EP2255028A1 - Optimierte elektrotauchlackierung von zusammengefügten und teilweise vorphosphatierten bauteilen - Google Patents
Optimierte elektrotauchlackierung von zusammengefügten und teilweise vorphosphatierten bauteilenInfo
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- EP2255028A1 EP2255028A1 EP09722245A EP09722245A EP2255028A1 EP 2255028 A1 EP2255028 A1 EP 2255028A1 EP 09722245 A EP09722245 A EP 09722245A EP 09722245 A EP09722245 A EP 09722245A EP 2255028 A1 EP2255028 A1 EP 2255028A1
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Definitions
- the present invention relates to a method for corrosion-protective phosphating and electrodeposition of components composed of at least partially metallic components, which partially consist of pre-phosphated zinc surfaces, wherein the metallic components of the component, which consist at least partially of pre-phosphated zinc surfaces, or the individual components were subjected to a heat treatment ,
- the disadvantageous formation of inhomogeneities in the electrocoating "mapping" of the phosphated component is overcome by means of an activating pretreatment with an acidic aqueous dispersion containing insoluble phosphates.
- the materials and forms used for this purpose are mostly the "bare" metals whose surfaces have no coating, which provide adequate protection against corrosion of the material or are suitable for the application of a coating system Such "bare” surfaces are not only the actual metal surfaces but also such which are only provided for transport or storage with corrosion protection oils.
- the manufacturers of steel strips in particular also supply pre-phosphated materials that can be provided with an immersion paint directly by the respective OEMs before further lacquer layers are applied.
- a heat treatment of the components pre-assembled to the component is currently essential ("pre-gelation").
- "Preglelling" of the applied adhesives exposes the pre-phosphated surfaces of the component to elevated temperatures and physical properties of the phosphate layer, in particular a zinc phosphate layer, sustainably change.
- the changed properties of the heat-treated, pre-phosphated constituents have an effect in subsequent corrosion-protection treatments and in particular in electrocoating. It is observed, for example, that the electrocoating on the pre-phosphated surfaces provides different coating layer weights than on the surfaces, which are first treated phosphating at the OEM.
- mapping thus represents a current problem, especially in automotive manufacturing, and has not been adequately addressed and addressed in the prior art.
- EP 0977908 discloses an activating pretreatment solution of metallic surfaces prior to zinc phosphating
- the dispersion can be used according to the teaching of EP 0977908 in a wide pH range of 4 to 13, wherein the particularly preferred pH range for the most effective activation of the metal surfaces is between 7.5 and 8.5.
- a teaching to avoid "mapping" on heat-treated, pre-phosphated areas of metallic components in a subsequent electrodeposition coating can not be deduced by those skilled in the art.
- the object of the present invention is now to prevent the occurrence of inhomogeneities in the electrodeposition coating ("mapping") in the anticorrosive treatment of components assembled from metallic components, which at least partially also consist of pre-phosphated zinc surfaces, and which have been given a heat treatment.
- this object is achieved by a method in which the metallic component, which has been heat treated at a temperature of at least 100 0 C and which consists at least partially of surfaces of zinc, wherein the surfaces of the component made of zinc consist partly of a crystalline zinc phosphate layer, is treated in successive individual steps anticorrosive, comprising: (A) if necessary cleaning and degreasing of the component;
- such a metallic component is treated which consists partly of surfaces of zinc with a crystalline zinc phosphate layer and which has been heat-treated at a temperature of at least 100 ° C., more preferably at least 150 ° C.
- a metallic component in the method according to the invention is understood in particular to be a composite component, the component being composed in part of components which have surfaces of zinc which have no bare zinc surfaces but crystalline zinc phosphate layer coatings, at least these components being at a temperature of at least 100 0 C, more preferably at least 150 0 C were heat treated.
- the heat treatment at a temperature of at least 100 ° C. of the individual components of the component, which also represent surfaces of zinc which already have a crystalline phosphate layer, is carried out according to the invention preferably at the earliest immediately before the joining of the metallic component from the individual components.
- the heat treatment of the components immediately before the assembly of the components to the component serves for improved bonding after the application of the adhesive on the corresponding areas of the metallic components to be joined.
- Such a heat-induced "pre-gelation" of the adhesive is always necessary, so that the joining of the components provided with the adhesive to the finished component after the heat treatment in practice as soon as possible.
- the heat treatment of the components of the component was preferably carried out for at least 5 minutes, more preferably at least 15 minutes at a temperature of at least 100 0 C. If the temperature is below 100 ° C. or if the duration of the heat treatment is significantly shorter, the occurrence of "mapping" as a result of uneven electrocoating of the assembled component is not to be expected. Conversely, the undesirable "mapping" is not the process sequence according to the invention for anticorrosion phosphating with final electrocoating lacquering of components whose individual components have been previously heat-treated at temperatures of at least 150 0 C, particularly intense.
- the metallic component may consist of components of zinc, iron and aluminum and their alloys, preferably of steel and alloy-galvanized steel, whereby always those components are used according to the invention, the surface of zinc at least partially having a crystalline phosphate layer.
- Such pre-phosphated components of zinc or zinc surfaces according to the invention preferably have a layer support of the crystalline phosphate layer of not less than 0.5 g / m 2 , particularly preferably not less than 1 g / m 2 .
- the cleaning and degreasing of the component in step (A) is preferably carried out in a surfactant-containing, alkaline aqueous solution by spraying or dipping.
- the dipping method is preferred because it exerts the lower mechanical stress on the pre-phosphated areas of the component.
- Acid cleaning solutions corrode the pre-phosphated zinc surfaces of the Component and thus produce coating defects, which must be cured in addition in the following process steps according to the invention for optimum corrosion protection.
- acidic cleaning increases the inhomogeneity of the phosphated surfaces of the component.
- the purification is carried out at elevated temperature, preferably at temperatures above 40 ° C. and at a pH of not less than 8, more preferably not less than 9.
- the activating pretreatment in process step (B) takes place at a pH of not less than 4, but the pH is preferably not greater than 6, more preferably not greater than 5.5, and particularly preferably not greater than 5.
- the pH is preferably not greater than 6, more preferably not greater than 5.5, and particularly preferably not greater than 5.
- step (B) are dispersions of insoluble phosphates of the metals zinc, iron, manganese, nickel, cobalt, calcium, magnesium and / or aluminum, preferably zinc and / or iron and more preferably zinc.
- Insoluble phosphate in the context of the present invention is that part of a phosphate salt required for the aqueous dispersion formulation which does not dissolve in the aqueous phase at the pH of the acidic dispersion of the invention.
- the dissolved ionic constituents of the phosphate salt with its particulate insoluble constituent - that is, the insoluble phosphate - are in chemical equilibrium.
- the acidic aqueous dispersions are always saturated solutions of the phosphate salts used selected from phosphates of zinc, iron, manganese, nickel, cobalt, calcium and / or aluminum.
- insoluble phosphate according to the invention has a diameter of at least 0.05 ⁇ m.
- the acidic aqueous dispersion in step (B) contains the insoluble phosphate in an average particle diameter of not more than 5 ⁇ m, more preferably not more than 2 ⁇ m.
- the average particle diameter in the acidic aqueous dispersion is determined by light scattering methods, so that agglomerates of individual particles are detected in addition to the individual particles.
- the particle diameter thus according to the invention refers both to discrete phosphate particles and to their agglomerates.
- step (B) shows in particular that an activation of the metallic surfaces of the component in step (B) for a subsequent phosphating in step (C) then effectively, ie forming homogeneous, closed and fine crystalline zinc phosphate layers, if the content of insoluble phosphates in the acidic aqueous dispersion in step (B) having a particle diameter of not more than 5 microns at least 0.1 g / l based on PO 4 . Larger particles or agglomerates containing insoluble phosphate hardly cause a sufficient activation of the metallic surfaces for the subsequent zinc phosphating.
- the content of water-soluble phosphates based on the total amount of dissolved PO 4 is not less than 1 g / l, preferably not less than 2 g / l, particularly preferably not less than 4 g / l.
- the "mapping" in the subsequent electrodeposition coating of the phosphated component is completely suppressed, but below a soluble phosphate content of 1 g / l, no significant effect on "mapping" due to the presence of the soluble phosphates is observed.
- the water-soluble phosphate is the total amount of phosphates dissolved in the acidic aqueous dispersion, based on PO 4 .
- the content of water-soluble phosphates is preferably adjusted via those phosphate salts which completely dissolve in an acidic aqueous dispersion of the process according to the invention and thereby dissociate into their ionogenic constituents.
- the alkali metal and ammonium salts of phosphoric acid and / or phosphoric acid have proven themselves.
- the setting of a content of soluble phosphates can be carried out starting from an aqueous dispersion of insoluble phosphate also via the addition of acids having a pK s value of less than 5 for determining the pH value of the acidic aqueous dispersion according to the invention.
- part of the insoluble particulate phosphate goes into solution.
- a disadvantage of this method for adjusting the soluble phosphate content is the irreversible change in the particle size distribution, since primarily the particularly low-scale proportion of phosphate particles are dissolved. In practice, therefore, the addition of phosphate-buffered solutions for adjusting the soluble phosphate content and the pH according to the invention is preferred.
- the determination of the proportions of water-soluble phosphates and insoluble phosphate in the acidic aqueous dispersion according to step (B) of the process according to the invention can be carried out by the ultrafiltration method. For this purpose, initially two identical volumes of the dispersion are taken. In the first volume, the proportion of soluble phosphates based on PO 4 in the ultrafiltration filtrate with a pore exclusion limit of 0.05 ⁇ m is determined analytically, while in the second volume the total dissolved phosphate content based on PO 4 is determined. The difference in the phosphate contents in the two identical volumes then gives the proportion of insoluble phosphate based on PO 4 in the acidic aqueous dispersion.
- the stability of the acidic aqueous dispersion according to step (B) of the process according to the invention can be increased by an additional proportion of insoluble particulate oxides, so that their addition in a particular embodiment of the underlying process is preferred.
- the stability of the acidic dispersion can be extended to a service life of several months by the additional proportion of the particulate oxides, without the agglomeration progressing so far that a sedimentation of the insoluble phosphates takes place.
- the insoluble particulate oxides are present preferably selected from one or more oxides of silicon, iron, zirconium and / or titanium. Such oxides are sufficiently acid-stable and can thus develop their stabilizing effect in the acidic aqueous dispersion as a particulate component.
- the proportion of particulate oxides necessary for additional stabilization of the acidic aqueous dispersion before agglomeration is preferably at least 1 ppm, more preferably at least 10 ppm, with contents above 500 ppm in the acidic dispersions with the preferred content of insoluble phosphates providing no further benefit , It is advantageous for optimum stabilization of the insoluble phosphates if the particulate oxides have a particle diameter of not more than 0.5 ⁇ m, in particular not more than 0.1 ⁇ m. In this case, the average particle size of the insoluble phosphates is preferably at least greater than that of the particulate oxides.
- the mean particle diameter of the particulate oxides is to be measured in the absence of insoluble phosphates in an aqueous solution having a pH according to the invention by means of light scattering methods.
- oxide particles can attach to the phosphate particles.
- these agglomerates consisting of both phosphate and oxide particles only lose their activating effect for the phosphating step following step (B) if these agglomerates have a size significantly above 5 ⁇ m.
- agglomerates of phosphate and oxide particles according to the invention also apply as insoluble phosphate, the content of which, with a particle size of less than 5 ⁇ m, is preferably at least 0.1 g / l, based on PO 4 .
- the phosphating baths known to the person skilled in the art can be used for the phosphatizing conversion treatment, provided they are suitable for the deposition of a crystalline zinc phosphate layer at least on the uncovered iron and zinc surfaces of the component.
- the iron surfaces according to the invention include surfaces of steel, while to The zinc surfaces in addition to galvanized steel surfaces and surfaces of alloy-galvanized steel and zinc alloys belong.
- phosphating solutions which can be applied by spraying or dipping and which contain 0.2 to 3 g / l of zinc ions and
- Phosphate ions to zinc ions is at least 3.7, and one or more
- step (D) For the electrodeposition coating in step (D), the dipping lacquers known in detail to the person skilled in the art are applicable.
- a passivating aftertreatment is interposed between the process steps (C) and (D), which on the one hand remedies defects in the phosphating and, on the other hand, is used in particular if in step (C) there is no homogeneous closed phosphating of the aluminum surfaces of the component with a coating weight of at least 0.5 g / m 2 of zinc phosphate takes place.
- the passivating after-treatment of the component after the phosphating in step (C) and before an electrodeposition coating in step (D) is preferably carried out by means of an acidic composition containing fluorocomplexes of the metals Zr and / or Ti, wherein the proportion of fluorocomplexes based on the elements Zr and / or Ti is particularly preferably in the range of 50-1000 ppm.
- metallic components treated according to the present invention are used in construction and architectural applications, as well as for the manufacture of automotive bodywork and the manufacture of "white goods" and electronic enclosures.
- a typical process sequence for the corrosion-protective treatment of metallic components according to the present invention consists of the following process steps.
- a conventional activation solution (Fixodine ® 158 X, Fa. Henkel AG & Co. KGaA) is used, which is a dispersion of Zn 3 (PO 4 ) 2 -4H 2 0 (average particle diameter 2.0-2.2 measured with Malvern Zetasizer type DTS 5100) with a proportion of zinc phosphate of 0.15 g / l based on PO 4 , wherein the proportion of soluble phosphates on the solubility of the zinc phosphate is predetermined and a pH of 8.5 is present.
- Zn 3 (PO 4 ) 2 -4H 2 0 average particle diameter 2.0-2.2 measured with Malvern Zetasizer type DTS 5100
- phosphating solution was applied by spraying after activation to pre-phosphated galvanized steel sheets (ZE, pre-phosphated) and phosphated by spraying after about 20 s exposure time "mapping" in terms of "runners", due to the initial wetting with the phosphating solution in the case of a conventional activating pretreatment with FIXODINE ® at a pH value of 8.5.
- the layer thickness of the dip coat (CathoGuard ® ) is lower at the points at which "mapping" occurs than in the other areas.
- the according to method (B) were treated and therefore in which there were markers in the form of runners, the average layer thickness after 5-fold measurement in the runners to 20.6 microns are determined, while that outside the markers was 24.7 microns.
- the microtome cross sections were measured by scanning electron microscopy.
Abstract
Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von metallischen Bauteilen, die bei einer Temperatur von mindestens 100°C wärmebehandelt wurden und die zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink bestehen, wobei die Oberflächen des Bauteils, die aus Zink bestehen, teilweise bereits eine kristalline Zinkphosphatschicht aufweisen, wobei das gereinigte Bauteil eine aktivierende Vorbehandlung mit einer sauren wässrigen Dispersion von unlöslichen Phosphaten mit einem pH-Wert von nicht weniger als (4) zuteil wird und das Bauteil anschließend einer phosphatierenden Konversionsbehandlung unterzogen wird, bevor der Elektrotauchlack appliziert wird. Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung von metallischen Bauteilen, die in einem solchen Verfahren behandelt wurden, für die Applikation von Mehrschichtensystemen sowie insbesondere für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung.
Description
„Optimierte Elektrotauchlackierung von zusammengefügten und teilweise vorphosphatierten Bauteilen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung und Elektrotauchlackierung von aus zumindest teilweise metallischen Bauelementen zusammengesetzten Bauteilen, die teilweise aus vorphosphatierten Zinkoberflächen bestehen, wobei die metallischen Bauelemente des Bauteiles, die zumindest teilweise aus vorphosphatierten Zinkoberflächen bestehen, oder die einzelnen Bauteile einer Wärmebehandlung unterzogen wurden. In diesem Verfahren wird die nachteilige Ausbildung von Inhomogenitäten bei der Elektrotauchlackierung „Mapping" des phosphatierten Bauteils mittels einer aktivierenden Vorbehandlung mit einer sauren wässrigen Dispersion enthaltend unlösliche Phosphate überwunden.
Beim Karosseriebau in der Automobilindustrie und der Fertigung von Einzelteilen, beispielsweise Türen, werden verschiedene metallische Materialien und Lieferformen verwendet. Diese müssen zum Teil zugeschnitten, umgeformt und anschließend zum gewünschten Bauteil zusammengefügt werden. Die hierfür verwendeten Materialien und Formen sind zumeist die „blanken" Metalle, deren Oberflächen keine Beschichtung aufweisen, die einen hinreichenden Schutz vor Korrosion des Werkstoffes bieten oder für die Applikation eines Lacksystems geeignet sind. Solche „blanken" Oberflächen sind neben den eigentlichen Metalloberflächen auch solche die lediglich für den Transport oder die Lagerung mit Korrosionsschutzölen versehen sind. Gerade die Hersteller von Stahlbändern liefern jedoch auch vorphosphatierte Werkstoffe, die unmittelbar bei den jeweiligen OEMs mit einem Tauchlack versehen werden können, bevor weitere Lackschichten appliziert werden. Die für die Herstellung einer Rohkarosse zugeschnittenen, umgeformten und zum entsprechenden Bauteil
zusammengefügten Materialien weisen demnach nicht nur unterschiedliche Metalloberflächen auf, sondern besitzen auch solche Oberflächen, die bereits eine erste, vor Korrosion schützende Passivierung (Phosphatierung) aufweisen. Von Bedeutung als wichtiger Werkstoff in der automobilen Fertigung ist hier insbesondere vorphosphatierter verzinkter Bandstahl, der einen wesentlichen Bestandteil an der Rohkarosse und in der Komponentenfertigung, beispielsweise von Türen, darstellt. Beim Zusammenfügen der einzelnen Werkstoffe zum fertigen Bauteil erfolgt die Verbindung der Blechteile häufig durch Punktschweißen, aber auch Bahnschweißen oder Druckfügen. Immer öfter kommen auch andere Verfahren wie Nieten (z.B. bei Aluminium/Stahl-Verbindungen) und Kleben zur Unterstützung der Schweißverbindungen, wobei insbesondere das Verkleben als einzige stoffschlüssige Verbindungstechnik an Bedeutung zunimmt. Speziell bei Klebverbindungen ist zurzeit eine Wärmebehandlung der zum Bauteil vormontierten Bauelemente unabdingbar, um die dauerhafte Verklebung der einzelnen Bauelemente zu gewährleisten („Vorgelierung"). Bei diesem „Vorgelieren" der applizierten Klebstoffe werden die vorphosphatierten Oberflächen des Bauteils erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Phosphatschicht, insbesondere einer Zinkphosphatschicht, nachhaltig verändern. So wirken sich die veränderten Eigenschaften der wärmebehandelten vorphosphatierten Bestandteile in nachfolgenden Korrosionsschutzbehandlungen und speziell in der Elektrotauch- lackierung aus. Beobachtet wird beispielsweise, dass die Elektrotauchlackierung auf den vorphosphatierten Oberflächen andere Lackschichtgewichte liefert als auf den Oberflächen, die erst beim OEM phosphatierend behandelt werden. Diese Güteunterschiede in der Tauchlackierung, die auf dem zusammengefügten und wärmebehandelten Bauteil optisch Sichtbar werden, stellen Beschichtungsfehler dar und werden als „plastisches Mapping" bezeichnet. Das so genannte „Mapping" wirkt sich auch auf weitere applizierte Decklackschichten aus, so dass das inhomogene Erscheinungsbild auch nach komplettem Lackaufbau sichtbar bleibt. Erfolgt die Phosphatierung des zusammengefügten und wärmebehandelten Bauteils, das auch vorphosphatierte Oberflächen aufweist, im Spritzverfahren, so erscheint das „Mapping" nach der Elektrotauchlackierung besonders deutlich auch
in Form von „Läufern", die die für das Spritzverfahren typische Erstbenetzung der vorphosphatierten Bereiche mit der Phosphatierlösung abbilden.
Das Problem des „Mapping" stellt somit ein aktuelles Problem insbesondere in der automobilen Fertigung dar und wurde im Stand der Technik bisher nicht hinreichend adressiert und behandelt.
So offenbart die EP 0977908 eine aktivierende Vorbehandlungslösung von metallischen Oberflächen vor einer Zinkphosphatierung enthaltend
(a) Ammonium und/oder Alkalisalze, die vorzugsweise Phosphate darstellen,
(b) dispergierte Phosphate von di- und/oder trivalenten Metall-Kationen sowie
(c) mikropartikuläre Oxide zur Stabilisierung der Dispersion.
Die Dispersion kann gemäß der Lehre der EP 0977908 in einem weiten pH-Bereich von 4 bis 13 eingesetzt werden, wobei der besonders bevorzugte pH-Bereich für eine möglichst effektive Aktivierung der Metalloberflächen zwischen 7,5 und 8,5 liegt. Eine Lehre zur Vermeidung von „Mapping" auf wärmebehandelten vorphosphatierten Bereichen von metallischen Bauteilen in einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung kann der Fachmann dieser Offenbarung jedoch nicht entnehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, das Auftreten von Inhomogenitäten im Elektrotauchlack („Mapping") bei der korrosionsschützenden Behandlung von aus metallischen Bauelementen zusammengefügten Bauteilen, die zumindest teilweise auch aus vorphosphatierten Zinkoberflächen bestehen, und denen eine Wärmebehandlung zuteil wurde, zu unterbinden.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem das metallische Bauteil, das bei einer Temperatur von mindestens 100 0C wärmebehandelt wurde und das zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, wobei die Oberflächen des Bauteils, die aus Zink bestehen, teilweise eine kristalline Zinkphosphatschicht aufweisen, in aufeinander folgenden Einzelschritten korrosionsschützend behandelt wird, umfassend:
(A) ggf. Reinigung und Entfettung des Bauteils;
(B) aktivierende Vorbehandlung mit einer sauren wässrigen Dispersion enthaltend unlösliche Phosphate mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt, wobei der pH-Wert der Dispersion nicht kleiner als 4 ist;
(C) phosphatierende Konversionsbehandlung des aktivierten Bauteils, so dass zumindest auf sämtlichen Eisen- und Zinkoberflächen des Bauteils jeweils eine kristalline Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von nicht weniger als 0,5 g/m2 vorliegt; und
(D) Elektrotauchlackierung des Bauteils mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt
Insbesondere wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren ein solches metallisches Bauteil behandelt, das teilweise aus Oberflächen von Zink mit einer kristallinen Zinkphosphatschicht besteht und das bei einer Temperatur von mindestens 100 0C, besonders bevorzugt mindestens 150 0C wärmebehandelt wurde.
Unter metallischem Bauteil im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere zusammengefügte Bauelemente verstanden, wobei das Bauteil teilweise aus solchen Bauelementen zusammengesetzt ist, die Oberflächen von Zink besitzen, die keine blanken Zinkoberflächen, aber kristalline Schichtüberzüge aus Zinkphosphat aufweisen, wobei zumindest diese Bauelemente bei einer Temperatur von mindestens 100 0C, besonders bevorzugt mindestens 150 0C wärmebehandelt wurden.
Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 100 0C der einzelnen Bauelemente des Bauteils, die auch Oberflächen von Zink darstellen, die bereits eine kristalline Phosphatschicht aufweisen, erfolgt dabei erfindungsgemäß vorzugsweise frühestens unmittelbar vor dem Zusammenfügen des metallischen Bauteils aus den einzelnen Bauelementen. Die Wärmebehandlung der Bauelemente unmittelbar vor dem Zusammenfügen der Bauelemente zum Bauteil dient der verbesserten Verklebung nach dem Aufbringen des Klebstoffes
auf die entsprechenden zu verbindenden Bereiche der metallischen Bauelemente. Eine solche wärmeinduzierte „Vorgelierung" des Klebstoffes ist stets notwendig, so dass das Zusammenfügen der mit dem Klebstoff versehenden Bauelemente zum fertigen Bauteil nach der Wärmebehandlung in der Praxis möglichst zeitnah erfolgt.
Die Wärmebehandlung der Bauelemente des Bauteils, die auch Oberflächen von Zink darstellen, die bereits eine kristalline Phosphatschicht aufweisen, wurde vorzugsweise für mindestens 5 min, besonders bevorzugt mindestens 15 min bei einer Temperatur von mindestens 1000C vorgenommen. Liegt die Temperatur unterhalb von 100 0C oder ist die Dauer der Wärmebehandlung deutlich kürzer, ist mit dem Auftreten von „Mapping" in Folge einer ungleichmäßigen Elektrotauch- lackierung des zusammengefügten Bauteils nicht zu rechnen. Umgekehrt ist das unerwünschte „Mapping" bei nicht erfindungsgemäßer Verfahrensabfolge zur korrosionsschützenden Phosphatierung mit abschließender Elektrotauch- lackierung von Bauteilen, deren einzelne Bauelemente zuvor bei Temperaturen von mindestens 150 0C wärmebehandelt wurden, besonders intensiv.
Das metallische Bauteil kann dabei aus Bauelementen von Zink, Eisen und Aluminium sowie deren Legierungen bestehen, vorzugsweise aus Stahl und legierungsverzinktem Stahl, wobei immer auch solche Bauelemente erfindungsgemäß verwendet werden, deren Oberfläche aus Zink zumindest teilweise eine kristalline Phosphatschicht aufweist. Solche erfindungsgemäßen vorphosphatierten Bauelemente von Zink oder Zinkoberflächen haben vorzugsweise eine Schichtauflage der kristallinen Phosphatschicht von nicht weniger als 0,5 g/m2, besonders bevorzugt von nicht weniger als 1 g/m2.
Die Reinigung und Entfettung des Bauteils im Schritt (A) erfolgt vorzugsweise in einer tensidhaltigen, alkalischen wässrigen Lösung durch Spritzen oder Tauchen. Das Tauchverfahren ist dabei bevorzugt, da es die geringere mechanische Beanspruchung auf die vorphosphatierten Bereiche des Bauteils ausübt. Saure Reinigungslösungen korrodieren die vorphosphatierten Zinkoberflächen des
Bauteils und erzeugen so Beschichtungsdefekte, die zusätzlich in den folgenden erfindungsgemäßen Prozessschritten für einen optimalen Korrosionsschutz ausgeheilt werden müssen. Damit erhöht sich bei saurer Reinigung jedoch die Inhomogenität der phosphatierten Oberflächen des Bauteils. Üblicherweise wird die Reinigung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 400C und einem pH-Wert von nicht kleiner als 8, besonders bevorzugt von nicht kleiner als 9 durchgeführt.
Die aktivierende Vorbehandlung im Verfahrensschritt (B) erfolgt bei einem pH-Wert von nicht kleiner als 4, wobei der pH-Wert jedoch vorzugsweise nicht größer als 6, besonders bevorzugt nicht größer als 5,5 und insbesondere bevorzugt nicht größer als 5 ist. Wird in einer Dispersion aktiviert, deren pH-Wert 4 unterschreitet, so korrodieren die vorphosphatierten Zinkoberflächen des Bauteils zunehmend und dispergierte Zinkphosphat-Partikel, die die Aktivierung der metallischen Oberflächen des Bauteils bewirken, beginnen sich in der wässrigen Phase vollständig aufzulösen, so dass sowohl bereits korrosionsgeschützte Bereiche des Bauteils zunichte gemacht werden als auch die Aktivierung selbst ineffektiv wird. Umgekehrt konnte gezeigt werden, dass Aktivierungslösungen, deren pH-Werte oberhalb von 6 liegen, unmittelbar eine solche Phosphatierung des Bauteils im Schritt (C) bewirken, die eine inhomogene Elektrauchlackierung und mit steigendem pH-Wert eine deutliche Zunahme von Oberflächenbereichen mit uneinheitlichen Erscheinungsbild („Mapping") zur Folge hat. Optimale Ergebnisse hinsichtlich einer über der gesamten Oberfläche des Bauteils gleichmäßigen Elektrotauchlackierung und damit einer nahezu vollständigen Vermeidung von „Mapping" werden in dem besonders bevorzugten pH-Bereich von 4 bis 5 erzielt.
Vorzugsweise handelt es sich im Schritt (B) um Dispersionen von unlöslichen Phosphaten der Metalle Zink, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Kalzium, Magnesium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zink und/oder Eisen und besonders bevorzugt Zink.
Unlösliches Phosphat im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Teil eines für den Ansatz der wässrigen Dispersion benötigten Phosphatsalzes, der bei dem pH-Wert der erfindungsgemäßen sauren Dispersion in der wässrigen Phase nicht in Lösung geht. Grundsätzlich stehen bei erfindungsgemäßen sauren Dispersionen im Schritt (B) die gelösten ionogenen Bestandteile des Phosphatsalzes mit seinem partikulären unlöslichen Bestandteil - sprich dem unlöslichen Phosphat - im chemischen Gleichgewicht. Es handelt sich bei den sauren wässrigen Dispersionen also immer um gesättigte Lösungen der verwendeten Phosphatsalze ausgewählt aus Phosphaten von Zink, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Kalzium und/oder Aluminium. Unlösliches Phosphat hat in solchen gesättigten Dispersionen erfindungsgemäß einen Durchmesser von zumindest 0,05 μm.
Vorzugsweise enthält die saure wässrige Dispersion im Schritt (B) das unlösliche Phosphat in einem mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 μm, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 μm. Der mittlere Partikeldurchmesser in der sauren wässrigen Dispersion wird mit Lichtstreumethoden bestimmt, so dass neben dem einzelnen Partikel auch Agglomerate von Einzelpartikeln erfasst werden. Der Partikeldurchmesser bezieht sich damit erfindungsgemäß sowohl auf diskrete Phosphat-Partikel als auch auf deren Agglomerate.
Es zeigt sich dabei insbesondere, dass eine Aktivierung der metallischen Oberflächen des Bauteils im Schritt (B) für eine nachfolgende Phosphatierung im Schritt (C) dann effektiv, also unter Ausbildung homogener, geschlossener und feinkristalliner Zinkphosphatschichten erfolgt, wenn der Gehalt an unlöslichen Phosphaten in der sauren wässrigen Dispersion im Schritt (B) mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 μm mindestens 0,1 g/l bezogen auf PO4 beträgt. Größere Partikel oder Agglomerate enthaltend unlösliches Phosphat bewirken kaum eine hinreichende Aktivierung der metallischen Oberflächen für die nachfolgende Zinkphosphatierung. Eine gute Aktivierung ist neben der Einhaltung eines sauren pH-Wertes von nicht weniger als 4 jedoch ausschlaggebend für die Verhinderung von „Mapping" in der abschließenden Elektrotauchlackierung im
Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Konsequenterweise gilt es, diesen bevorzugten Mindestanteil an unlöslichem Phosphat mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 μm in der sauren wässrigen Dispersion während des Schrittes (B) einzuhalten. Umgekehrt zeigt sich, dass sehr hohe Anteile an unlöslichem Phosphat von über 20 g/l sowohl keine weitere Verbesserung hinsichtlich der Aktivierung bewirken als auch das Auftreten von „Mapping" während der Elektrotauchlackierung im Schritt (D) nicht weitergehend unterbinden.
Einen zusätzlichen positiven Effekt auf die Unterbindung von „Mapping" hat die Zugabe von wasserlöslichen Phosphaten zur sauren wässrigen Dispersion im Schritt (B) und ist daher ebenfalls bevorzugt.
Insbesondere beträgt der Gehalt an wasserlöslichen Phosphaten bezogen auf die Gesamtmenge an gelöstem PO4 nicht weniger als 1 g/l, vorzugsweise nicht weniger als 2 g/l, besonders bevorzugt nicht weniger als 4 g/l. Bei diesem bevorzugten Gehalt an löslichem Phosphat wird das „Mapping" in der nachfolgenden Elektrotauchlackierung des phosphatierten Bauteils vollständig unterdrückt. Unterhalb eines löslichen Phosphatgehaltes von 1 g/l wird hingegen kein signifikanter Einfluss auf das „Mapping" durch die Anwesenheit der löslichen Phosphate beobachtet. Sehr hohe Gehalte an wasserlöslichen Phosphaten von mehr als 100 g/l können, insbesondere bei niedrigen Gehalten an unlöslichen Phosphaten, dazu führen, dass zum einen die Phosphat-Partikel der Dispersion aufgrund der Verschiebung des Sättigungsgleichgewichtes „reifen" und sich ihre mittlere Partikelgröße zu höheren Werten verschiebt und zum anderen die Dispersion aufgrund der dann vorliegenden hohen lonenstärke insgesamt instabiler wird. Derart hohe Gehalte an wasserlöslichen Phosphaten sind daher vorzugsweise zu vermeiden.
Als wasserlösliches Phosphat gilt erfindungsgemäß der Gesamtanteil der in der sauren wässrigen Dispersion gelösten Phosphate bezogen auf PO4. Die Einstellung des Gehaltes an wasserlöslichen Phosphaten erfolgt vorzugsweise über solche Phosphatsalze, die in einer sauren wässrigen Dispersion des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig in Lösung gehen und dabei in ihre ionogenen Bestandteile dissoziieren.
AIs besonders geeignet hierfür haben sich die Alkali- und Ammoniumsalze der Phosphorsäure und/oder Phosphorsäure selbst erwiesen. Die Einstellung eines Gehaltes von löslichen Phosphaten kann ausgehend von einer wässrigen Dispersion von unlöslichem Phosphat auch über die Zugabe von Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 5 zur Festlegung des erfindungsgemäßen pH-Wertes der sauren wässrigen Dispersion vorgenommen werden. Hierbei geht ein Teil des unlöslichen partikulären Phosphates in Lösung. Ein Nachteil dieser Methode zur Einstellung des löslichen Phosphatgehaltes besteht in der irreversiblen Veränderung der Partikelgrößenverteilung, da vornehmlich der besonders niedrigskalige Anteil an Phosphat-Partikeln aufgelöst werden. In der Praxis ist daher die Zugabe von Phosphat-gepufferten Lösungen zur Einstellung des löslichen Phosphat-Gehaltes und des erfindungsgemäßen pH-Wertes bevorzugt.
Die Bestimmung der Anteile an wasserlöslichen Phosphaten und unlöslichem Phosphat in der sauren wässrigen Dispersion gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann über die Methode der Ultrafiltration erfolgen. Hierzu werden zunächst zwei identisch große Volumina der Dispersion entnommen. Im ersten Volumen wird der Anteil der löslichen Phosphate bezogen auf PO4 im Filtrat der Ultrafiltration mit einer Porenausschlussgrenze von 0,05 μm analytisch bestimmt, während im zweiten Volumen der Gesamtgehalt an gelösten Phosphat bezogen auf PO4 bestimmt wird. Die Differenz der Phosphatgehalte in den beiden identischen Volumina ergibt dann den Anteil an unlöslichem Phosphat bezogen auf PO4 in der sauren wässrigen Dispersion.
Die Stabilität der sauren wässrigen Dispersion gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch einen zusätzlichen Anteil an unlöslichen partikulären Oxiden erhöht werden, so dass deren Zugabe in einer besonderen Ausführungsform des zugrunde liegenden Verfahrens bevorzugt ist. Die Stabilität der sauren Dispersion kann durch den zusätzlichen Anteil der partikulären Oxide auf Standzeiten von mehreren Monaten erweitert werden, ohne dass die Agglomeration so weit voranschreitet, dass eine Sedimentation der unlöslichen Phosphate stattfindet. Die unlöslichen partikulären Oxide sind dabei
vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren Oxiden von Silizium, Eisen, Zirkon und/oder Titan. Derartige Oxide sind hinreichend säurestabil und können somit in der sauren wässrigen Dispersion als partikuläre Komponente ihre stabilisierende Wirkung entfalten.
Der für eine zusätzliche Stabilisierung der sauren wässrigen Dispersion vor Agglomeration notwendige Anteil an partikulären Oxiden liegt vorzugsweise bei zumindest 1 ppm, besonders bevorzugt bei zumindest 10 ppm, wobei Gehalte über 500 ppm in den sauren Dispersionen mit dem bevorzugten Anteil an unlöslichen Phosphaten keinen weiteren Nutzen erbringen. Vorteilhaft für eine optimale Stabilisierung der unlöslichen Phosphate ist es, wenn die partikulären Oxide einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 0,5 μm, insbesondere nicht mehr als 0,1 μm aufweisen. Hierbei gilt, dass das die mittlere Partikelgröße der unlöslichen Phosphate vorzugsweise zumindest größer als derjenige der partikulären Oxide ist. Der mittlere Partikeldurchmesser der partikulären Oxide ist in Abwesenheit der unlöslichen Phosphate in einer wässrigen Lösung mit einem erfindungsgemäßen pH-Wert mittels Lichtstreumethoden zu messen. In sauren wässrigen Dispersionen, die zusätzlich unlösliches partikuläres Oxid enthalten, können Oxid-Partikel an die Phosphat- Partikel anlagern. Diese sowohl aus Phosphat- als auch aus Oxid-Partikeln bestehenden Agglomerate verlieren jedoch erst dann ihre für die dem Schritt (B) nachfolgende Phosphatierung aktivierende Wirkung, wenn diese Agglomerate eine Größe von deutlich oberhalb von 5 μm besitzen. Daher gelten auch Agglomerate aus Phosphat- und Oxid-Partikel erfindungsgemäß als unlösliches Phosphat, dessen Gehalt mit einer Partikelgröße von unterhalb 5 μm vorzugsweise mindestens 0,1 g/l bezogen auf PO4 beträgt.
Im Schritt (C) können die dem Fachmann bekannten Phosphatierbäder zur phosphatierenden Konversionsbehandlung eingesetzt werden, vorausgesetzt sie eignen sich für die Abscheidung einer kristallinen Zinkphosphatschicht zumindest auf den unbedeckten Eisen- und Zinkoberflächen des Bauteils. Zu den Eisenoberflächen gehören erfindungsgemäß Oberflächen von Stahl, während zu
den Zinkoberflächen neben verzinkten Stahloberflächen auch Oberflächen von legierungsverzinktem Stahl und Zinklegierungen gehören.
Vorzugsweise sind solche Phosphatierlösungen einzusetzen, die durch Spritzen oder Tauchen anwendbar sind und die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen und
3 bis 50 g/l Phosphationen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis
Phosphationen zu Zinkionen mindestens 3,7 beträgt, sowie einen oder mehrere
Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methymorpholin,
0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus
Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl- oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat.
Für die Elektrotauchlackierung im Schritt (D) sind die dem Fachmann im Einzelnen bekannten Tauchlacke anwendbar.
Gegebenfalls ist zwischen den Verfahrensschritten (C) und (D) eine passivierende Nachbehandlung zwischengeschaltet, die zum einen Defekte in der Phosphatierung ausheilt und zum anderen insbesondere dann einzusetzen ist, wenn im Schritt (C) keine homogene geschlossene Phosphatierung der Aluminiumoberflächen des Bauteils mit einem Schichtgewicht von zumindest 0,5 g/m2 an Zinkphosphat erfolgt.
Die passivierende Nachbehandlung des Bauteils nach der Phosphatierung im Schritt (C) und vor einer Elektrotauchlackierung im Schritt (D) wird bevorzugt mittels einer sauren Zusammensetzung enthaltend Fluorokomplexe der Metalle Zr
und/oder Ti vorgenommen, wobei der Anteil an Fluorokomplexen bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti besonders bevorzugt im Bereich von 50-1000 ppm liegt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines metallischen Bauteils umfasst, das nach entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vermeidung von „Mapping" behandelt wurde, in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems, vorzugsweise bestehend aus organischen Lacken, in der industriellen Oberflächenveredelung.
Des Weiteren finden gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte metallische Bauteile Verwendung im Baugewerbe und Architekturbereich, sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung und die Herstellung von "Weißer Ware" und elektronischen Gehäusen.
Ausführungsbeispiel:
Eine typische Verfahrenabfolge für die korrosionsschützende Behandlung von metallischen Bauteilen nach Art der vorliegenden Erfindung besteht aus folgenden Prozessschritten.
Verfahren A:
1 ) Entfettung in Ridoline 1565® (Fa. Henkel AG & Co. KGaA) im Tauchenverfahren
Ansatz: 3,0 % Ridoline® 1565 A und 0,3 % Ridosol® 1270 in Leitungswasser pH-Wert: 10,8 Temperatur: 56 - 57 0C Dauer: 5 - 6 min
2) Spülen mit VE-Wasser Temperatur: RT Dauer: 1 - 2 min
3) Aktivieren mit saurer wässriger Dispersion im Tauchverfahren Ansatz: 0,14 g/l unlösliches Phosphat gemessen als PO4
4,9 g/l lösliches Phosphat gemessen als PO4 hergestellt durch Zugabe von einer Lösung von 27,4 % H3PO4 und 10,4 % NaOH in VE-Wasser (pH 2,9) zu einer Dispersion von 0,6 g/l Zn3(PO4)2-4H20 in VE-Wasser bis sich ein pH-Wert von 4,3 eingestellt hat.
Temperatur: RT
Dauer: 30 s
4) Phosphatieren mit Granodine® 952 (Fa. Henkel AG & Co. KGaA) im Spritzverfahren
Ansatz: Granodine® 958 A + Toner® C 16 + Toner® 338
Freie Säure: 1 ,6 Punkte bei pH 3,6
Gesamtsäure: 22,0 - 23,0 Punkte bei pH 8,5
Zn2+: 1 ,1 g/l
Freies Fluorid: 120 - 145 mg/l
Beschleuniger: 1 ,8 - 2,0 Gaspunkte
Spritzdruck: 0,7 bar
Temperatur: 51 0C
Dauer: 3 min
5) Spülen mit VE-Wasser Temperatur: RT Dauer: 30 s
6) Trocknen mit Druckluft
7) Beschichtung mit kathodischem Tauchlack, CathoGuard® 500
(Fa. BASF AG) und Einbrennen des Lackes bei 175 0C für 25 min im Ofen
Verfahren B:
Als Vergleichsbeispiel wird eine übliche Aktivierungslösung (Fixodine® 158 X, Fa. Henkel AG & Co. KGaA) herangezogen, die eine Dispersion von Zn3(PO4)2-4H20 (mittlerer Partikeldurchmesser 2,0-2,2 gemessen mit Malvern Zetasizer Typ DTS 5100) mit einen Anteil an Zinkphosphat von 0,15 g/l bezogen auf PO4 aufweist, wobei der Anteil an löslichen Phosphaten über das Löslichkeitsprodukt des Zinkphosphates vorgegeben ist und ein pH-Wert von 8,5 vorliegt.
Zur Simulation des „Vorsprays" in der Phosphatierzone bei der Karosseriefertigung, wurden einige Tropfen Phosphatierlösung mittels Spritze nach der Aktivierung auf vorphosphatierte verzinkte Stahlbleche (ZE, vorphosphatiert) aufgebracht und nach ca. 20 s Einwirkzeit im Spritzverfahren phosphatiert. Abb.1 zeigt das Auftreten von „Mapping" in Form von „Läufern" aufgrund der Erstbenetzung mit der Phosphatierlösung für den Fall einer konventionellen aktivierenden Vorbehandlung mit Fixodine® bei einem pH-Wert von 8,5.
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die Aktivierung mit einer sauren wässrigen Dispersion enthaltend unlösliches und lösliches Phosphat im erfindungsgemäßen Verfahren (A) das Auftreten von „Mapping"-Effekten zu unterdrücken vermag.
Tab.1
Auftreten von „Mapping" auf wärmebehandelten vorphosphatierten ZE-Blechen in
Abhängigkeit vom jeweiligen Verfahren zur aktivierenden Vorbehandlung
* Schichtgewicht der Zinkphosphatierung
# „Mapping" in Form von optischen Unterschieden („Läufern") und Inhomogenitäten in der nachfolgenden Tauchlackierung („Plastisches Mapping")
Es zeigt sich zudem, dass die Schichtdicke des Tauchlackes (CathoGuard®) an den Stellen, an denen „Mapping" auftritt, geringer ausfällt als auf den übrigen Bereichen. An Querschnitten, die mittels Mikrotom angefertigt wurden, konnte auf vorphosphatierten ZE-Blechen, die gemäß Verfahren (B) behandelt wurden und an denen folglich Markierungen in Form von Läufern vorlagen, die mittlere Schichtdicke nach 5-fach Messung im Bereich der Läufer zu 20,6 μm bestimmt werden, während diejenige außerhalb der Markierungen bei 24,7 μm lag. Für die Bestimmung der Schichtdicke wurden die Mikrotom-Querschnitte rasterelektronenmikroskopisch vermessen.
Claims
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von metallischen Bauteilen, bei dem das metallische Bauteil, das zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, wobei die Oberflächen des Bauteils, die aus Zink bestehen, teilweise eine kristalline Zinkphosphatschicht aufweisen, bei einer Temperatur von mindestens 100 0C wärmebehandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmebehandelte Bauteil anschließend nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchläuft:
(A) ggf. Reinigung und Entfettung des Bauteils,
(B) aktivierende Vorbehandlung des Bauteils mit einer sauren wässrigen Dispersion enthaltend unlösliche Phosphate, wobei der pH-Wert der Dispersion nicht kleiner als 4 ist,
(C) phosphatierende Konversionsbehandlung des aktivierten Bauteils, so dass zumindest auf sämtlichen Eisen- und Zinkoberflächen des Bauteils jeweils eine kristalline Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von nicht weniger als 0,5 g/m2 vorliegt, und
(D) Elektrotauchlackierung des Bauteils
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil aus zusammengefügten Bauelementen besteht, die teilweise Oberflächen von Zink besitzen, die kristalline Schichtüberzüge aus Zinkphosphat aufweisen, wobei diese Bauelemente bei einer Temperatur von mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 150 0C wärmebehandelt wurden.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung des Bauteils im Schritt (A) mit einer alkalischen Lösung erfolgt, deren pH-Wert nicht kleiner als 8, vorzugsweise nicht kleiner als 9 ist.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der sauren wässrigen Dispersion im Schritt (B) nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 5,5 und besonders bevorzugt nicht größer als 5 ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslichen Phosphate im Schritt (B) ausgewählt sind aus Phosphaten der Metalle Zink, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Kalzium, Magnesium und/oder Aluminium, vorzugsweise Zink und/oder Eisen und besonders bevorzugt Zink.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der unlöslichen Phosphate in der sauren wässrigen Dispersion im Schritt (B) nicht größer als 5 μm, vorzugsweise nicht größer als 2 μm ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an unlöslichen Phosphaten in der sauren wässrigen Dispersion im Schritt (B) mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 μm mindestens 0,1 g/l bezogen auf PO4 beträgt.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Dispersion im Schritt (B) zusätzlich wasserlösliche Phosphate enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an wasserlöslichen Phosphaten bezogen auf die Gesamtmenge an gelöstem PO4 nicht weniger als 1 g/l, vorzugsweise nicht weniger als 2 g/l und besonders bevorzugt nicht weniger als 4 g/l ist.
10. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche Phosphate die Alkali- und Ammoniumsalze der Phosphorsäure und/oder Phosphorsäure enthalten sind.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Dispersion im Schritt (B) zusätzlich unlösliche partikuläre Oxide enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslichen partikulären Oxide ausgewählt sind aus einem oder mehreren Oxiden von Silizium, Eisen, Zirkon und/oder Titan.
13. Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an unlöslichem partikulärem Oxid mindestens 1 ppm, vorzugsweise mindestens 10 ppm beträgt und einen Gehalt von 500 ppm nicht überschreitet.
14. Verwendung eines metallischen Bauteils, das nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 behandelt wurde, in einem Prozess zur Auftragung eines Mehrschichtensystems in der industriellen Oberflächenveredelung.
15. Verwendung eines metallischen Bauteils, das nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 behandelt wurde, für die Herstellung von Weißer Ware, elektronischen Gehäusen sowie für die Herstellung von Karosserien in der automobilen Fertigung und dessen Verwendung im Baugewerbe und Architekturbereich.
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