CN101473845A - 一种抗色变纳米银溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗色变纳米银溶胶的制备方法，其包含的步骤为：首先将含银氧化剂和保护剂溶于水中，制得氧化溶液，且另将还原剂溶于水中形成还原溶液；其后，在温度为110～120℃，搅拌速度在50～100rpm的条件下，将还原溶液缓慢滴加至氧化溶液中，滴加完毕后，充分搅拌混合反应溶液，得到抗变色纳米银溶胶液体，该纳米银胶体溶液在浓度为0～1000mg/kg时为无色透明胶体，浓度大于1000mg/kg时为浅灰黄色胶体。该抗色变纳米银溶胶的制备方法工艺简单，且制得的纳米银胶体具有良好抗色变能力，高稳定性和较好分散性，且抗菌效果优良，可被广泛应用于应用到纺织、医疗卫生、环境保护和日用家电等领域。

Description

一种抗色变纳米银溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米银材料的制备方法，特别涉及一种抗色变纳米银溶胶的制备方法。

背景技术

近来，随着生活水平的日益提高，人们对周边生活环境有了更高的要求。例如，人们对于涉及衣、食、住、行等方面的各种日用品，非常注重其持久抗菌性能。而目前常用于日用品上的无机抗菌剂主要为粉体抗菌剂，如含汞、铅、镍、铜、锌、金等金属离子的无机抗菌剂，但该等抗菌剂一般分散度交叉，且其包含的汞、铅、铜、锌、金等金属离子或是对人体具有残留性的毒害，或是对物体有染色作用，或是杀菌性能较弱，或是成本太高，而难以推广应用。

纳米银溶胶作为一种无机、广谱、长效、无副作用的抗菌剂受到人们的青睐，因而应用领域不断扩大。与普通银相比，纳米银由于比表面积大使其单位体积释放的银粒子更多，因此使用极少量的纳米银就可以产生很强的抗菌效果。研究表明，纳米银对革兰氏阳性和阴性细菌、真菌和杆菌等650多种菌都具有优良的抗菌能力，因此可以广泛的应用到纺织、医疗卫生、环境保护和日用家电等领域。但由于现有纳米银溶胶一般为黑色液体或者为黄色胶体，因此，若将其应用到纺织品和日用品通常会中引起色变问题。所以制备抗色变纳米银溶胶是具有急迫的应用需求和巨大的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗色变纳米银溶胶的制备方法，以制备具有优良的抗色变能力和高效持久抗菌性能的纳米银胶体，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种抗色变纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述方法为：

首先将含银氧化剂和保护剂溶于水中制成氧化溶液，且另将还原剂溶于水中形成还原溶液；

其后，在温度为110～120℃，搅拌速度在50～100rpm/min的条件下，将还原溶液缓慢滴加至氧化溶液中，滴加完毕后，充分搅拌混合反应溶液，得到抗变色纳米银溶胶液体，该纳米银胶体溶液在浓度小于或等于1000mg/kg时为无色透明胶体，在浓度高于1000mg/kg时为浅灰黄色胶体。

具体的讲，该方法具体包含下列步骤：

a.将含银氧化剂、保护剂和水按0.1～60：1～50：1000的质量比配制成氧化溶液；

b.将还原剂与水以1～50：10～1000的摩尔比配制成还原溶液；

将氧化溶液加热并搅拌，搅拌速度在50～100rpm/min，当温度升高至110～120℃时，将还原溶液以30～300滴/min的滴加速度滴加到氧化溶液中，形成混合反应溶液，其中，含银氧化剂与还原剂的摩尔比为1：100～20000；

C.还原溶液滴加完毕后充分搅拌混合反应溶液得抗变色纳米银溶胶液体。

在步骤c中，搅拌混合反应溶液的时间为0.5～2h。

优选的方法为：

将硝酸银和保护剂溶于水，制备成氧化溶液；

将还原剂与水以1～50：100的摩尔比配制成还原溶液；

将氧化溶液加热到120℃并搅拌，搅拌速度为50rpm，同时将还原溶液按30滴/min的速度滴加到氧化溶液中，形成混合反应溶液，其中，硝酸银与还原剂的摩尔比为1：100～20000，待滴加完毕后，充分搅拌混合反应溶液2h，制得抗变色纳米银溶胶液体，其中纳米银粒子的平均粒径在20～30nm。

所述含银氧化剂为硝酸银或硫代硫酸银。

所述还原剂为乙醇或丙醇。

所述保护剂为氨基酸、聚乙烯醇、十二烷基黄酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种的组合。

本发明中通过在温度为110-120℃，搅拌速度为50～100R/min的条件下，采用以还原能力比较弱的还原剂(如醇类)和含银氧化剂(如硝酸银)等进行氧化还原反应的方式，制备纳米银溶胶，且制备的纳米银粒子粒径可控，并具有很好的抗色变能力，该纳米银胶体在低浓度(0～1000mg/kg)时为无色透明胶体，浓度大于1000mg/kg时为浅灰黄色胶体，具有良好抗色变能力，高稳定性和较好分散性，且抗菌效果优良，对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和白色念株菌的最低抑菌浓度MIC<5mg/kg。若将该抗变色纳米溶胶液体应用在纺织品后整理工艺中，则可以在不影响布料色度，手感等原有性能的情况下，使其经洗涤50次之后依旧保持高达99％的抗菌性能。该抗变色纳米溶胶液体还可被直接喷洒到日常用品的表面进行高效持久的抑菌。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：该抗色变纳米银溶胶的制备方法工艺简单，且制得的纳米银胶体具有良好抗色变能力，高稳定性和较好分散性，且抗菌效果优良，可被广泛应用于应用到纺织、医疗卫生、环境保护和日用家电等领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1  该抗色变纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：

将2.5g聚乙烯醇和0.95g硝酸银固体加入到2.5L去离子水中溶解，制备成氧化溶液倒入反应釜中，加热使氧化溶液温度升至110℃，搅拌速度50rpm；

将500g乙醇加入到1.8L水中溶解，配制成还原溶液；

将还原溶液用单注流量控制器滴加以60滴/min的速度滴加到氧化溶液中；

待还原溶液滴加完毕后继续搅拌1小时，得到平均粒径在20nm的无色透明纳米银胶体。

首先，依据佛尔哈德法测定，该纳米银胶体中银含量为125mg/kg；

其后，依据GB/15979-2002标准，测试该纳米银胶体溶液的抑菌效果，测试结果如下表：

由该测试结果可知，该纳米银胶体溶液具有良好的抑菌率；

而后，将该纳米银胶体在54℃恒温箱中放置14天，取出后发现，其仍然为无色透明胶体，同时依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，测试结果如下：

测试结果显示，该纳米银胶体具有很好的稳定性和持久的抑菌性能；

最后，将该纳米银胶体采用浸轧法和浸渍法对棉布进行后整理处理所得抗菌布料采用JIS L1902-2008标准测试其抗菌效果，测试结果如下表：

由该测试数据可知，该抗菌布料的抗菌活性值达到3，并且其对布料色度没

有影响，抗菌耐洗性可以达到50次以上。

实施例2  该抗色变纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：

将50g氨基酸和47.5g硝酸银固体加入到1L去离子水中溶解，制备成氧化溶液倒入反应釜中，加热使氧化溶液升温至120℃，同时以100rpm的速度搅拌氧化溶液；

将2L丙三醇加入到18L水中溶解，配制成还原溶液；

将还原溶液用单注流量控制器滴加以30滴/min的速度滴加到反应釜中；。

待还原溶液滴加完毕后继续搅拌2h，得到平均粒径在20nm的浅黄色透明纳米银胶体。依据佛尔哈德法测定，该纳米银胶体的银含量1372mg/kg，同时，将该浅黄色液体在80℃烘箱中烘干后用XRD分析确定其为银单质。

其后，将该浅黄色透明纳米银胶体稀释15倍后依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，试验结果显示抑菌率达到99.99％。

而后，将该浅黄色透明纳米银胶体在54℃恒温箱中放置14天后，发现其性状不变，且将该胶体稀释15倍依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，结果显示其抑菌率仍然达到99.99％；

最后，将该浅黄色纳米银胶体用水稀释10倍后采用浸轧法和浸渍法对棉布进行后整理的抗菌布料采用JIS L1902-2008测试其抗菌效果，结果显示，该抗菌布料的抗菌活性值达到3，并且布料色度和手感不变。

实施例3  该抗色变纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：

将15g聚乙烯吡咯烷酮、10g苯磺酸钠和60g硝酸银溶于1L去离子水中，配制成氧化溶液，将该氧化溶液倒入反应釜中，并加热使溶液升温至115℃，同时以90rpm的速度对其进行搅拌；

将4.6Kg丙三醇到入1.8L去离子水中溶解配制还原溶液；

将还原溶液用单注流量剂控制以300滴/min的速度滴加到氧化溶液中，待滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到粒径在60nm的灰黄色粘稠纳米银胶体。

依据佛尔哈德法测定，该纳米银胶体的银含量浓度为5151mg/kg；

其后，将该纳米银胶体稀释100倍后依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，测试结果显示，抑菌率达到99.99％；

而后，将该浅黄色透明纳米银胶体在54℃恒温箱中放置14天后，发现其性状不变，且将该胶体稀释100倍依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，结果显示其抑菌率仍然达到99.99％，表明该高浓度纳米银胶体仍具有很好的稳定性和持久的杀菌能力；

最后，将该纳米银胶体用水稀释50倍后采用浸轧法和浸渍法对棉布进行后整理的抗菌布料采用JIS L1902-2008测试其抗菌效果，测试结果显示，该抗菌布料的抗菌活性值达到3，并且布料色度手感不变。

实施例4  该抗色变纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：

将100g聚乙烯吡咯烷酮、50g苯磺酸钠和82.6g硫代硫酸银溶于3L去离子水中，配制成氧化溶液，将该氧化溶液倒入反应釜中，并加热使溶液升温至115℃，同时以80rpm的速度对其进行搅拌；

将2.3kg丙三醇到入1.8L去离子水中溶解配制还原溶液；

将还原溶液用单注流量剂控制以300滴/min的速度滴加到氧化溶液中，待滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到粒径在60nm的灰黄色纳米银胶体。

依据佛尔哈德法测定，该纳米银胶体的银含量浓度为7660mg/kg；

其后，将该纳米银胶体稀释100倍后依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，测试结果显示，抑菌率达到99.99％；

而后，将该灰黄色纳米银胶体在54℃恒温箱中放置14天后，发现其性状不变，且将该胶体稀释100倍依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，结果显示其抑菌率仍然达到99.99％，表明该高浓度纳米银胶体仍具有很好的稳定性和持久的杀菌能力；

实施例5  该抗色变纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：

将0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g苯磺酸钠和0.1g硝酸银溶于1L去离子水中，配制成氧化溶液，将该氧化溶液倒入反应釜中，并加热使溶液升温至116℃，同时以80rpm的速度对其进行搅拌；

将46g乙醇到入180ml去离子水中溶解配制还原溶液；

将还原溶液用单注流量剂控制以250滴/min的速度滴加到氧化溶液中，待滴加完毕后继续搅拌0.5h，得到粒径在30nm的无色透明纳米银胶体。

依据佛尔哈德法测定，该纳米银胶体的银含量浓度为50mg/kg；

其后，将该纳米银胶体依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，测试结果显示，抑菌率达到99.99％；

而后，将该浅黄色透明纳米银胶体在54℃恒温箱中放置14天后，发现其性状不变，且将该胶体依据GB/15979-2002测试其抑菌效果，结果显示其抑菌率仍然达到99.99％，表明该高浓度纳米银胶体仍具有很好的稳定性和持久的杀菌能力；

最后，将该无色透明纳米银胶体采用浸轧法和浸渍法对棉布进行后整理，其抗菌布料依据JIS L1902-2008测试其抗菌效果，测试结果显示，该抗菌布料的抗菌活性值达到2，并且布料色度手感不变。

上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗色变纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述方法为：

首先将含银氧化剂和保护剂溶于水中，制得氧化溶液，且另将还原剂溶于水中形成还原溶液；

其后，在温度为110～120°C，搅拌速度在50～100rpm的条件下，将还原溶液缓慢滴加至氧化溶液中，滴加完毕后，充分搅拌混合反应溶液，得到抗变色纳米银溶胶液体，该纳米银胶体溶液在浓度小于或等于1000mg/kg时为无色透明胶体，在浓度高于1000mg/kg时为浅灰黄色胶体。

2.根据权利要求1所述的抗色变纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，该方法具体包含下列步骤：

a.将含银氧化剂、保护剂和水按0.1～60：1～50：1000的质量比配制成氧化溶液；

b.将还原剂与水以1～50：10～1000的摩尔比配制成还原溶液；

将氧化溶液加热并搅拌，搅拌速度在50～100rpm，当温度升高至110～120°C时，将还原溶液以30～300滴/min的滴加速度滴加到氧化溶液中，形成混合反应溶液，其中，含银氧化剂与还原剂的摩尔比为1：100～20000；

C.还原溶液滴加完毕后充分搅拌混合反应溶液，制得抗变色纳米银溶胶液体。

3.根据权利要求2所述的抗色变纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤c中，搅拌混合反应溶液的时间为0.5～2h。

4.根据权利要求1或2所述的抗色变纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，该方法为：

将硝酸银和保护剂溶于水，制备成氧化溶液；

将还原剂与水以1～50：10～1000的摩尔比配制成还原溶液；

将氧化溶液加热到120°C并搅拌，搅拌速度为50rpm，同时将还原溶液按30滴/min的速度滴加到氧化溶液中，形成混合反应溶液，其中，硝酸银与还原剂的摩尔比为1：100～20000，待滴加完毕后，充分搅拌混合反应溶液2h，制得抗变色纳米银溶胶液体，其中纳米银粒子的平均粒径在20～30nm。

5.根据权利要求1或2所述的抗色变纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述含银氧化剂为硝酸银或硫代硫酸银。

6.根据权利要求1或2或4所述的抗色变纳米银溶胶的制备方法，所述还原剂为乙醇或丙醇。

7.根据权利要求1或2或4所述的抗色变纳米银溶胶的制备方法，所述保护剂为氨基酸、聚乙烯醇、十二烷基黄酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种的组合。