CN110114509A - 化成处理剂、化成皮膜的制造方法、带化成皮膜的金属材料和涂装金属材料 - Google Patents

化成处理剂、化成皮膜的制造方法、带化成皮膜的金属材料和涂装金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种可使耐腐蚀性优异的化成皮膜形成于金属材料的表面上的新的化成处理剂、使用该化成处理剂在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法、带皮膜的金属材料、及涂装金属材料。上述课题可以通过一种金属材料的化成处理剂来解决，所述金属材料的化成处理剂是使皮膜形成于金属材料的表面上的化成处理剂，其特征在于，其包含：含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子、氟离子、选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及其离子中的至少一种、和含有3价铁的离子。

Description

化成处理剂、化成皮膜的制造方法、带化成皮膜的金属材料和 涂装金属材料
技术领域
本发明涉及使化成皮膜形成于金属材料的表面上的化成处理剂、使用该化成处理剂在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法、带化成皮膜的金属材料、及涂装金属材料。
背景技术
早前以来就实施以对于金属材料赋予耐腐蚀性为目的的化成处理。所谓该化成处理，是使金属材料与称为化成处理剂的化学药品接触，使化成皮膜在该金属材料的表面上形成。作为通常的化成处理，已知有例如专利文献1及2等的锆化成处理、钛化成处理、铪化成处理、钒化成处理等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-199077号公报
专利文献2：日本特开2004-218073号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，提供能够在金属材料的表面上形成耐腐蚀性优异的化成皮膜的新的化成处理剂、使用该化成处理剂而在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法、带化成皮膜的金属材料、及涂装金属材料。
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现：含有下述物质的化成处理剂能够形成耐腐蚀性优异的化成皮膜，从而完成本发明：
含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子、
氟离子、
选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及其离子中的至少一种、和
含有3价铁的离子。
用于解决问题的手段
用于解决上述问题的手段如以下所示。
[1]一种金属材料的化成处理剂，其是使化成皮膜形成于金属材料的表面上的化成处理剂，其特征在于，其含有：
含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子、
氟离子、
选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及其离子中的至少一种、和
含有3价铁的离子。
[2]根据[1]的化成处理剂，其特征在于，其包含含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子。
[3]根据[1]或[2]的化成处理剂，其特征在于，其含有选自水溶性和水分散性的树脂中的至少一种。
[4]一种在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法，
其包括：使[1]～[3]中任一项的化成处理剂接触于上述表面上的接触工序。
[5]根据[4]的方法，其还包括：在接触了上述化成处理剂的上述表面上进行涂装的涂装工序。
[6]一种带化成皮膜的金属材料，其具有：金属材料、和通过使[1]～[3]中任一项的化成处理剂接触于金属材料的表面上而形成的化成皮膜。
[7]一种涂装金属材料，其具有：金属材料、通过使[1]～[3]中任一项的化成处理剂接触于金属材料的表面上而形成的化成皮膜、和在该化成皮膜的表面上含有涂料组合物的涂膜。
发明效果
根据本发明，无论对象的金属材料的种类如何，均可提供能够在金属材料的表面上形成耐腐蚀性优异的化成皮膜的新的化成处理剂、使用该化成处理剂在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法、带化成皮膜的金属材料、及涂装金属材料。
具体实施方式
本发明所述的化成处理剂是含有以下物质的化成处理剂：
含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子、
氟离子、
选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及其离子中的至少一种、和
含有3价铁的离子。
以下，对于该化成处理剂(成分、液性等性质)、该化成处理剂的制造方法、该化成处理剂的使用方法等依次进行说明。
1.化成处理剂
(1)成分
(含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子)
作为含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子，没有特别限定，可举出例如钛离子、锆离子、铪离子等金属离子、包含钛、锆或铪的络合物离子、钛、锆或铪的氧化物离子等。上述离子可以在本发明的化成处理剂中使用一种或两种以上。
(氟离子)
本发明的化成处理剂中，对于氟离子而言，与钛、锆及铪(进而任意添加的铝、镁及锌)各金属离子配位或键合而存在的氟离子、和未与上述金属离子配位或键合而是在化成处理剂中以F-1(1价氟)的形式而存在(游离)的氟离子并存。本发明中，前者的氟离子是本发明所述的“含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子”(及任意添加的“含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子”)的一部分，且不相当于本发明所述的“氟离子”，仅将后者作为本发明所述的“氟离子”(以下，也称为“游离氟离子”。)。这一点可以从其他观点出发，如以下所示地进行说明。本发明中，所谓“含有氟离子(含有游离氟离子)”，是指由化成处理剂中所配合的各化合物的配合量所算出的各氟离子的合计氟换算质量MF，减去“含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子”所含的全部氟离子(及任意添加的“含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子”所含的全部氟离子)的合计氟换算质量MF’而得的值(MF-MF’)超过0。MF’是按照以下方式算出的值，对于化成处理剂中所含的“含有钛、锆和/或铪的金属的离子”(及任意添加的“含有铝、镁和/或锌的金属的离子”)且氟离子进行了配位或键合的各金属离子的金属换算质量(由化成处理剂中所配合的各化合物的配合量算出的各金属的合计金属换算质量)除以各金属的原子量而算出的各金属的摩尔数(锆摩尔数mzr、钛摩尔数mTi、铪摩尔数mHf、铝摩尔数mAl、镁摩尔数mMg、锌摩尔数mZn)，乘以氟离子配位或键合于各金属离子的数目(氟离子相对于锆离子的配位数nZr等)而得的值的和(nZr×mzr+nTi×mTi+nHf×mHHf+nAl×mAl+nMg×mMg+nZn×mZn)再乘以氟原子量19。即，本发明中，所谓“含有氟离子”，是指{MF-(nZr×mzr+nTi×mTi+nHf×mHHf+nAl×mAl+nMg×mMg+nZn×mZn)×19}超过0。
(烷烃磺酸或烷醇磺酸的离子)
作为烷烃磺酸或烷醇磺酸的离子，例如为R-SO3 -(其中，R为烷基或羟基烷基)等。作为烷基，没有特别限定，优选为C1-20的烷基、进一步优选C1-4的烷基。作为烷烃磺酸离子，没有特别限定，可举出例如甲烷磺酸离子、乙烷磺酸离子等。作为烷醇磺酸离子，没有特别限定，可举出例如羟乙基磺酸离子等。上述酸及离子可以在本发明的化成处理剂中使用一种或两种以上。
(含有3价铁的离子)
作为含有3价铁的离子，没有特别限定，可举出例如3价铁离子、包含3价铁的络合物离子等。上述离子可以在本发明的化成处理剂使用一种或两种以上。
(含有2价铁的离子)
本发明的化成处理剂除了上述成分以外还可以包含含有2价铁的离子。作为含有2价铁的离子，没有特别限定，可举出例如2价铁离子、包含2价铁的络合物离子等。上述离子可以在本发明的化成处理剂中使用一种或两种以上。作为含有2价铁的离子(Fe2+或包含其的络合物离子等)中的铁换算质量浓度、与含有3价铁的离子(Fe3+或包含其的络合物离子等)中的铁换算质量浓度的比率(以下，在本说明书中，表述为“Fe2+/Fe3+”)，没有特别限制，作为优选的顺序，为1.6以下、1.2以下、0.6以下、0.45以下、0.3以下、0.2以下。最优选的是0.2以下(0.0以上且0.2以下)。需要说明的是、上述Fe2+/Fe3+的值是在温度25℃、pH＝1.5的条件下，利用使用了EDTA的螯合滴定法而分别测定Fe2+与Fe3+的铁换算质量浓度并计算而得的值。关于螯合滴定法，在实施例中详述。
(含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子)
本发明的化成处理剂还可以包含含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子。作为含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子，没有特别限定，可举出例如铝离子、镁离子、锌离子等金属离子、包含铝、镁或锌的络合物离子等。需要说明的是，这些离子可以在本发明的化成处理剂中使用一种或两种以上。作为两种的组合，没有特别限定，可举出例如含有铝的离子与含有锌的离子。
(水溶性和水分散性的树脂)
本发明的化成处理剂还可以含有选自水溶性和水分散性的树脂中的至少一种。本发明的化成处理剂若还含有水溶性和水分散性的树脂，则能够更加改善由该化成处理剂形成的化成皮膜的耐腐蚀性，因此优选。需要说明的是，本发明中，“水溶性和水分散性的树脂”是指，在25℃的水1kg中以固体成分的换算质量计溶解或分散1mg以上的水溶性和水分散性的树脂。作为水溶性和水分散性的树脂，没有特别限定，优选为具有分子量超过500的重复结构的有机化合物。作为本发明中能够使用的水溶性和水分散性的树脂，没有特别限制，可举出例如聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚氨酯树脂、酚树脂、酚醛树脂、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基胺、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂等。需要说明的是，这些树脂在本发明的化成处理剂中可以使用一种或两种以上。
(表面活性剂)
本发明的化成处理剂还可以含有至少一种表面活性剂。作为表面活性剂的离子性，可以为非离子性、阳离子性、阴离子性或两性中的任意者。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，可举出例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等聚乙二醇型非离子性表面活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇型非离子性表面活性剂、脂肪酸烷醇酰胺等酰胺型非离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，可举出例如高级烷基胺盐、聚氧乙烯高级烷基胺等胺盐型阳离子性表面活性剂、烷基三甲基铵盐等季铵盐型阳离子表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，可举出例如加成了环氧乙烷的高级烷基醚硫酸酯盐等。需要说明的是，上述表面活性剂的HLB值(由格里芬法算出)没有特别限定，优选为6以上且18以下、更优选为10以上且14以下。需要说明的是，上述表面活性剂可以在本发明的化成处理剂中使用一种或两种以上。通过使本发明的化成处理剂包含上述表面活性剂，从而能够实现可以在一个工序中同时进行化成处理和脱脂处理的处理。
本发明的化成处理剂在不损害本发明的效果的范围内也可以含有作为化成处理剂的添加剂而以往所公知的其他添加剂(例如，具有有机硅烷作为主链的化合物等)。
(2)本发明的化成处理剂的性质
(pH)
本发明的化成处理剂的pH没有特别限制，适宜为1.0以上且7.0以下、更适宜为3.0以上且5.5以下。若pH为该范围内，则能够形成具有更优异的耐腐蚀性的皮膜。此处，在本说明书中的pH是使用pH计对在25℃下的化成处理剂进行测定而得的值。为了将本发明的化成处理剂的pH设为上述范围，也可以使用pH调节剂。在想要使pH上升的情况中可以使用的pH调节剂没有特别限制，优选为例如氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氨水等。另一方面，本发明的化成处理剂由于含有烷烃磺酸等作为必需成分，因此在想要降低pH的情况下，优选调整该酸的配合量，并降低至规定的pH范围内。其中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使用其他酸(例如硫酸、硝酸等无机酸)。需要说明的是，这些pH调节剂可以使用一种或两种以上。
(无环境负荷成分和/或少环境负荷成分)
本发明的化成处理剂可以作为无环境负荷成分和/或少环境负荷成分的化成处理剂使用，该情况下，有助于提高环境保全(安全)性及提高排水处理性。此处，无环境负荷成分是指，在化成处理剂中不含对环境造成负荷的元素(例如、氮、磷、硼、镍、铬等)和/或在化成处理剂中仅含少量对环境造成负荷的元素。具体而言，无环境负荷成分是指，针对于磷、硼、镍、铬的ICP发光光谱分析法中、针对于氮的总氮浓度分析法中，对于各元素，未达到其元素的检测界限。另外，少环境负荷成分是指，对环境造成负荷的元素、即磷、硼、镍、铬等的质量浓度以稍微超过ICP发光光谱分析法中的各元素的可定量测定的下限值的质量浓度存在，对环境造成负荷的元素、即氮的质量浓度以总氮浓度分析法中的氮的可定量测定的下限值的50倍左右的质量浓度存在。
(少油泥)
本发明的化成处理剂也可以作为少油泥的化成处理剂使用。此处，油泥是指，金属材料的化成处理时，化成处理剂中溶出的金属成分以氢氧化物、氧化物的形态在化成处理剂中沉淀而得的物质。通过提高化成处理剂中的选自烷烃磺酸及烷醇磺酸中的至少一种酸的质量浓度，从而能够减少油泥量。具体而言，对于从金属材料溶出的金属成分，优选包含相当于该金属成分的摩尔浓度的3倍以上的摩尔浓度的、选自烷烃磺酸及烷醇磺酸中的至少一种酸。
2.化成处理剂的制造方法
(1)方法
本发明的化成处理剂以液体的形式制备。关于其制造方法，没有特别限制，可以通过将例如含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子源、氟离子源、选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及它们的离子中的至少一种的源、和3价铁离子源作为原料配合于液体介质中来进行制造。也可以根据需要，配合包含上述其他金属的离子源和/或上述水溶性树脂等任意成分。另外，本发明的化成处理剂的制造中，也可以使用包含一种或两种以上成为上述选自钛、锆及铪中的至少一种的离子源的化合物。例如，作为成分源，也可以使用将选自钛、锆及铪中的至少一种金属元素与氟元素作为构成元素而包含的化合物等。作为液体介质，没有特别限定，优选为水(去离子水、蒸馏水)。另外，作为液体介质，只要可溶解上述源，则也可以使用将亲水性溶剂(例如低级醇)混合于水而得的混合溶剂。
(2)各种离子的成分源及其配合量
(含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子的成分源)
对于本发明的化成处理剂的制备中可以使用的含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子源，没有特别限定，可以使用含有钛、锆或铪的离子源。含有2种以上上述离子的化合物也可以作为成分源使用。其例子可举出氟代二钛酸(日文：フルオロジチタン酸)、硝酸钛、硝酸氧钛、氢氧化钛、氧化钛、氟锆酸、硝酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆钾、碳酸锆铵、氢氧化锆、氧化锆、氟代铪酸、硝酸铪、氧化铪等的、在化成处理剂中可以形成钛、锆或铪离子、该金属的络合物离子、或氧化物离子的物质。需要说明的是，这些成分源也可以使用一种或两种以上。
(含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子的成分源的配合量)
关于作为含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子的成分源的化合物的配合量，没有特别限制，适宜的是以该化合物的合计金属换算质量计为5mg/kg以上且2000mg/kg以下的范围内，更适宜的是在10mg/kg以上且1000mg/kg以下的范围内。
(氟离子的成分源)
作为氟离子的成分源，可举出例如氢氟酸、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化硅酸等。需要说明的是，这些成分源也可以使用一种或两种以上。
(氟离子的成分源的配合量)
关于作为氟离子的成分源的化合物的配合量，只要是可以说本发明的化成处理剂“含有氟离子”的量就没有特别限制。例如，在与选自钛、锆及铪中的至少一种金属配位的氟离子的数量为4的情况下，相对于钛、锆及铪的合计金属换算质量，配合以氟换算质量计超过4倍的作为氟离子的成分源的化合物。另一方面，在与选自钛、锆及铪中的至少一种金属配位的氟离子的数量为6的情况下，相对于钛、锆及铪的合计金属换算质量，配合以氟换算质量计超过6倍的作为氟离子的成分源的化合物。
(选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及它们的离子中的至少一种的源)
作为选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及它们的离子中的至少一种的源，在这些酸为水溶性的情况下直接使用即可，在该酸为水难溶性或不溶性的情况下使用水溶性盐{作为形成该盐的阳离子性的反离子，没有特别限定，可举出例如碱金属(钠、钾、锂等)离子、碱土类金属(镁、钙、钡等)离子等金属离子、铵离子等}即可。作为选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及它们的离子中的至少一种的源，没有特别限定，可举出例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、羟乙基磺酸等、或它们的盐。需要说明的是，这些成分源可以使用一种或两种以上。
(烷烃磺酸或其盐、和/或烷醇磺酸或其盐的配合量)
作为烷烃磺酸或其盐、和/或烷醇磺酸或其盐的配合量，只要是可以说在本发明的化成处理剂中“含有烷烃磺酸或烷醇磺酸的离子”的量就没有特别限制。例如，相对于含有3价铁的离子中的铁换算质量，配合以相当于烷烃磺酸和/或烷醇磺酸的磺酸离子的三氧化硫(SO3)换算质量计超过3倍的烷烃磺酸或其盐、和/或烷醇磺酸或其盐。另外，本发明的化成处理剂也可以还包含含有2价铁的离子，该情况下，相对于含有2价铁的离子中的铁换算质量，配合以相当于烷烃磺酸和/或烷醇磺酸的磺酸离子的三氧化硫(SO3)换算质量计超过2倍的烷烃磺酸或其盐、和/或烷醇磺酸或其盐。
(含有3价铁的离子的成分源)
作为含有3价铁的离子的成分源，只要是在化成处理剂中成为含有3价铁的离子的成分源，就没有特别限制，可举出例如硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铁(III)等。需要说明的是，这些成分源可以使用一种或两种以上。
(含有3价铁的离子的成分源的配合量)
关于作为含有3价铁的离子的成分源的化合物的配合量，没有特别限制，适宜的是以铁换算质量计为5mg/kg以上且2000mg/kg以下的范围内，更适宜的是10mg/kg以上且1500mg/kg以下的范围内，进一步适宜的是10mg/kg以上且1000mg/kg以下的范围内。
(含有2价铁的离子的成分源及其配合量)
本发明的化成处理剂也可以还包含含有2价铁的离子。作为含有2价铁的离子的成分源，只要是在化成处理剂中成为含有2价铁的离子的成分源，就没有特别限制，可举出例如硝酸铁(II)、硫酸铁(II)、氯化铁(II)等。需要说明的是，这些成分源可以使用一种或两种以上。关于作为含有2价铁的离子的成分源的化合物，优选以上述Fe2+/Fe3+成为上述优选范围的方式配合。
(含有铝的离子的成分源及其配合量)
作为含有铝的离子的成分源，包括例如氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝等。这些成分源可以使用一种或两种以上。关于作为含有铝的离子的成分源的化合物的配合量，没有特别限制，适宜的是以铝换算质量计5mg/kg以上且1000mg/kg以下的范围内，更适宜的是10mg/kg以上且500mg/kg以下的范围内。需要说明的是，在本发明的化成处理剂中配合作为含有铝的离子的成分源的化合物的情况下，例如相对于该化合物的铝换算质量，还配合以氟换算质量计超过3倍的氟离子成分源。
(含有锌的离子的成分源及其配合量)
作为含有锌的离子的成分源，可举出例如氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌等。这些成分源可以使用一种或两种以上。关于作为含有锌的离子的成分源的化合物的配合量，没有特别限制，适宜的是以锌换算质量计5mg/kg以上且5000mg/kg以下的范围内，更适宜的是100mg/kg以上且3000mg/kg以下的范围内。需要说明的是，在本发明的化成处理剂中配合作为含有锌的离子的成分源的化合物的情况下，例如相对于该化合物的锌换算质量，配合以氟换算质量计超过2倍的氟离子成分源，或者，相对于三氧化硫(SO3)，配合以三氧化硫(SO3)换算质量计超过2倍的烷烃磺酸或其盐、和/或烷醇磺酸或其盐。需要说明的是，也可以替代氟离子成分源、烷烃磺酸、烷醇磺酸等而使用硫酸。
(含有镁的离子的成分源及其配合量)
作为含有镁的离子的成分源，可举出例如硝酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氯化镁、硫酸镁等。这些成分源可以使用一种或两种以上。关于作为含有镁的离子的成分源的化合物的配合量，没有特别限制，适宜的是以镁换算质量计10mg/kg以上且20000mg/kg以下的范围内，更适宜的是100mg/kg以上且10000mg/kg以下的范围内。需要说明的是，在本发明的化成处理剂中配合作为含有镁的离子的成分源的化合物的情况下，例如相对于该化合物的镁换算质量，配合以氟换算质量计超过2倍的氟离子成分源，或者，配合以三氧化硫(SO3)换算质量计超过2倍的烷烃磺酸或其盐和/或烷醇磺酸或其盐。需要说明的是，也可以替代氟离子成分源、烷烃磺酸、烷醇磺酸等而使用硫酸。
(水溶性和水分散性的树脂的配合量)
本发明的化成处理剂所述的上述水溶性和水分散性的树脂的质量浓度可以利用通常的方法来测定，例如可以通过进行凝胶过滤色谱法来进行测定。关于本发明所述的水溶性和水分散性的树脂的质量浓度，没有特别限定，关于固体成分换算质量浓度，适宜的是5mg/kg～3000mg/kg、更适宜的是10～1000mg/kg。
(表面活性剂的配合量)
另外，本发明的化成处理剂的上述表面活性剂的质量浓度也可以与上述水溶性树脂等的质量浓度的测定同样地进行测定。上述表面活性剂的质量浓度没有特别限定，适宜的是10mg/kg～3000mg/kg。
需要说明的是，含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子即使没有特意地添加，在规定的金属材料中继续使用本发明的化成处理剂时，由于原材料的溶出，也会有在化成处理剂中蓄积的情况，该方案也包括在还包含含有上述金属的离子的方案中。
另外，关于可任意配合的其他的成分的例子，与作为化成处理剂的任意成分所例示的化合物等同样。
3.化成处理剂的使用(在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法)
(1)应用对象
本发明还涉及使用了本发明的化成处理剂的在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法。关于作为处理对象可以使用的金属材料的种类，没有限定。其例子中包括：铁(例如、冷轧钢板、热轧钢板、高张力钢板、工具钢、合金工具钢、球化石墨铸铁、灰铸铁等)、镀覆材料、例如镀锌材料(例如、电镀锌、熔融镀锌、合金化熔解镀锌、电镀锌合金等)、铝材(例如、1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、铝铸件、铝合金铸件、压铸材料等)、镁材料。
(2)接触工序
上述方法包括：在金属材料的表面上使本发明的化成处理剂接触的接触工序。由此，在金属材料的表面上形成化成皮膜。作为该接触方法，可举出例如浸渍处理法、或者浇釉处理法、流动处理法等不流通电流而进行的处理法。
上述金属材料与化成处理剂的接触温度优选为10℃以上且小于60℃、更优选为20℃以上且小于50℃，对这些温度没有限制。另外，上述金属材料与化成处理剂的接触时间优选为30～300秒、更优选为60～180秒，这些处理时间没有限制。
(3)任意的工序
(后工序)
作为本发明的表面处理方法，在上述接触工序(以下，称为“本发明的接触工序”。)中形成皮膜后，也可以再实施其他工序。例如，可举出碱洗工序、水洗工序、铬酸盐化成处理、磷酸锌化成处理工序、铋置换镀覆工序、磷铁化成处理工序、锆化成处理工序、钛化成处理工序、铪化成处理工序、干燥工序等。需要说明的是，作为后工序，也可以将上述各种后工序中的2个以上的工序组合并依次进行。作为后工序而实施的锆化成处理工序可以是与本发明的化成处理剂(与在上述接触工序中使用的化成处理剂的组成可以相同也可以不同。)接触的工序，也可以是接触与本发明的化成处理剂不同的化成处理剂的工序。另外，在组合多个上述各种后工序的情况下，在各种后工序后可以进行水洗，也可以不进行水洗，还可以省略一部分水洗。
(前工序)
另外，作为本发明的表面处理方法，在上述本发明的接触工序前也可以进行前工序。作为前工序，可举出例如酸洗工序、脱脂工序、碱洗工序、铬酸盐化成处理工序、使用磷酸锌、磷酸铁等的磷酸盐化成处理工序、铋置换镀覆工序、钒化成处理工序、干燥工序等。需要说明的是，作为前工序，也可以将上述各种前工序中的2个以上的工序组合并依次进行。更具体而言，在上述本发明的接触工序前，可以作为第1化成前处理工序而进行磷酸盐化成处理工序，接下来进行铬酸盐化成处理工序、铋置换镀覆工序、锆化成处理工序、钛化成处理工序、铪化成处理工序、钒化成处理工序等第2化成前处理工序。作为前工序而实施的锆化成处理工序可以为与本发明的化成处理剂(与在上述接触工序中使用的化成处理剂的组成可以相同也可以不同。)接触的工序，也可以是接触与本发明的化成处理剂不同的化成处理剂的工序。需要说明的是，在组合多个上述各种前工序的情况下，可以在各种前工序后进行水洗，也可以不进行水洗，还可以省略一部分水洗。
(4)涂装工序
本发明的表面处理方法中，在上述本发明的接触工序后、或者上述后处理工序后，也可以进行在所形成的皮膜表面上使包含涂料的涂料组合物接触的涂装工序。涂装方法没有特别限定，能够应用以往公知的方法，例如滚动涂装、电沉积涂装(例如、阳离子电沉积涂装)、喷涂、热喷涂、无气喷涂、静电涂装、辊涂、帘流涂、刷涂、棒涂等方法。
作为上述涂装中使用的涂料，可举出例如油性涂料、纤维素衍生物涂料、酚树脂涂料、醇酸树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、脲树脂涂料、不饱和树脂涂料、乙烯基树脂涂料、丙烯酸类树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、硅酮树脂涂料、氟树脂涂料、防腐漆、防污涂料、粉体涂料、阳离子电沉积涂料、阴离子电沉积涂料、水系涂料等。另外，也可以使用包含相同或不同的各种涂料的组合物来进行1个涂装工序，也可以进行2个以上的涂装工序。
作为使上述涂料组合物固化来形成涂膜的方法，可举出例如自然干燥、减压干燥、对流型热干燥(例如自然对流型热干燥、强制对流型热干燥)、辐射型干燥(例如近红外线干燥、远红外线干燥)、紫外线固化干燥、电子射线固化干燥、氨气流固化(日文：ベ一ポキュァ)等干燥方法。另外，这些干燥方法可以实施1个，也可以组合2个以上实施。
由涂装工序得到的涂膜可以为单层，也可以为多层。为多层的情况下，各种层的涂料、涂装方法、干燥方法等各自可以相同，也可以不同。
需要说明的是，作为上述涂装工序，在应用使用了电沉积涂料的电沉积涂装方法的情况下，优选将其前工序、即上述本发明的接触工序或上述后工序中使用的化成处理剂中的钠离子浓度以质量基准计控制为小于500mg/kg。
4.带皮膜的金属材料及涂装金属材料
(1)带皮膜的金属材料
本发明的带皮膜金属材料可以通过在金属材料的表面上使本发明的化成处理剂接触从而在该表面上形成化成皮膜来制造。由本发明的化成处理剂形成的化成皮膜通常为称为锆化成皮膜、钛化成皮膜或铪化成皮膜的、作为主成分而含有的金属为锆、钛或铪的化成皮膜，与磷酸盐化成处理膜等区分开。由本发明的化成处理剂形成的化成皮膜的质量以锆、钛、或铪量计优选为5mg/m2以上且200mg/m2以下，更优选为10mg/m2以上且100mg/m2以下，但不限定于该范围。在使用2种以上的金属的情况下，优选其合计为上述范围内。并且所形成的皮膜的厚度优选为5～200nm的范围内。
由本发明的化成处理剂形成的化成皮膜中的锆、钛、或铪的量可以通过将化成皮膜用浓硝酸溶解后，通过原子吸光分析、ICP发光光谱分析来进行测定。另外，可以通过利用荧光X射线法分析带皮膜的金属材料来进行测定。
本发明的带皮膜的金属材料在上述化成皮膜上或上述化成皮膜下也可以具有1个或2个以上各种皮膜(例如、铬酸盐化成皮膜、磷酸盐化成皮膜、铋置换镀覆皮膜等)。
(2)涂装金属材料
本发明可以通过在本发明的带皮膜的金属材料的表面上涂装含有涂料的涂料组合物从而形成涂膜来制造。本发明的涂装金属材料在上述带皮膜的金属材料的表面上、即上述化成皮膜上、或该化成皮膜上所形成的1个或2个以上各种皮膜(例如、铬酸盐化成皮膜、磷酸盐化成皮膜、铋置换镀覆皮膜、钒化成皮膜等)上具有包含涂料组合物的涂膜。需要说明的是，该涂膜可以利用使用了上述涂料组合物的涂装工序来形成。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明的效果，但本发明不受以下实施例的限制。
<金属材料>
准备以下的金属材料(全部为Paltec公司制)。
·冷轧钢板：SPC(SPCC-SD)70×150×0.8mm
·电镀锌钢板：EG(锌单位面积重量20g/m2；两面均满足)70×150×0.8mm
·熔融镀锌钢板：GI(锌单位面积重量90g/m2；两面均满足)70×150×0.8mm
<各成分源等>
本实施例中，作为锆离子源使用六氟锆酸，作为钛离子源使用六氟钛酸，作为铪离子源使用六氟铪酸，作为氟离子源使用氢氟酸，作为烷醇磺酸使用羟乙基磺酸，作为烷烃磺酸使用甲烷磺酸或乙烷磺酸，作为3价铁离子源使用硫酸铁(III)，作为2价铁离子源使用硫酸铁(II)，作为铝源使用氢氧化铝，作为锌源使用氧化锌，作为镁源使用氢氧化镁。作为水溶性和水分散性的树脂，使用了聚烯丙基胺盐酸盐(PAA-HCl-01；Nittobo Medical Co.，Ltd.制)、聚乙烯醇(Gosenol NM-11：日本合成化学工业株式会社)、聚二烯丙基胺(PAS21-HCL；Nittobo Medical Co.，Ltd.制)、聚乙烯亚胺(SP-006；日本触媒株式会社制)、或酚树脂(Resitop PL-4464；群荣化学株式会社)。另外，如下述表所示，比较例3中作为锆离子源配合了硫酸锆，并且在比较例5～8中替换了烷醇磺酸或烷烃磺酸，分别在比较例5中配合了柠檬酸，在比较例6中配合了葡萄糖酸，在比较例7中配合了磷酸，在比较例8中配合了盐酸。
<化成处理剂的制备>
使用上述的各成分源，按照表1～3所示，配合规定量的各成分源后，利用氢氧化钠调整至规定的pH，由此制备各实施例及各比较例的化成处理剂。表1～3中示出各成分源的配合量。表中，在实施例38及39中，替代六氟锆酸，分别配合六氟钛酸及六氟铪酸，并且在比较例3中，配合了硫酸锆，因此“六氟锆酸的配合量”一栏的数值分别为：在实施例38中为六氟钛酸的配合量，在实施例39中为六氟铪酸的配合量，以及在比较例3中为硫酸锆的配合量。另外，表中，所谓“磺酸源”及“磺酸配合量”表示如下，对于实施例1～44以及比较例1～3及9，分别表示所配合的烷烃磺酸或烷醇磺酸的种类及其配合量，另外，对于比较例5～8，分别表示作为烷醇磺酸及烷烃磺酸的代替所使用的酸的种类(比较例5中为柠檬酸，比较例6中为葡萄糖酸，比较例7中为磷酸，比较例8中为盐酸)及其配合量。
<3价铁浓度与2价铁浓度的测定>
如上所述，作为在化成处理剂配合的3价铁成分源使用了硫酸铁(III)，作为2价铁成分源使用了硫酸铁(II)。然而，由于化成处理剂中的平衡反应，3价铁浓度及2价铁浓度有可能发生变化，因此使用下述方法进行3价铁浓度与2价铁浓度的测定。
3价铁浓度与2价铁浓度可以利用螯合滴定法进行测定。作为螯合滴定试剂而使用的EDTA在pH1.0～2.0的区域中与3价铁形成螯合物，与2价铁几乎不形成螯合物。其中，在化成处理剂中配合的钛、锆、或铪在pH1.0～2.0的区域中与EDTA形成螯合物，因此会成为3价铁浓度测定的妨碍元素。因此，使用作为还原剂的抗坏血酸，进行铁还原前后的螯合滴定，进行准确的3价铁浓度的测定。如上所述，在pH1.0～2.0的区域中，EDTA与2价铁几乎不形成螯合物。另外，抗坏血酸将3价铁还原为2价铁，但对钛、锆或铪没有影响。因此，铁还原前的螯合滴定结果获得的是源自3价铁、钛、锆或铪的结果，铁还原后的螯合滴定结果获得的是源自钛、锆或铪的结果。因此，通过求出铁还原前后的螯合滴定结果的差异，能够测定3价铁浓度。另外，由所配合的原料求出总铁浓度，由总铁浓度减去3价铁浓度从而测定2价铁浓度。
<铁还原前的螯合滴定>
在各实施例及各比较例的化成处理剂1g中加入蒸馏水以使总量为100g。在该溶液10g中以成为pH1.5的方式加入0.2mol/kg的HCl。在该溶液中加入0.2mol/kg的二甲酚橙0.2g，使用0.1mmol/kg的EDTA水溶液进行螯合滴定。将滴定所需要的0.1mmol/kg的EDTA水溶液的液量设为A(g)。
<铁还原后的螯合滴定>
在各实施例及各比较例的化成处理剂1g中加入蒸馏水以使总量为100g。在该溶液10g中加入抗坏血酸1.0g，以成为pH1.5的方式加入0.2mol/kg的HCl。在该溶液中加入0.2mol/kg的二甲酚橙0.2g，使用0.1mmol/kg的EDTA水溶液进行螯合滴定。将滴定所需要的0.1mmol/kg的EDTA水溶液的液量设为B(g)。
<3价铁浓度与2价铁浓度的计算>
由利用上述螯合滴定所测定的A与B的值，使用以下(式1)计算3价铁浓度，使用(式2)计算2价铁浓度。另外，使用(式3)计算Fe2+/Fe3+。
(式1)
3价铁浓度＝(A-B)×55.85
(式2)
2价铁浓度＝总铁浓度-3价铁浓度
(式3)
Fe2+/Fe3+＝2价铁浓度÷3价铁浓度
[表1]
[表2]
[表3]
<具有化成皮膜的金属材料的制造>
在各种金属材料(SPC、EG或GI)的表面上，将脱脂剂(日本帕卡濑精(Parkerizing)公司制FC-E2001)在43℃进行120秒喷雾，由此去除防锈油。然后，进行30秒喷雾水洗。接下来，在各实施例及各比较例的化成处理剂中将各金属材料在38℃浸渍120秒，在各金属材料的表面整面形成化成皮膜。将所得的具有化成皮膜的金属材料依次用自来水、去离子水进行清洗，在40℃干燥。
<锆附着量测定>
使用荧光X射线(株式会社理学制的波长分散型荧光X射线分析装置：ZSXPrimusII)，利用上述方法，求出在各种金属材料的表面上形成的各种化成皮膜中的锆、钛或铪的附着量。
<阳离子电沉积涂装>
将利用上述方法制造的、具有各种化成皮膜的各金属材料作为阴极，使用电沉积涂料(KANSAI PAINT制GT-100V)进行阴极电解，从而得到涂膜。需要说明的是，阴极电解在180V的施加电压及30.0±0.5℃的涂料温度下进行。另外，以涂膜厚度为15.0±1.0μm的方式调整电量，进行阴极电解。上述电沉积后，将涂膜的表面用去离子水清洗，以170℃进行26分钟烘烤，由此制作具有涂膜的各金属材料(各试验片)。
<耐腐蚀性试验1(复合循环试验)>
用切刀对各试验板实施交叉切割，放入复合循环试验机，根据JASO-M609-91实施60个循环的复合循环试验。测定源自于60个循环实施后的交叉切割的两侧最大膨出幅度，根据以下所示的评价基准进行评价。需要说明的是，在以下的评价基准中，3分以上为实用上没有问题的水平。
<评价基准>
6：两侧最大膨出幅度小于3mm
5：两侧最大膨出幅度为3mm以上且小于4mm
4：两侧最大膨出幅度为4mm以上且小于8mm
3：两侧最大膨出幅度为8mm以上且小于12mm
2：两侧最大膨出幅度为12mm以上且小于16mm
1：两侧最大膨出幅度为16mm以上
<耐腐蚀性试验2(阴极腐蚀试验)>
用切刀对各试验板实施切割，在0.1mol/L硫酸钠水溶液中进行8小时阴极电解，由此进行阴极腐蚀试验。需要说明的是，阴极电解是以10mA的恒定电流电解及40.0±0.5℃的液温进行的。将阴极电解后的切割部进行胶带剥离，测定从切割部的两侧最大剥离幅度，根据以下所示评价基准进行评价。需要说明的是，在以下的评价基准中，3分以上为实用上没有问题的水平。
<评价基准>
6：两侧最大剥离幅度小于2mm
5：两侧最大剥离幅度为2mm以上且小于3mm
4：两侧最大剥离幅度为3mm以上且小于6mm
3：两侧最大剥离幅度为6mm以上且小于9mm
2：两侧最大剥离幅度为9mm以上且小于12mm
1：两侧最大剥离幅度为12mm以上
[表4]
[表5]
[表6]
产业上的利用领域
根据本发明的化成处理剂及使用其的化成皮膜的制造方法，能够在金属材料的表面上形成各性能优异的化成皮膜。具有该化成皮膜的金属材料在建材、电气化制品及车辆用等各种用途中有用。

Claims (7)

1.一种金属材料的化成处理剂，其是使皮膜形成于金属材料的表面上的化成处理剂，其特征在于，其包含：
含有选自钛、锆及铪中的至少一种金属的离子、
氟离子、
选自烷烃磺酸、烷醇磺酸及其离子中的至少一种、和
含有3价铁的离子。
2.根据权利要求1所述的化成处理剂，其特征在于，其包含含有选自铝、镁及锌中的至少一种金属的离子。
3.根据权利要求1或2所述的化成处理剂，其特征在于，其含有选自水溶性和水分散性的树脂中的至少一种。
4.一种在金属材料的表面上制造化成皮膜的方法，其包括：使权利要求1～3中任一项所述的化成处理剂接触于所述表面上的接触工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其还包括：在接触了所述化成处理剂的所述表面上进行涂装的涂装工序。
6.一种带化成皮膜的金属材料，其具有：金属材料、和通过使权利要求1～3中任一项所述的化成处理剂接触于金属材料的表面上而形成的化成皮膜。
7.一种涂装金属材料，其具有：金属材料、通过使权利要求1～3中任一项所述的化成处理剂接触于金属材料的表面上而形成的化成皮膜、和在该化成皮膜的表面上含有涂料组合物的涂膜。
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