - 광촉매 산화티타늄 졸, 및 그것을 사용하는 코팅 조성물 및 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 암실에서 항균성을 발현하는 광촉매 산화티타늄 졸을 제공하는 것이고, 특히, 안정하고 은을 함유함에도 불구하고 빛에 의한 변색을 일으키지 않는 광촉매성 산화 티타늄 졸에 관한 것이고, 그것을 사용한 코팅 조성물 및 부재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸은 은, 구리 및 수산화 제4암모늄을 포함하는 것을 특징으로 한다. 광촉매 코팅 조성물은 바인더에 분산된 광촉매 산화티타늄 졸을 갖는다. 더우기, 부재는 기재 표면을 광촉매성 코팅 조성물로 코팅하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 광촉매성 산화티타늄 졸은 구리와 수산화 제4암모늄을 기술적으로 사용함에 의해 높은 항균성 은을 함유할 수 있고, 따라서 단순히 은에 의해 암실에서 항균효과를 나타낼 뿐만 아니라 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸과 자외선 살균제를 병행하여 사용함으로써 통상의 자외선 살균의 적용에 더 큰 항균 효과를 나타낼 수 있다.
광촉매 산화티타늄 졸, 광촉매 코팅 조성물, 항균효과

Description

광촉매 산화티타늄 졸, 및 그것을 사용하는 코팅 조성물 및 부재{PHOTOCATALYST TITANIUM OXIDE SOL, AND COATING COMPOSITION AND MEMBER UTILIZING THE SAME}
본 발명은 암실에서 항균성을 발현하는 광촉매 산화티타늄 졸에 관한 것이고, 특히 안정하고 은을 함유하는 경우에도 빛에 의해 변색을 일으키지 않는 광촉매 산화티타늄 졸에 관한 것이고, 그리고 그것을 사용하는 코팅 조성물 및 부재에 관한 것이다.
산화티타늄은 자외선이 조사되면 유해물질을 분해하고 그리고 항균성 및 초친수현상을 나타내는 산화환원작용을 발현하는 광촉매 효과를 갖고, 이러한 효과를 이용한 공업제품이 활발히 개발되고 있다는 것이 알려져 있다. 광촉매반응은 산화티타늄의 표면 근처에서 일어나고, 그러므로 공업제품은 많은 경우 박막으로 제조된 산화티타늄을 사용한다. 따라서, 산화티타늄의 미세 입자들로 제조된 산화티타늄 졸이 박막-형성재료로서 널리 사용되어 왔다.
산화티타늄은 그 명칭이 나타내는 바와 같이 빛 에너지에 의한 광촉매 효과를 나타내고, 따라서 태양광과 같은 빛과 자외선 램프의 빛이 조사되었을 때만 그 효과를 나타낸다. 광촉매 효과 중 초친수성에 기인하는 방오성에 의해, 광촉매 기 능을 갖는 필름 표면에 존재하는 외부 오염은 필름이 연속적으로 자외선으로 조사되지 않는 경우에도 간헐적인 자외선 조사에 의해 제거될 수 있다. 유해물질은 또한 유해물질이 자연적으로 증가하지 않는 한, 간헐적인 빛의 조사에 의해 느리게 분해된다. 그러나, 세균과 오염된 향기는 산화티타늄이 광촉매 효과를 발현하지않는 동안 증식되고 확대되므로, 항균성과 탈취효과를 유지하기 위해 산화티타늄은 자외선에 의해 연속 조사되어야 한다. 광촉매가 공기청정기 및 정화 장치와 같이, 빛이 연속적으로 조사될 수 있는 제품에 병합되면, 그 제품은 항상 빛으로 조사될 수 있다. 그러나, 실내 또는 실외에 사용되는 건축재 또는 다른 쾌적-관련 제품은 스스로의 광원을 갖지 않고, 따라서 광촉매는 태양광이나 램프가 없는 암실에서는 기능을 하지 않는다. 이 사실은 항균성 뿐만 아니라 광촉매로 인해 유해물질 분해 및 오염 예방 효과를 가질 것으로 예상되는 광촉매 제품에 대해 큰 문제이고, 따라서, 광촉매는 암실에서 항균성 및 탈취효과를 가질 것이 강하게 요구되어 왔다.
한편, 그 안에 빛이 없는 암실에서 항균효과를 발현하는 제품을 만들기 위해, 가장 간단하고 용이한 발명은 광촉매 이외의 항균제를 광촉매와 함께 적용하는 것이다. 항균제는 여러 유형의 화합물이 존재하지만, 항균제가 광촉매와 함께 사용되는 경우, 무기물로 제조된 항균제가 사용되어야 하고, 이는 광촉매가 유기물을 분해하기 때문이다. 무기 항균성 성분은 은, 구리 및 아연과 같은 금속을 포함하고, 항균성을 발현하도록 기재 표면에 무기 항균성 성분이 존재하는 각종 공업제품들이 개발되었다.
이와 같은 항균성 금속의 효과는 또한 광촉매에도 이용할 수 있다. 항균성 은, 예를 들면, 광촉매와 항균성 금속이 동일 코팅 필름에 존재하도록 제조하여, 조사광의 존재 여부와 관계없이 발현될 수 있다. 예를 들면, 제품은 제품의 표면에 산화티타늄을 함유하는 광촉매 필름을 형성하고, 추가로 광촉매 필름의 표면에 은 또는 구리의 각종 염과 같은 항균 금속을 함유하는 화합물의 수용액을 도포하고, 그리고 도포된 수용액을 열-처리 또는 환원-처리하는 단계에 의해 형성되고; 그리고 그것에 의해 금속 이온으로 인한 광촉매 효과와 항균성을 소유하는 필름으로 인해 암실에서 항균성을 발현할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 도포 및 건조의 단계의 수를 증가시키고, 당연히 생산비용이 증가한다. 공업적 관점에서, 한번에 광촉매와 항균 금속을 함유하는 화학용액을 도포하고 건조함으로써 코팅 필름을 얻는 것이 바람직하다. 이것을 위해, 광촉매를 함유하는 코팅막-형성-재료에 항균성 금속인 은과 구리를 혼합하는 것이 고려된다.
코팅막 형성 재료로서, 산화티타늄 졸이 상기와 같이 사용되는 것이 바람직하고, 코팅막 형성 재료를 각각 질산염 수용액 상태의 은 및 구리와 혼합하는 것을 고려할 수 있다. 질산은 수용액이 질산에 의해 안정화된 상품명 산화티타늄 졸 STS-01(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd)에 첨가되면, 생성된 용액은 질산은이 첨가된 후 외관상 잠시 안정하다. 그러나, 잠시 후, 은 성분이 환원되고, 졸의 색이 황색에서 갈색으로 변하고 최종적으로는 침전된다. 졸이 침전을 일으키면, 코팅막은 졸로부터 안정하게 형성되지 않고, 침전물로 인해 졸이 도포된 후 결함을 갖는 외관을 나타내거나 또는 고르지 않은 항균효과의 원인이 된다. 그리고 나서, 착색과 침전을 예방하는 목적으로 코팅막을 생산하기 직전에 은 성분을 졸에 첨가하는 것이 고려되었지만, 이것은 합리적이지 않다. 이 이유로, 본 발명자들은 항균 금속을 포함하고, 광촉매 기능을 갖고, 뛰어난 저장 안정성을 갖는 산화티타늄 졸의 생산방법을 광범위하게 연구하였다.
항균 금속 중 하나인 구리를 함유하는 산화티타늄 졸로서, 본 발명의 발명자들은 이미 기술을 기재한 바 있다. 그 기술에 따르면, 구리는 알카노아민에 용해된 착물의 상태로 산화티타늄 졸에 안정하게 분산된다. (특허문헌 1 참조).
그러나, 은을 함유하고 광촉매 기능을 갖는 산화티타늄 졸로서, 변색을 일으키지않는 안정한 은 함유 산화티타늄 졸과 그것의 제조방법은 아직 보고된 바 없다. 이것은 은이 구리보다 더 쉽게 환원되기 때문이다.
한편, 항균성 무기 산화물의 콜로이드 용액으로 형성된 항균제는 무기 콜로이드로 제조된 항균제로 기재되고, 이것은 은, 구리, 아연, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 크로뮴 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 항균성 금속 성분을 갖는 음전하를 갖는 무기 산화물 콜로이드성 입자를 그 위에 함유한다. (특허문헌 2 참조).
특허문헌 2는 TiO2에 대해 기재하지만, 제품에 광촉매 기능을 직접 부여하지 않고, 항균제의 지지체의 예를 제공한다. 특허문헌 2는 또한 티타늄, 지르코늄 및 아연 성분이 결합하여 사용되면, 성분들이 자외선 흡수제로서 작용하고 은 성분의 변색을 막는 효과를 나타낸다고 기재한다. 그러나 티타늄이 산화티타늄 종의 경우와 같이 광촉매 기능을 갖는 경우, 티타늄은 완전히 반대로 작용한다. 특별히, 산 화 티타늄 졸은 광촉매의 강한 산화환원력으로 인해 광촉매 기능을 갖지 않는 무정형 산화티타늄보다 훨씬 빠르게 은을 환원시켜 변색을 일으킨다.
예를 들면, 졸이 음의 전하를 갖는 아나타제형 산화 티타늄으로서 상품명 Tynoc A-6(TiO2 6 질량%, pH 11, Taki Chemical Co., Ltd. 제품)을 적용하고 암모니아에 용해된 산화은을 졸에 첨가하는 단계로 제조되면, 생성된 졸은 안정하고 증점되거나 겔화되지 않는다. 그러나, 형광 램프 수준의 빛으로 조사되면, 졸은 극히 짧은 시간에 변색을 일으키고, 잠시 후 환원된 검은 은의 침전을 일으킨다. 이와 같은 변색 및 침전 현상은 제품의 기능뿐만 아니라 외관과 사용 편이성과 같은 상업적 가치도 크게 저하시킨다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제 2002-68915호
특허문헌 2; 일본 특허공개공보 제 6-80527호
이러한 이유로, 본 발명자들은 항균 금속으로서 은을 함유함에도 불구하고 광촉매의 산화티타늄 졸에 기인하는 변색이나 침전을 일으키지 않는 안정한 광촉매 산화티타늄 졸에 대한 광범위한 연구를 하였고, 그 결과로서, 아래에 상세히 기재되는 본 발명을 성취하였다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸은 은, 구리 및 수산화 제4암모늄을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 면에서 광촉매 산화티타늄 졸은 파장이 300~400 nm인 빛으로 조사되었을 때 명도 지수 △L의 값이 10 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 면에서, 광촉매 산화티타늄 졸은 은의 함량이 산화티타늄에 대해 Ag2O/TiO2으로 0.1~5 질량%이고, 은에 대한 구리의 함량은 CuO/Ag2O(질량비)로 1~30인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 면에서 광촉매 산화티타늄 졸은 수산화 제4 암모늄으로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용한다.
본 발명의 바람직한 면에서 광촉매 산화티타늄 졸은 수산화 제4 암모늄의 함량이 산화티타늄(TiO2) 1몰에 대해 0.01~0.1몰인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 면에서 광촉매성 코팅 조성물은 결합제 중에 분산된 광촉매 산화티타늄 졸을 갖는다.
더우기, 본 발명의 면에서 부재는, 기재 표면이 광촉매성 코팅 조성물로 코팅되는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸은 광촉매의 산화티타늄과 항균성 금속으로서 은을 함유함에도 불구하고 빛에 조사되었을 때 변색이 거의 없고 겔화 및 증점화가 거의 없는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 광촉매 산화 티타늄 졸은 구리와 수산화 제4암모늄을 기술적으로 사용함에 의해 항균성이 높은 은을 함유할 수 있고, 따라서 은 단독으로 암실에서 항균 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸과 자외선 살균제를 병행하여 사용함으로써 통상의 자외선 살균의 적용에 더 큰 항균 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸을 더욱 상세히 기재한다.
본 발명에 따른 광촉매 산화 티타늄 졸 중의 산화 티타늄은 광촉매 효과를 갖는 아나타제형 또는 루틸형 결정으로 이루어진다. 건조에 의해 얻어진 졸 분말은 적어도 X-선 회절로 분석될 때 아나타제 또는 루틸형으로 확인될 것이다. 아나타제형 또는 루틸형을 나타내는 산화 티타늄은 광촉매 기능이 높고, 따라서 본 발명에 따른 졸을 구성하는 산화 티타늄으로서 필수적이다.
광촉매 산화티타늄 졸의 농도는 통상의 농축과 같은 조작을 통해 수정가능하고, 바람직하기는 TiO2의 식으로 약 3~15 질량%의 범위이다. 농도가 하한보다 낮으면, 광촉매 산화티타늄 졸을 함유하는 페인트는 기재에 도포된 후 극히 얇은 막을 형성하고, 광촉매 산화티타늄 졸의 효과를 낮추는 경향이 있다. 따라서, 페인트는 어느 경우 수회 도포되어야 하고, 이것은 생산적이지 않다. 반대로, 농도가 상한보다 높으면, 졸은 높은 점도를 나타내고 그것의 조작성을 악화시키는 경향이 있다.
본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸에서, 은은 바람직하기는 이온화된 형태가 아니고 산화물 또는 수산화물 형태로 함유된다. 본 발명에 따른 졸에서 은의 함량은 Ag2O/TiO2의 식으로 산화티타늄에 대한 은의 비가 0.1~5 질량%의 범위이고, 바람직하기는 1~3 질량%의 범위가 추천된다. 농도가 하한보다 낮으면 은의 항균효과는 기대할 수 없다. 함량이 상한보다 높으면, 산화은 또는 수산화은이 졸에 안정하게 분산될 수 없다.
이하, 본 발명에 사용되는 수산화 제4암모늄이 상세히 기재된다. 수산화 제4암모늄은 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸을 안정화하기 위한 필수성분 중 하나이다. 통상적으로 암모니아 및 1급아민 내지 3급아민과 같은 모든 알칼리 화합물은 알칼리성 산화티타늄 그 자체로 졸을 안정화시키는 성분으로 화합물로 알려져 있다. 일반적으로, 항균성 금속 조성물의 변색은 주로 항균성 금속의 이온화에 의해 일어난다고 간주되고, 따라서 항균성 금속을 용해시킴에 있어서 이와 같은 알칼리성 화합물이 졸에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이런 상황에서, 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과, 졸에 대한 분산-안정화제로서 수산화 제4암모늄을 사용함으로써 상기 문제를 해결하였다. 특히, 본 발명자들은 수산화 제4암모늄이 항균 금속의 변색을 억제하는 반면, 항균성 금속은 수산화 제4암모늄에 거의 용해하지 않으므로 산화티탄 졸을 안정화시키는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 사용되는 수산화 제4암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 및 수산화 테트라부틸암모늄을 포함한다. 바람직하기는, 수산화 테트라메틸암모늄은 그 자체로서 안정하고 쉽게 얻을 수 있으므로, 본 발명에 따른 졸을 안정화시키는 약제로서 바람직하다.
졸을 안정화시키기 위해, 수산화 제4암모늄의 함량은 산화티타늄 1몰에 대해 0.01~0.1몰의 범위가 바람직하다. 수산화 제4암모늄은 그 함량이 하한 이상인 한 산화티타늄 졸을 안정화시킬 수 있다. 한편, 수산화 제4암모늄은 상한을 초과하여 첨가되는 경우에도 졸의 안정성을 크게 감소시키지 않지만, 다만 약간이라도 항균성 금속을 용해시키므로, 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기 수산화 제4암모늄에 더하여, 광촉매 산화티타늄 졸에 존재하는 구리는 은의 변색을 더욱 억제한다는 것은 놀랍다. 졸에 존재하는 구리의 형태는 아직 설명되지 않았지만, 졸을 불안정하게 하는데 이와 같은 질산염 이온과 염소는 포함되지 않으므로, 구리는 산화물, 수산화물 등의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 졸에 구리의 함량은 CuO/Ag2O의 식으로 은에 대한 구리의 비(질량)가 1~30의 범위이고, 더욱 바람직하기는 1~10의 범위인 것이 중요하다. 즉, 최소한 은과 동일한 양의 구리가 첨가되어야 한다. 양이 하한보다 낮을 때, 구리는 극히 저조한 변색 억제효과를 나타낸다. 한편, 상한보다 더 많은 양의 구리가 첨가되면, 구리는 첨가된 양에 대한 상응하는 변색 억제 효과를 나타내지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸은 은, 구리 및 수산화 제4암모늄을 포함하고, 은의 변색을 크게 억제할 수 있다. 본 발명에서, 변색은 졸이 300~400nm 범위의 파장을 갖는 빛으로 조사될 때 명도 지수 △L의 값이 10 미만인 것으로 특정된다. 명도 지수 △L의 값은 이후 기재될 것이지만, 10을 초과하는 △L값은 변색이 크고 졸의 상업적 가치가 현저히 감소 될 것임을 의미한다.
다음, 본 발명에 따른 산화티타늄 졸의 제조방법이 상세히 기재된다.
본 발명에 사용될 티타늄염은, 예를 들면, 염화티타늄과 황산티타늄을 포함한다. 본 발명에 따른 졸은 출발물질로서 티탄산의 겔을 사용할 수 있고, 이것은 티타늄염을 암모니아수로 중화시키고 분해하여 얻을 수 있다. 출원인들은 이미 아나타제형 미세결정을 갖는 산화티타늄 졸이 100℃ 이상에서 겔을 열처리함으로써 얻었다는 것을 기재하였다. 본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸의 제조방법은, 예를 들면:(1)티타늄산의 겔에 은과 구리의 산화물 또는 수산화물을 첨가하고, 혼합물을 열수작용에 의해 처리하고, 그리고 수산화 제4암모늄을 생성물에 첨가하는 것을 포함하는 방법; (2)티타늄산의 겔에 수산화 제4암모늄만을 첨가하고, 혼합물을 열수작용에 의해 처리하고, 그리고 은과 구리의 산화물 또는 수산화물을 생성물에 첨가하는 것을 포함하는 방법; (3)은과 구리의 산화물 또는 수산화물과 수산화 제4암모늄을 동시에 티타늄산에 첨가하고, 그리고 혼합물을 열수작용에 의해 처리하는 것을 포함하는 방법; 및 (4) 티타늄산의 겔을 열수작용에 의해 처리하고, 및 그리고나서 은과 구리의 산화물 또는 수산화물, 및 수산화 제4암모늄을 열수작용에 의해 처리된 겔에 첨가하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. (1)과 (3)의 경우에서와 같이, 티타늄산의 겔을 구리와 은의 산화물 또는 수산화물과 함께 열수작용에 의해 처리하는 것을 포함하는 방법은 다른 방법보다 은의 변색을 더 잘 억제할 수 있다. 일반적으로, 이들 첨가제의 양이 증가함에 따라, 산화티타늄이 아나타제형 결정으로 전환되는 것이 지연되는 경향이 있고, 따라서 생산에 앞서 본 발명의 범위 내에서 첨가제의 유형과 양을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 은과 구리의 산화물 또는 수산화물, 그리고 수산화 제4암모늄이 (4)의 경우에서와 같이 열수작용에 의한 처리 후 첨가되면, 졸은 필요에 따라 혼합물을 추가 가열함에 의해 안정화될 수 있다. 혼합물은 60~100℃에서 1~3시간 동안만 가열된다.
본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸은, 산화티타늄으로 제조되고, 변색이 크게 억제되고, 디자인-인식 내부재용 박막 형성재로서 사용될 때 뛰어난 효과를 나타내고, 그리고 암실에서 항균 효과뿐 아니라 광촉매 효과가 기대되는 다양한 적용분야에 사용될 수 있는 졸이다.
촉매활성 부재는 다양한 기재의 표면을 본 발명에 따른 바와 같은 광촉매 산화티타늄 졸로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 광촉매성 부재는 또한 필요에 따른 광촉매성 코팅 조성물을 형성하기 위해 바인더를 광촉매 산화티타늄에 임의로 첨가하고, 그리고 광촉매성 코팅 조성물을 여러 기재의 표면에 적용함에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 산화티타늄 졸에 첨가될 바인더의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 유기 바인더 또는 무기 바인더일 수 있다.
유기 바인더는 폴리에스터 수지, PVA 수지, 폴리에틸렌 PVA 중합체 수지, 비닐 아세테이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지, 아크릴 스티렌 수지, 아크릴 실리콘 수지 및 비닐 클로라이드 수지를 포함한다.
무기 바인더는 지르코늄 화합물, 실리콘 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함한다. 특히, 지르코늄 화합물은 다음을 포함한다: 지르코늄 테트라클로라이드, 지라코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 카보네이트와 같은 지르코늄염; 및 테트라에톡시 지르코늄, 테트라-i-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-부톡시 지르코늄 및 테트라-t-부톡시 지르코늄과 같은 지르토늄 알콕사이드. 실리콘 화합물은 다음을 포함한다: 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 세슘 실리케이트 및 루비듐 실리케이트와 같은 알칼리 실리케이트; 메틸 트라이메톡시실란, 메틸 트라이에톡시실란, 메 틸 트라이클로로실란, 메틸 트라이브로모실란, 메틸트라이아이소프로폭시실란, 메틸-트라이-t-브톡시실란, 에틸 트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 에틸 트라이클로로실란, 에틸 트라이브모모실란 및 에틸트라이아이소프로폭시실란과 같은 알콕시실란; 및 알콕시실란의 가수분해 산물인 실란올.
알루미늄 화합물은 다음을 포함한다: 알루미늄 락테이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 클로라이드와 같은 알루미늄 염; 및 트라이에톡시 알루미늄, 트라이-i-프로폭시 알루미늄, 트라이-n-부톡시 알루미늄 및 트라이-t-부톡시 알루미늄과 같은 알루미늄 알콕사이드.
코팅 조성물에 바인더 외에 또 다른 첨가제를 첨가함에 의해 코팅 필름에 추가적인 기능을 제공하는 것이 또한 가능하다. 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제는: 코팅 조성물을 착색하기 위한 안료 성분; 코팅 필름에 친수성을 제공하기 위한 실리카 성분; 및 코팅 조성물의 충분한 저장 안정성 및 작업성을 위한 증점제, 발포억제제 및 분산제를 포함한다.
광촉매성 코팅 조성물이 도포되는 기재는 특별히 제한되지 않지만, 기재가 금속과 세라믹, 예를 들면 타일과 같은 내열성 기재이면, 상기 기재는 그 표면에 광촉매성 코팅 조성물이 도포된 후 가열되고 건조될 수 있고, 그리고 기재 표면에 형성된 광촉매-함유 필름은 기재에 강하게 밀착된다. 한편, 기재가 열-민감 재료이거나 또는 기존의 벽 표면인 경우, 실온에서 경화 가능한 바인더를 함유하는 광촉매성 코팅 조성물을 표면에 도포하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명될 것이지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 아래 설명에서, 부호 %는 다른 언급이 없는 한 질량%를 의미한다.
본 발명에 따른 명도 지수 △L의 측정방법과 항균활성시험 방법은 아래 설명에 정의하였다.
명도 지수 △L의 측정방법
은-함유 광촉매 산화티타늄 졸의 농도를 Ag2O의 함량이 0.05%가 되도록 맞추고; 이 겔 30g을 유리로 만든 50㎖ 샘플병에 분산시켰다. 졸의 명도 지수 L1을 흑광을 조사하기 전에 측정하였다. 샘플병을 쉐이커에 고정시키고; 20W형 흑광을 조사하였을 때 용기 표면이 1mW/cm2(365nm)가 되도록 맞추고; 병에 30분 동안 빛을 조사하고; 조사된 졸의 명도 지수 L2를 측정하였다. 상기 공정에서, 명도 지수 L의 값을 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.에 의해 제조된 Z-1001DP를 사용하여 측정하고 5g의 샘플을 30mmφ의 조사면적을 갖는 셀에 넣었다. 그리고 나서, L1과 L2의 차이를 명도지수 △L=│L1-L2│로서 측정하였다.
항균활성시험 방법
2005년 경제산업성 위탁사업성과인 "기준인정연구개발사업: 광촉매시험방법의 표준화"(2006년 3월 사단법인 일본 파인 세라믹스)에 기재된 "파인-세라믹스: 광조사하의 광촉매-항균처리 제품의 항균시험 방법 및 항균효과"를 기준으로 필름 밀착법으로 시험을 수행하였다. 시험에서 대장균 NBRC3972를 세균으로 사용하였다. 이에 더하여, 다음의 배지 등을 시험에 사용하였다:
a) 1/500 농도의 일반 육즙 배지(이하, 1/500 NB로 명명): 정제수 1,000㎖를 플라스크에 넣고, 고기 진액 3.0g, 펩톤 10.0g 및 염화나트륨 5.0g을 중량하고 이 성분들을 플라스크에 넣고, 혼합물을 성분들이 용해되도록 충분히 섞고, 수산화나트륨용액이나 염산용액을 상기 용액에 첨가하여 pH를 7.1±0.1(25℃)로 맞추고, 상기 용액을 정제수로 500배 희석하고, 수산화나트륨 용액 또는 염산용액으로 pH를 6.7 내지 7.2(25℃)로 맞추고, 용액을 필요에 따라 시험관이나 삼각 플라스크에 분산시키고, 튜브나 플라스크를 면으로 막고, 그리고 용액을 고압증기로 살균하였다;
b)영양 한천 배지: 정제수 1,000㎖를 플라스크에 넣고, 고기 진액 3.0g, 펩톤 5.0g 및 한천 15.0g을 중량하고, 이 성분들을 플라스크에 넣고, 혼합물을 끓는물 배스에서 성분들이 용해되도록 충분히 섞고, 수산화나트륨 용액 0.1몰/ℓ을 상기 용액에 첨가하여 pH를 6.8±0.2(25℃)로 맞추고, 튜브를 면으로 막고, 그리고 용액을 고압증기로 살균하였다;
c) SCDLP 배지: 정제수 1,000㎖를 플라스크에 넣고, 펩톤 카제이네이트 17.0g, 대두 펩톤 3.0g, 염화나트륨 5.0g, 인산 이수소칼륨 2.5g, 글루코스 2.5g 및 레시틴 1.0g을 중량하고, 이 성분들을 플라스크에 넣고, 혼합물을 성분들이 용해되도록 충분히 섞고, 비이온성 표면활성제 7.0g을 첨가하고, 시약을 용해시키고,수산화나트륨 용액 또는 염산 용액을 상기 용액에 첨가하여 pH를 7.0±0.2(25℃)로 맞추고, 용액을 필요에 따라 시험관이나 삼각 플라스크에 분산시키고, 튜브 또는 플라스크를 면으로 막고, 그리고 용액을 고압증기로 살균하였다; 그리고
d) 생리적 식염수: 정제수 1,000㎖를 플라스크에 넣고, 염화나트륨 8.5g을 중량하고, 염화나트륨을 플라스크에 넣고 충분히 용해시키고, 이 용액을 시험관 또는 삼각 플라스크에 분산시키고, 그리고 용액을 고압증기로 살균하였다.
다음, 시험에서 샘플을 빛으로 조사하는 방법을 나타낸다. 자외선의 조사 강도를 다음 단계로 측정한다: 자외선 조도계의 광 수용부를 광 조사 장치의 플로어 표면에 고정하는 단계; 시험에 사용될 필름과 유리판을 광 수용부에 놓는 단계; 및 표시된 값을 기록하는 단계. 미리 정해진 자외선 조도를 얻은 위치를 측정하고, 그리고 시험조각 설치 위치를 결정하였다. 시험균 용액이 접종된 시편에 다음 단계에 따라 빛을 조사하였다: 시험균 용액이 접종된 시편을 수용 접시에 놓는 단계; 수용 접시를 수분 유지 유리의 두껑 또는 보관 접시로 덮는 단계; 및 시험 조각을 25±5℃에서 수용 접시를 유지하는 상태로 빛을 조사하는 단계.
시험균 용액이 접종된 시험 조각을 다음 단계로 암실 조건에 보존하였다: 시험균 용액이 접종된 시험 조각을 보관 접시에 놓는 단계; 보관 접시를 수분 유지 유리 또는 보관 접시로 덮는 단계; 및 보관 접시를 시험 조각이 빛에 노출되지 않도록 25±5℃의 온도에서 보관 접시를 유지하는 상태로 보관하는 단계.
사용될 시험 조각을 평판상 샘플의 평평한 부분을 한 면의 크기가 50±2mm (두께 10mm 이하)인 정사각형으로 잘라서 제조하였다(광촉매 살균 처리되지 않은 9개의 시험 조각과 광촉매 살균처리된 6개의 시험 조각을 제조하였다). 시험 조각을 다음 단계로 세정하였다: 시험 조각의 표면 전체를 약전에 따른 거즈 또는 에탄올을 흡수시킨 탈지면으로 2~3회 부드럽게 닦고; 그리고 표면을 충분히 건조시켰다.
시험균을 다음 단계로 전배양하였다: 전배양된 시험 균주 중의 균체의 하나의 백금 루프를 소량의 1/500 NB에 분산시키는 단계; 세균의 수를 직접 현미경으로 관찰하여 측정하는 단계; 세균 용액을 1/500 NM로 적절히 희석하여 희석액이 약 6.7×105 ~2.6×106/㎖의 수로 세균을 함유하도록 희석시키는 단계; 및 상기 용액을 시험균 용액으로 사용하는 단계.
시험균 용액을 각 시험 조각에 다음의 단계에 따라 접종하였다: 피펫으로 시험균 용액을 정확히 수집하는 단계; 수집한 시험균 용액을 각 시험 조각에 적하하는 단계; 적하한 시험균 용액을 밀착 필름으로 덮는 단계; 세균 용액 중 어느 것도 밀착 필름 가장자리 밖으로 나가지 않도록 시험균 용액에 주의하면서 밀착 필름을 부드럽게 눌러 시험균 용액이 밀착 필름 전체로 퍼질 수 있도록 하는 단계; 및 그리고 나서 필름 위에 수분 보유 유리를 놓는 단계.
접종한 시험균 용액을 다음 단계에 따라 세정하였다: 세균 용액이 밀착 필름 밖으로 나가지 않도록 주의하면서 멸균 핀셋으로 밀착 필름과 시험 조각을 멸균된 스토마커 색(stomacher sack)에 놓는 단계; SCDLP 배지 10㎖를 피펫으로 색에 첨가하는 단계; 및 시험 조각과 코팅 필름을 시험균이 세척되어 없어지도록 손으로 충분히 문지르는 단계. 세척된 액체의 세균수를 즉시 다음 단계에 따라 측정하였다.
세균 수는 10-배 희석법에 따른 주입판 배양법으로 측정하였다. 멸균 피펫으로 세척액 1㎖를 수집하고, 수집된 액체를 생리적 식염수 9±0.1㎖가 수용된 시험 관에 붓고, 그리고 혼합 용액을 충분히 교반하였다. 더우기, 새로운 피펫으로 시험관으로부터 혼합 용액 1㎖를 수집하고, 수집된 용액을 생리적 식염수 9±0.1㎖가 수용된 또 다른 시험관에 붓고, 그리고 혼합 용액을 충분히 교반하였다. 10배 희석법에 따라 희석물 시리즈를 제조하기 위한 조작을 순차적으로 반복하였고, 새로운 피펫으로 희석물 시리즈를 함유하는 시험관에서 희석액을 각각 1㎖ 수집하고, 각각의 용액을 두개의 다른 접시로 옮기고, 45~48℃로 유지된 영양 한천 배지 15~20㎖를 각각의 접시에 놓고, 접시를 뚜껑으로 덮고, 그리고 접시를 실온에서 15분 동안 남겨두었다. 배지가 고형화된 후, 접시를 뒤집고, 그리고 세균을 37±1℃에서 40~48시간 동안 배양하였다. 배양 후, 희석물 시리즈의 접시에서 콜로니의 수를 측정하고 30~300 콜로니가 관찰되었고, 세척 용액의 세균 농도를 유효숫자 2개로 표현하였다(식 1).
식 1
P=Z×R
P: 세균 농도(개/㎖)
Z: 2개의 접시에서의 콜로니 수의 평균치(개)
R: 희석 배율
콜로니의 수가 1 미만이면, 세균 농도는 평균치 "1"로 계산한다.
생균수는 식 1에서 구한 세균 농도로부터 식 2를 사용하여 측정할 수 있다
식 2
N=P×V
N: 생균 수(개)
P: 식 1로 측정된 세균 농도(개/㎖)
V: 세균의 세척에 사용된 SCDLP 배지의 용량(㎖)
콜로니의 수가 "<1" 이면, 생균의 수는 "<10" (V가 10일 때)로 표시되고, 평균치 "10"이 계산에 사용된다. 이에 더하여, 콜로니의 수가 30 미만이면, 생균의 수는 측정된 콜로니 수를 사용하여 계산된다.
항균활성치 RL 및 RD, 그리고 빛의 조사에 의한 효과 △R은 식 2로 측정된 생균의 수를 사용하여, 다음 식 3, 식 4 및 식 5에 의해 계산될 수 있다.
식 3
RL=[log(BL/A)-log(CL/A)]= log[BL/CL]
L: 시험에 사용된 자외선 조사 조도(mW/cm2)
RL: 자외선 조사 조건 L에서 광촉매-항균 가공 제품의 항균활성치
A: 광촉매-항균 처리되지 않은 시험 조각에서의 접종 직후의 생균의 수의 평균치 (개)
BL: 광촉매-항균 처리되지 않은 시험 조각에서의 예정된 시간 동안 자외선 조사 조도 조건(L)에서 빛으로 조사된 후 생균의 수의 평균치 (개)
CL: 광촉매-항균 처리된 시험 조각에서의 예정된 시간 동안 자외선 조사 조도 조건(L)에서 빛으로 조사된 후 생균의 수의 평균치 (개)
식 4
RD=[log(BD/A)-log(CD/A)]=log[BD/CD]
RD: 자외선 조사 조건(L)에서 광촉매-항균 가공 제품의 항균 활성치
A: 광촉매-항균 처리되지 않은 시험 조각에서의 접종 직후의 생균의 수의 평균치 (개)
BD: 광촉매-항균 처리되지 않은 시험 조각에서의 예정된 시간 동안 암실에서 저장한 후 생균의 수의 평균치 (개)
CD: 광촉매-항균 처리된 시험 조각에서의 예정된 시간 동안 암실에서 저장된 후 생균의 수의 평균치 (개)
식 5
△R=log[CD/CL]
△R: 빛이 조사될 때 광촉매-항균 가공 제품의 효과
실시예 1
암모니아수(NH3=3.0%)를 사염화티타늄 수용액(TiO2=0.5%)에 용액을 교반하면서 첨가하여 티타늄 겔을 제조하였다. 제조된 티타늄 겔을 여과하고, 겔을 여과물 중의 염소 이온이 티타늄 겔(TiO2)에 대해 100ppm 이하가 될 때까지 물로 세척하여 6.2% TiO2를 함유하는 티타늄 겔의 슬러리를 얻었다. 산화티타늄(TiO2)에 대해 총 5 질량%로 Ag2O와 CuO를 슬러리 200g에 첨가하였다. 특히, 은에 대한 구리의 비가 CuO/Ag2O(질량비)=5의 관계를 만족시키도록 산화은 0.1g(Ag2O, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)과 수산화구리(Cu(OH)2) 0.6g(Kanto Chemical Co., Ltd. 제품)을 첨가하였다. 본 발명에 따른 졸(TiO2=6.10%, Ag2O=0.05%, CuO=0.24%, 및 수산화 테트라메틸암모늄=0.2%)을 다음 단계에 따라 얻었다: 산화티타늄(TiO2) 1몰에 대해 0.03몰인 수산화 테트라메틸암모늄(Tama Chemicals Co., Ltd. 제품)의 25% 수용액 1.7g을 추가로 첨가하는 단계; 이와 같이 혼합된 유체를 충분히 교반하는 단계; 그리고 유체를 130℃에서 10시간 동안 열수작용으로 처리하기 위해 유체를 압열 멸균기에 넣는 단계. 그 후 졸을 100℃에서 건조하고 얻어진 분말을 X-선 회절기로 분석하고, 아나타제-형 산화티타늄의 피크를 인식하였다. 이에 더하여, 얻어진 본 발명에 따른 졸의 변색 정도를 평가하기 위해 명도 계수 △L의 값을 측정하였고, 그 값은 1.29였다.
비교예 1
수산화구리 0.6g을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 시험을 수행하였고, 얻어진 졸의 명도 계수 △L의 값을 측정하였다. 그 값은 12.33이었다.
실시예 2
암모니아수(NH3=3.0%)를 황산티타늄 수용액(TiO2=0.5%)에 용액을 교반하면서 첨가하여 티타늄 겔을 제조하였다. 제조된 티타늄 겔을 여과하고, 겔을 여과물 중의 황산 이온이 티타늄 겔(TiO2)에 대해 100ppm 이하가 될 때까지 물로 세척하여 6.2% TiO2를 함유하는 티타늄 겔의 슬러리를 얻었다. 산화티타늄(TiO2)에 대해 총 5 질량%로 Ag2O와 CuO를 슬러리 200g에 첨가하였다. 본 발명에 따른 졸(TiO2=6.1%, Ag2O=0.05%, CuO=0.24%, 및 수산화 테트라메틸암모늄=0.2%)을 다음 단계로 얻었다: 산화티타늄(TiO2)에 대해 총 5 질량%로 Ag2O와 CuO, 특히, 은에 대한 구리의 비가 CuO/Ag2O(질량비)=5의 관계를 만족시키도록 산화은 0.1g과 수산화구리 0.6g을 슬러리에 첨가하는 단계; 혼합된 유체를 충분히 교반하는 단계; 그리고 유체를 130℃에서 10시간 동안 열수작용으로 처리하기 위해 유체를 압열 멸균기에 넣는 단계. 그 후 졸을 100℃에서 건조하고 얻어진 분말을 X-선 회절기로 분석하고, 아나타제-형 산화티타늄의 피크를 인식하였다. 이에 더하여, 얻어진 본 발명에 따른 졸의 변색 정도를 평가하기 위해 명도 계수 △L의 값을 측정하였고, 그 값은 2.24였다.
실시예 3
암모니아수(NH3=3.0%)를 사염화 티타늄 수용액(TiO2=0.5%)에 용액을 교반하면서 첨가하여 티타늄 겔을 제조하였다. 겔을 여과하고, 겔을 여과물 중의 염소 이온이 티타늄 겔(TiO2)에 대해 100ppm 이하가 될 때까지 물로 세척하였다. 겔을 압열 멸균기에 넣고 120℃에서 24시간 동안 열수작용으로 처리하여 6.2% TiO2를 함유하는 티타늄 졸을 얻었다. 본 발명에 따른 졸을 표 1에 나타낸 비율로 산화은과 수산화 구리를 첨가하여 얻었고, 25% 수산화 제4암모늄 용액 1.7g을 이전 단계에서 얻은 졸 200g에 첨가하고, 혼합된 유체를 충분히 교반하였다. 그 후 졸을 100℃에서 건조하고 얻어진 분말을 분말 X-선 회절기로 분석하고, 아나타제-형 산화티타늄의 피크를 인식하였다. 이에 더하여, 본 발명에 따라 얻어진 졸의 변색 정도를 평가하기 위해 명도 계수 △L의 값을 측정하였다.
본 발명에 따른 각각의 졸을 1개월 동안 실온에 두고 외관을 관찰하였다. 그 결과, 모든 졸은 침전이 일어남 없이 안정하였다.
Figure 112009022451658-pct00001
비고: 표에서 Ag2O(%) 및 CuO(%)는 TiO2에 대한 비를 나타낸다.
비교예 2
암모니아수(NH3=3.0%)를 사염화티타늄 수용액(TiO2=0.5%)에 용액을 교반하면서 첨가하여 티타늄 겔을 제조하였다. 제조된 티타늄 겔을 여과하고, 상기 겔을 여과물 중의 염소 이온이 티타늄 겔(TiO2)에 대해 100ppm 이하가 될 때까지 물로 세척하였다. 슬러리 200g에 산화은 0.1g과 수산화구리 0.6g을 첨가하고 혼합된 슬러리를 충분히 교반하였다. 그리고 나서 슬러리를 압열멸균기에 넣고, 130℃에서 10시간동안 열수작용으로 처리하였다. 그 결과, 슬러리는 젤화되었고 졸은 얻어지지 않았다.
비교예 3
암모니아수(NH3=3.0%)를 사염화티타늄 수용액(TiO2=0.5%)에 용액을 교반하면서 첨가하여 티타늄 겔을 제조하였다. 제조된 티타늄 겔을 여과하고, 상기 겔을 여과물 중의 염소 이온이 티타늄 겔(TiO2)에 대해 100ppm 이하가 될 때까지 물로 세척하여 6.2% TiO2를 함유하는 티타늄 겔의 슬러리를 얻었다. 슬러리 200g에 산화은 0.1g, 수산화 구리 0.6g 및 모노에탄올아민 0.3g을 첨가하고, 혼합된 슬러리를 충분히 교반하였다. 그리고 나서, 슬러리를 압열멸균기에 넣고 130℃에서 10시간 동안 열수작용으로 처리하였다. 그 결과 졸을 얻었다. 그 후 졸을 100℃에서 건조하고 얻어진 분말을 분말 X-선 회절기로 분석하고, 아나타제-형 산화티타늄의 피크를 인식하였다. 이에 더하여, 본 발명에 따라 얻어진 졸의 변색 정도를 평가하기 위해 명도 계수 △L의 값을 측정하였고, 그 값은 4.82였다. 그러나, 얻어진 졸은 실온에서 7일간 보관 후 점도가 증가하였고, 겔화되었다.
실시예 4
알칼리 실리케이트와 물을 실시예 1에서 얻은 광촉매 산화티타늄 졸에 첨가하고, 그 혼합물을 교반하였다. 이와 같이하여, 광촉매성 코팅 조성물을 얻었다. 광촉매성 코팅 조성물은 다음의 화학적 조성을 갖는다:
광촉매 산화티타늄(Ag2O 및 CuO 함유) 13~30%
SiO2 45~70%
Na2O 0~20%
Li2O 0~20%
K2O 0~20%
코팅 조성물에서 SiO2에 대한 TiO2의 비는 1~3으로 조절되었고, 코팅 조성물 중의 고체 함량의 농도는 0.5%로 조절되었다. 코팅 조성물을 채유 타일에 분사하고, 타일을 800℃에서 1분간 가열하여 건조시키고, 한 면의 크기가 50mm인 시험 조각으로 절단하였다. 그리고 나서, 시험 조각을 항균 활성 시험하였다. 항균활성 시험 결과를 표 2에 나타내었고, 항균 활성의 RL 및 RD값은 각각 4.3과 2.5였다.
실시예 5
광촉매성 코팅 조성물은 다음 단계로 얻었다: 아크릴 수지 에멀젼, 산화 티타늄의 안료, 탈크, 섬유성 안료, 콜로이드성 실리카 및 물을 실시예 1에서 얻은 광촉매 산화티타늄에 첨가하는 단계; 및 혼합물을 교반하는 단계. 광촉매성 코팅 조성물은 다음과 같은 화학적 조성을 갖는다:
광촉매 산화티타늄(Ag2O 및 CuO 함유) 0.05~5%
아크릴 수지 30~50%
안료(백색) 30~40%
탈크 5~10%
섬유성 안료 5~10%
SiO2 5~20%
코팅 조성물에서 아크릴 수지에 대한 TiO2의 비는 1~200으로 조절되었고, 코팅 조성물 중의 고체 함량의 농도는 50%로 조절되었다. 코팅 조성물을 알루미늄 기재에 롤러로 도포하고, 7일간 실온에서 건조시키고, 한 면의 크기가 50mm인 시험 조각으로 절단하였다. 그리고 나서, 시험 조각을 항균 활성 시험하였다. 항균활성 시험 결과를 표 2에 나타내었고, 항균 활성의 RL 및 RD값은 각각 4.0과 4.1이었다.
표 2
실시예 4 실시예 5
기재 채유 타일 알루미늄 시트
광원의 종류 흑광 형광 램프(BLB 351 nm)
자외선 조도계 UV 강도계
밀착필름의 종류 35×35mm2 40×40mm2
광조사 조건 4시간 동안 0.1mW/cm2 2시간 동안 0.25mW/cm2
시험에 사용된 균의 종류 Escherichia coil; NBRC3972
현탁액 1/500 NB
희석액 SCDLP BS
수집된 액체 SCDLP 10㎖
보관 온도 25±1℃
회수방법 씻어냄
접종량 0.12㎖ 0.1㎖
시험균 액체에서의 생균수 1.5×106 개/㎖ 1.8×106 개/㎖
A 1.8×105 개 1.8×105 개
BL 2.1×105 개 2.0×105 개
CL <10개 13개
RL 4.3 4.0
BD 2.4×105 개 2.4×105 개
CD 7.1×102 개 <10 개
RD 2.5 4.1

Claims (9)

  1. 광촉매 산화티타늄, 은, 구리 및 수산화 제4암모늄을 포함하는 광촉매 산화티타늄 졸.
  2. 제1항에 있어서, 파장이 300~400nm인 빛을 조사하였을 때 명도지수 △L이 10 이하인 광촉매 산화티타늄 졸.
  3. 제1항에 있어서, 은의 함량은 Ag2O/TiO2의 식으로 산화티타늄에 대해 0.1~5 질량%이고, 구리의 비는 CuO/Ag2O(질량비)의 식으로 은에 대해 1~30인 광촉매 산화티타늄 졸.
  4. 제1항에 있어서, 수산화 제4암모늄이 수산화 테트라메틸암모늄인 광촉매 산화티타늄 졸.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수산화 제4암모늄의 함량은 산화티타늄(TiO2) 1몰에 대해 0.01~0.1몰인 광촉매 산화티타늄 졸.
  6. 제3항에 있어서, 상기 수산화 제4암모늄의 함량은 산화티타늄(TiO2) 1몰에 대해 0.01~0.1몰인 광촉매 산화티타늄 졸.
  7. 바인더에 분산된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 광촉매 산화티타늄 졸을 갖는 광촉매 코팅 조성물.
  8. 기재의 표면을 덮는 제7항에 따른 광촉매 코팅 조성물을 갖는 부재.
  9. 광촉매 코팅을 갖는 부재의 제조방법으로, 제7항에 따른 조성물을 기재의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 제조방법.
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