CN101663420A

CN101663420A - 阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液

Info

Publication number: CN101663420A
Application number: CN200780045948A
Authority: CN
Inventors: 印部俊雄; 龟田浩史; 托马斯·柯柏格
Original assignee: Chemetall GmbH; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2010-03-03
Also published as: KR101539708B1; KR20090106535A; ZA200904484B

Abstract

本发明提供使用锆离子的表面处理，这种表面处理在对表面处理后的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，可表现出充分的覆盖性，并且防腐蚀性优异。含有锆离子和锡离子、且pH为1.5～6.5的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，上述锆离子的浓度为10～10000ppm；锡离子相对于上述锆离子的含量以质量换算为0.005～1；并且，还可以进一步含有多胺化合物、铜离子、氟离子、螯合物。

Description

阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液

技术领域

本发明涉及金属表面处理液，尤其涉及适用于阳离子电沉积涂覆的金属表面处理液和金属表面处理方法。

背景技术

以往为了对各种金属基材赋予防腐蚀性而进行表面处理。特别是对于构成汽车的金属基材，通常使用磷酸锌处理。但这种磷酸锌处理具有产生副产物淤渣的问题。因此需要不使用磷酸锌的下一代表面处理，利用锆离子的表面处理就是其中之一(例如，参照专利文献1)。

另一方面，对于需要高防腐蚀性、构成汽车的金属基材，在表面处理后进行阳离子电沉积涂覆。作为进行阳离子电沉积涂覆的理由，很大程度是因为由阳离子电沉积涂覆所得的涂膜除具有优异的防腐蚀性之外，还具有可以涂覆到有复杂形状的汽车体的各个角落的性质，即所谓的“覆盖性”。

但是，最近明确了在对利用上述锆离子进行了表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，对于上述覆盖性，有时难以得到充分的效果，例如对于冷轧钢板的覆盖性，有时效果不充分。因此，进行阳离子电沉积涂覆时，如果覆盖性不充分，则无法得到充分的防腐蚀性。

专利文献1：日本特开2004-218070号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用锆离子的表面处理，这种表面处理在对表面处理后的金属基材进行阳离子电沉积涂覆时，可表现出充分的覆盖性，并且防腐蚀性优异。

本发明的内容如下：

(1)含有锆离子及锡离子、且pH为1.5～6.5的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，其中，

上述锆离子的浓度为10～10000ppm，并且，

锡离子相对于上述锆离子的浓度比以质量换算为0.005～1。

(2)上述(1)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液进一步含有多胺化合物。

(3)上述(1)至(2)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液进一步含有铜离子。

(4)上述(1)至(3)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液进一步含有氟离子，pH为3.0时的游离氟离子量为0.1～50ppm。

(5)上述(1)至(4)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液进一步含有螯合物。

(6)上述(5)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，其中，螯合物为磺酸。

(7)上述(1)至(6)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液进一步含有氧化剂。

(8)上述(1)至(7)中任一项记载的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液进一步含有铝离子和/或铟离子。

(9)金属表面处理方法，该方法包括使用上述(1)至(8)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序。

(10)金属基材，该金属基材由上述(9)的金属表面处理方法而得，并且，形成有采用表面处理的被膜。

(11)上述(10)的金属基材，其中，形成于上述金属基材上的被膜中的锆/锡的元素比率以质量换算为1/10～10/1。

(12)阳离子电沉积涂覆方法，该方法包括：使用上述(1)至(8)的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序、对进行了上述表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆的工序。

(13)阳离子电沉积涂覆的金属基材，该金属基材由上述(12)的阳离子电沉积涂覆方法而得。

即，本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液是含有锆离子及锡离子、且pH为1.5～6.5的化学转化处理液，上述锆离子的浓度为10～10000ppm，并且锡离子相对于上述锆离子的含量以质量换算为0.005～1。此外，还可进一步含有多胺化合物、铜离子、氟离子、螯合物、氧化剂、防锈剂。在含有氟离子的情况下，pH为3.0时的游离氟离子量可以为0.1～50ppm。

本发明的金属表面处理方法包括使用上述金属表面处理液，对金属基材进行表面处理的工序。

在本发明的表面处理后的金属基材上形成有通过上述表面处理所得的被膜。该被膜中的锆/锡元素的比率以质量换算可以为1/10～10/1。

本发明的阳离子电沉积涂覆方法包括：使用上述金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序、对进行了上述表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆的工序。

本发明的阳离子电沉积涂覆的金属基材是用上述涂覆方法所得的金属基材。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液除锆离子之外还含有锡离子，因此认为在使用该处理液形成了化成被膜之后进行阳离子电沉积涂覆时覆盖性提高。其理由虽未明确，但认为原因如下。

即，认为单独使用锆离子时，其氧化物被膜的形成与在酸性环境下蚀刻金属基材同时进行。但是在冷轧钢板上存在着除二氧化硅外还含有硅或碳的化合物的偏析物等，在这样的部分难以进行蚀刻。因此，不能均匀地形成使用锆氧化物的被膜，并存在未形成被膜的部分。研究认为在形成被膜的部分和未形成被膜的部分，电流的流向不同，因此不能均匀地进行电沉积，其结果导致无法得到充分的覆盖性。

其中，在存在锡离子的情况下，认为还具有以下原因。与锆离子相比，锡离子不易受到钢板上的影响，因此容易在基板上形成氧化物被膜。虽然锡离子并不是在锆离子难以析出的部分上特异地形成被膜，但锡离子没有对特定部分形成形成氧化物被膜、或者不形成氧化物被膜。其结果为，锡离子对锆离子无法形成被膜的部分进行补充而形成被膜。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液通过含有多胺化合物，可提高对阳离子电沉积涂膜的附着性，因此也可以通过条件更严格的二次附着试验(SDT试验)。另外，本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液通过含有铜离子，可使防腐蚀性提高。其理由虽未明确，但推测是因为被膜形成时铜与锆之间起到某种相互作用。并且，当本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液含有大量锆以外的金属时，通过含有螯合物，可稳定并形成锆氧化物被膜。研究认为这是由于螯合物捕捉了比锆更容易析出的金属离子。

附图说明

图1是表示评价覆盖性时使用的盒子(box)的一个例子的立体图。

图2是表示评价覆盖性的模式图。

符号说明

1、2、3、4 试验板

5 贯通孔

10 盒子

20 电沉积涂覆容器

21 反电极

具体实施方式

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液是含有锆离子及锡离子、且pH为1.5～6.5的化学转化处理液。

上述锆离子浓度为10～10000ppm。如果不足10ppm则锆被膜的析出不充分，因此无法得到充分的防腐蚀性；即使超过10000ppm，不但锆被膜的析出量未增加，而且涂膜附着性降低、SDT等的防腐蚀性能也可能恶化，无法得到与之相符的效果。优选的下限值和上限值分别为100ppm和500ppm。

另外，在形成配位化合物、氧化物的情况下，对本说明书中的金属离子浓度的记载只着眼于其配位化合物、氧化物中的金属原子，并以金属元素换算浓度表示。例如，通过100×(91/205)的计算，计算出络离子ZrF₆ ^2-(分子量205)100ppm的锆的金属元素换算浓度为44ppm。另外，研究认为，本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中的金属化合物(锆化合物、锡化合物、铜化合物、其它金属化合物)，即使一部分以氧化物等非离子状态存在其比例也极少，几乎都是作为金属离子而存在。因此，本说明书中的金属离子浓度，不论是否一部分以非离子状态而存在，都是指100％解离作为金属离子而存在时的金属离子浓度。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液所含的锡离子，优选为2价的阳离子。除此之外的价数，可能无法得到目标效果。但是，锡离子不仅限于2价的阳离子，只要是能够在金属基材上析出的锡离子均可用于本发明。例如，当锡离子形成配位化合物时，有时会形成4价阳离子，这种情况也可用于本发明。上述锡离子的浓度相对于上述锆离子的浓度以质量换算为0.005～1。如果不足0.005，则得不到添加的效果，如果超过1，则可能使锆离子难以析出。优选的下限值和上限值分别为0.02和0.2。但是，锆离子和锡离子的总量如果过少，则可能无法得到本发明的效果，因此，本发明的金属表面处理液中的上述锆离子的浓度和锡离子的浓度的总量，优选为15ppm以上。

本发明的金属表面处理液中的锡离子的含量优选为1～100ppm。如果不足1ppm则相对于锆无法形成被膜的部分，锡的析出不充分，SDT等的防腐蚀性也容易恶化。如果超过100ppm则锆被膜变得难以析出，防腐蚀性和涂覆外观容易恶化。上述锡离子含量的上限值更优选为5～100ppm，进一步优选为5～50ppm。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液的pH值为1.5～6.5。如果不足1.5，则金属基材的蚀刻无法充分进行，因此被膜量减少，无法得到充分的防腐蚀性。并且处理液的稳定性有可能不充分。另一方面，如果超过6.5，则可能出现蚀刻过量而无法充分形成被膜的情况、以及被膜的附着量和膜厚度变得不均匀，对涂覆外观等造成不良影响。上述下限值和上限值，分别优选为2.0和5.5，更优选为2.5和5.0。

为了提高与表面处理后所形成的阳离子电沉积涂膜的附着性，本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可以进一步含有多胺化合物。研究认为，本发明所使用的多胺化合物本质上是指具有氨基的有机分子。即，认为具有以下推测：氨基通过与金属基板上作为被膜析出的锆氧化物、该金属基板之间的化学作用，而进入该被膜中。并且，认为有机分子即多胺化合物有助于与形成了该被膜的金属基板上所设置的涂膜的附着性。因此，如果使用具有氨基的有机分子即多胺化合物，则金属基板与该涂膜的附着性显著提高，从而可得到优异的耐腐蚀性。作为上述多胺化合物，可列举：氨基硅烷的水解缩合物、聚乙烯胺、聚烯丙胺、具有氨基的水溶性酚树脂等。从能自由调整胺量的观点出发，优选氨基硅烷的水解缩合物。因此，作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，例如可列举：包含锆离子、锡离子、以及氨基硅烷的水解缩合物的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；包含锆离子、锡离子、以及聚烯丙胺的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液；包含锆离子、锡离子、以及具有氨基的水溶性酚树脂的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。并且，这些阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中可含有后述的氟。

上述氨基硅烷的水解缩合物是将氨基硅烷化合物进行水解缩合所得的缩合物。作为上述氨基硅烷化合物，例如可列举：乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)-丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂。此外，作为市售品，可以使用“KBM-403”、“KBM-602”、“KBM-603”、“KBE-603”、“KBM-903”、“KBE-903”、“KBE-9103”、“KBM-573”、“KBP-90”(均为商品名、信越化学工业社制)、“XS1003”(商品名、チッソ社制)等。

上述氨基硅烷的水解缩合，可以采用本领域技术人员熟知的方法进行。具体可以通过以下方法进行：向至少一种氨基硅烷化合物中加入烷氧基甲硅烷基水解所需要的水，可以根据需要进行加热搅拌。另外，可以根据用水量来控制缩合度。

上述氨基硅烷的水解缩合物的缩合度越高，锆作为氧化物析出时，越有易被引入其中的倾向，故较为优选。例如，氨基硅烷的总量中，二聚体以上的氨基硅烷的比例以质量换算优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为70％以上、进一步更优选为80％以上。因此，当在水解缩合反应中使氨基硅烷进行反应时，优选在使用含有乙醇和醋酸等的催化剂的水性溶剂作为溶剂等的、使氨基硅烷在更易水解、易缩合的条件下进行反应。并且，通过使氨基硅烷在浓度较高的条件下进行反应，可得到缩合度高的水解缩合物。具体而言，优选在氨基硅烷浓度为5质量％以上50质量％以下的范围内使其水解缩合。另外，缩合度可以通过²⁹Si-NMR测定而求出。

作为上述聚乙烯胺和聚烯丙胺，可以使用市售品。作为聚乙烯胺的例子，可以列举“PVAM-0595B”(商品名、三菱化学社制)等；作为聚烯丙胺的例子，可以列举：“PAA-01”、“PAA-10C”、“PAA-H-10C”、“PAA-D-41HC1”(均为商品名、日东纺绩社制)等。

作为上述多胺化合物的分子量，优选为150～500000。如果不足150，则可能无法得到具有充分附着性的化成被膜。分子量超过500000时可能会阻碍被膜形成。更优选的下限值和上限值分别为5000和70000。另外，上述多胺化合物，如果氨基的量过多则可能会对被膜造成不良影响，如果过少则难以得到氨基所带来的与被膜的附着性提高的效果，因此，优选每1g固体成分具有0.1毫摩尔以上17毫摩尔以下的伯胺基和/或仲胺基，更优选每1g固体成分具有3毫摩尔以上15毫摩尔以下的伯胺基和/或仲胺基。

另外，每1g多胺化合物的固体成分中伯胺基和/或仲胺基的摩尔数，可以根据下列公式(1)求出。

[公式1]

氨基量＝(mX-nY)/(m+n)...数学式(1)

(公式中，如果将多胺化合物与具有官能团A和/或官能团B的化合物的固体成分质量比设为m∶n，则每1g具有官能团A和/或官能团B的化合物中官能团A和/或官能团B的毫摩尔数为Y，金属表面处理用组合物中不含上述具有官能团A和/或官能团B的化合物时每1g多胺化合物所含的伯胺基和/或仲胺基的毫摩尔数为X。)。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中的上述多胺化合物的含量，相对于表面处理液中所含的锆的金属换算质量，可以为1～200％。如果不足1％，则无法获得目标效果，如果超过200％，则有可能无法充分形成被膜。作为该含量的上限值，更优选为120％、进一步优选为100％、进一步更优选为80％、特别优选为60％。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，为了进一步提高防腐蚀性，可以含有铜离子。上述铜离子的量，相对于上述锡离子的浓度，优选为10～100％的浓度。如果不足10％则可能得不到目标效果，如果超过锡离子的浓度，则可能与锡离子的情况相同而使锆难以析出。作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，例如可列举：包含锆离子、锡离子及铜离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。此时，可以进一步含有后述的氟离子，也可以含有上述多胺化合物。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中优选含有氟离子。由于上述氟离子的浓度随pH而改变，因此要规定特定pH中的游离氟离子的量。本发明中，pH为3.0时游离氟离子的量为0.1～50ppm。如果不足0.1ppm，则金属基材的蚀刻无法充分进行，因此被膜量减少，无法得到充分的防腐蚀性。并且处理液的稳定性有可能不充分。如果超过50ppm，则可能出现蚀刻过量而无法充分形成被膜的情况、以及被膜的附着量和膜厚度变得不均匀，对涂覆外观等造成不良影响。优选的下限值和上限值分别为0.5ppm和10ppm。作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，例如可列举包含锆离子、锡离子及含氟离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可以含有螯合物。通过含有螯合物，可以抑制该处理液中锆以外的金属的析出，可以稳定形成锆氧化物的被膜。作为上述螯合物，可以列举：氨基酸、氨基羧酸、酚化合物、芳香族羧酸、磺酸、抗坏血酸等。另外，在本发明中，无法充分显示出以往作为螯合剂所公知的柠檬酸、葡萄糖酸等具有羟基的羧酸的功能。

作为上述氨基酸，除了各种天然氨基酸和合成氨基酸以外，还可广泛使用在一分子中具有至少一个氨基及至少一个酸基(羧基、磺酸基等)的合成氨基酸。其中，可以优选使用选自下列氨基酸中的至少一种：丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、亮氨酸、赖氨酸、脯氨酸、丝氨酸、色氨酸、缬氨酸、酪氨酸、以及它们的盐。并且，当氨基酸中存在光学异构体时，不论是L型、D型、外消旋体均可适用。

此外，作为上述氨基羧酸，除上述氨基酸以外，还可广泛使用一分子中具有氨基和羧基两种官能团的化合物。其中，可以优选使用选自下列化合物中的至少一种：二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1，3-丙二胺四乙酸(PDTA)、1，3-二氨基-6-羟丙烷四乙酸(DPTA-OH)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、二羧基甲基谷氨酸(CMGA)、(S，S)-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、以及它们的盐。

并且，作为上述酚化合物，可以列举具有两个以上酚羟基的化合物、将它们作为基本骨架的酚类化合物。作为前者的例子，可以列举：邻苯二酚、没食子酸、邻苯三酚、丹宁酸等。另一方面，作为后者的例子，可以列举：黄酮、异黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄烷醇、花青素、奥纶、查尔酮、棓酸表棓儿茶酯、棓儿茶酸、茶黄素、黄豆苷、染料木苷、芸香苷、杨梅苷等类黄酮；包含丹宁、儿茶素等的多酚类化合物；聚乙烯基苯酚、水溶性甲阶段酚醛树脂、酚醛清漆树脂等；木质素等。其中，特别优选丹宁、没食子酸、儿茶素及邻苯三酚。

此外，作为上述磺酸，可以优选使用选自下列磺酸中的至少一种：甲磺酸、羟乙基磺酸、牛磺酸、萘二磺酸、氨基萘二磺酸、磺基水杨酸、萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸等、以及它们的盐。

如果使用磺酸，则能够提高化学转化处理后被处理物的涂覆性和耐腐蚀性。其机制尚不清楚，认为是以下两个原因。

首先，推测原因之一是在钢板等被处理物的表面上有二氧化硅偏析物等而使表面组成不均匀，因此化学转化处理中存在难以被蚀刻的部分，通过添加磺酸可以将那些难以被蚀刻的部分进行特别蚀刻，其结果使被处理物的表面上容易形成均匀的金属氧化膜。即，推测磺酸是作为蚀刻促进剂而发挥作用的。

另一个原因是在化学转化处理时，化学转化反应可能产生的氢气存在妨碍界面反应的可能性，推测磺酸发挥去极化作用除去氢气而促进反应。

其中，从同时具有氨基和磺基的观点出发，优选使用牛磺酸。作为磺酸的含量，优选为0.1～10000ppm、更优选为1～1000ppm。如果该含量不足0.1ppm，则难以得到效果，如果超过10000ppm则有阻碍锆析出的可能性。

如果使用抗坏血酸，则通过化学转化处理可以在被处理物的表面形成均匀的锆氧化物、锡氧化物等金属氧化膜，能够提高涂覆性、耐腐蚀性。其机制尚不清楚，推测是因为：化学转化处理中对钢板等被处理物均匀地进行蚀刻作用，因此，锆氧化物和/或锡氧化物在该被蚀刻的部分上析出，整体形成了均匀的金属氧化膜。此外，锡受到某种影响而容易在金属界面作为锡金属析出，结果导致锆氧化物在该锡金属的析出部位析出，作为整体对被处理物的表面被覆性提高。作为抗坏血酸的含量，优选为5～5000ppm、更优选为20～200ppm。如果该含量不足5ppm，则难以得到效果，如果超过5000ppm则有阻碍锆析出的可能性。

含有上述螯合剂时，相对于锆以外的锡离子和铜离子等其它阳离子的总浓度，其含量优选为0.5～10倍的浓度。如果不足0.5倍，则无法得到目标效果，如果超过10倍，则可能对形成被膜带来不良影响。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，可进一步含有氮、硫和/或酚类防锈剂。该防锈剂能够在金属表面形成防腐蚀被膜而抑制腐蚀。作为氮、硫、酚类防锈剂，可以使用选自下列物质中的至少一种：氢醌、亚乙基脲、羟基喹啉、硫脲、苯并三唑等、以及它们的盐。当本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液中使用氮、硫、酚类防锈剂时，通过化学转化处理可以在被处理物的表面形成均匀的锆氧化物、锡氧化物等金属氧化膜，能够提高涂覆性、耐腐蚀性。其机制尚不清楚，推测是因为以下原因。

即，在钢板表面有二氧化硅析出物等而使表面组成不均匀，因此，在化学转化处理中存在被蚀刻而形成了化成被膜的部分、以及由于蚀刻行为不一致未形成化成被膜而形成了铁氧化物的部分。据推测，氮、硫、酚类防锈剂通过吸附在化学转化处理中未形成化成被膜的部分而被覆金属界面，从而使一次防锈性提高，其结果可以使化学转化处理后的被处理物的涂覆性、耐腐蚀性提高。

并且推测，当化成被膜中铜析出过量时，有时铜形成阴极基点并形成电气不均匀的化成被膜，但通过使防锈剂吸附在该过量的铜的析出部位，可以在化学转化处理后的被处理物中得到均匀的电沉积涂覆性，并使耐腐蚀性提高。

作为氮、硫和/或酚类防锈剂的含量，优选为0.1～10000ppm、更优选为1～1000ppm。如果该含量不足0.1ppm，则难以得到效果，如果超过10000ppm则有阻碍锆析出的可能性。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，可进一步含有铝离子和/或铟离子。由于这些阳离子具有与锡离子同样的功能，因此可以在如果仅有锡离子就没有效果的情况下并用。其中，更优选铝离子。铝离子和/或铟离子的含量，优选为10～1000ppm、更优选为50～500ppm、进一步优选为100～300ppm。上述铝离子和铟离子的量相对于锆离子的浓度，例如可以为相当于2～1000％的浓度。作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，可列举包含锆离子、锡离子及铝离子的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，还可含有后述的氟，并且可以含有后述的多胺化合物。

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，除上述成分以外，还可以含有各种阳离子。作为上述阳离子的例子，可列举：镁、锌、钙、镓、铁、锰、镍、钴、银等。除此之外，存在以调整pH为目的而添加的阳离子、阴离子，该阳离子、阴离子或者来源于碱或酸、或者是作为上述成分的抗衡离子所含的阳离子、阴离子。

本发明的阳离子电沉积用金属表面处理液，可通过以下方法制备：将上述各成分本身、和/或含有上述成分的化合物放入水中并混合。

作为提供上述锆离子的化合物，例如可列举：氟化锆酸、氟化锆酸钾和氟化锆酸铵等氟化锆酸盐；氟化锆、氧化锆、氧化锆钴、硝酸锆、以及碳酸锆等。

此外，作为提供锡离子的化合物，例如可列举：硫酸锡、醋酸锡、氟化锡、氯化锡、硝酸锡等。另一方面，作为提供氟离子的化合物，例如可列举：氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等氟化物。并且，可以将配位氟化物作为供给源，例如六氟硅酸盐，具体可以列举：氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。并且，也可以是提供锆离子的化合物中为配位氟化物的化合物。此外，作为提供铜离子的化合物，可列举：醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等；作为提供铝离子的化合物，可列举：硝酸铝、氟化铝等；作为提供铟离子的化合物，可列举：硝酸铟、氯化铟等。

混合上述化合物后，可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物；以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物将本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液调整至所定pH值。

作为本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液，也可以含有氧化剂。作为氧化剂，特别优选选自硝酸、亚硝酸、过氧化氢、溴酸等、以及它们的盐中的至少一种。该氧化剂可以在被处理物的表面均匀地形成金属氧化膜，从而可以提高被处理物的涂覆性、耐腐蚀性。

其机制尚不清楚，推测是通过使用所定量的该氧化剂，在化学转化处理中对钢板等被处理物均匀地进行蚀刻作用，锆氧化物和/或锡氧化物在该被蚀刻的部分上析出，整体形成均匀的金属氧化膜。并且推测，该所定量的氧化剂使锡作为锡金属在金属界面的析出变得容易，锆氧化物在该锡金属的析出部位上析出，作为整体对被处理物的表面被覆性提高。

为了发挥上述作用，各氧化剂的含量如下。即，作为硝酸的含量，优选为100～100000ppm、更优选为1000～20000ppm、进一步优选为2000～10000ppm。作为亚硝酸、溴酸的含量，优选为5～5000ppm、更优选为20～200ppm。作为亚硝酸、溴酸的含量，优选为5～5000ppm、更优选为20～200ppm。作为过氧化氢的含量，优选为1～1000ppm、更优选为5～100ppm。各含量如果小于下限值，则难以得到上述效果，如果超过上限值，则有阻碍锆的析出的可能性。

本发明的金属表面处理方法，包括使用上述金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序。

作为上述金属基材，只要是可进行阳离子电沉积的金属基材，就没有特别限制，例如可列举铁类金属基材、铝类金属基材、锌类金属基材等。

作为铁类金属基材，例如可列举冷轧钢板、热轧钢板、软钢板、高强度钢板等。另外，作为铝类金属基材，例如可列举：5000系列铝合金、6000系列铝合金；铝类的电镀、热浸镀、蒸镀等镀铝钢板等。另外，作为锌类金属基材，例如可列举：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌类的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌钢板或镀锌类合金钢板等。另外，作为上述高强度钢板，根据不同强度和制法存在各种各样的等级，例如可列举：JSC400J、JSC440P、JSC440W、JSC590R、JSC590T、JSC590Y、JSC780T、JSC780Y、JSC980Y、JSC1180Y等。

另外，作为上述金属基材，对于包含铁类、铝类、锌类等多种金属的组合(包含异种金属之间的接合部以及接触部)的金属基材，也可同时适用。

上述表面处理工序可通过使上述金属表面处理液与上述金属基材接触来进行。作为具体方法，可列举浸渍法、喷雾法、滚涂法(roll coating)、浇釉处理法等。

上述表面处理工序中的处理温度优选在20～70℃的范围内。如果不足20℃，则有可能无法充分地进行被膜形成；即使超过70℃，也无法期待与之相符的效果。更优选的下限值和上限值分别为30℃和50℃。

上述表面处理工序中的处理时间优选为2～1100秒。如果不足2秒，则有可能无法得到充分的被膜量；即使超过1100秒，也无法期待与之相符的效果。更优选的下限值和上限值分别为30秒和120秒。由此可在上述金属基材上形成被膜。

本发明的表面处理后的金属基材为采用上述表面处理方法所得的金属基材。在上述金属基材的表面形成有包含锆和锡的被膜。上述被膜中的锆/锡的元素比率以质量换算优选为1/10～10/1。如果在该范围外，则有可能无法得到目标性能。

在铁类金属基材的情况下，上述被膜中的锆含量优选为10mg/m²以上。如果不足10mg/m²，则无法得到充分的防腐蚀性。更优选为20mg/m²以上、进一步优选为30mg/m²以上。对上限没有特别规定，但如果被膜量过多，则防锈被膜上易产生裂纹，难以得到均匀的被膜。从该观点考虑，上述被膜中的锆含量优选为1g/m²以下，更优选为800mg/m²以下。

在使用含有铜离子的金属表面处理液形成上述被膜的情况下，为了得到目标效果，被膜中的铜含量优选为0.5mg/m²以上。

本发明的阳离子电沉积涂覆方法包括使用上述金属表面处理液对金属基材进行表面处理的工序、对进行了上述表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆的工序。

上述阳离子电沉积涂覆方法中的表面处理工序与上述表面处理方法中的表面处理工序相同。上述表面处理工序中所得的表面处理后的金属基材直接用于阳离子电沉积涂覆工序，或者洗涤后用于阳离子电沉积涂覆工序。

上述阳离子电沉积涂覆工序中，对进行了表面处理的金属基材进行阳离子电沉积涂覆。上述阳离子电沉积涂覆，将进行了上述表面处理的金属基材浸渍在阳离子电沉积涂料中，将其作为阴极在所定时间内施加50～450V的电压。电压的施加时间根据电沉积条件而不同，一般为2～4分。

作为上述阳离子电沉积涂料，可以使用公知的涂料。具体而言通常是，在环氧树脂、丙烯酸树脂具有的环氧基上加成胺、硫化物，再加入：通过加入醋酸等中和酸而阳离子化的粘合剂、作为固化剂的封端异氰酸酯、以及将具有防锈性的颜料分散在树脂中的颜料分散糊料，并进行涂料化的涂料。

阳离子电沉积涂覆工序结束后，直接、或水洗后，通过在所定温度下烧结得到固化涂膜。烧结条件根据使用的阳离子电沉积涂料的种类而异，但通常为120℃～260℃，优选为140℃～220℃。烧结时间可为10～30分。

用上述方法所得的阳离子电沉积涂覆的金属基材也是本发明的发明内容之一。

实施例

制备例1氨基硅烷的水解缩合物的制备之一

从滴液漏斗用60分钟向去离子水47.5质量份和异丙醇47.5质量份的混合溶剂中(溶剂温度：25℃)均匀滴加作为氨基硅烷的KBE603(3-氨丙基-三乙氧基硅烷，有效浓度100％，信越化学工业社制)5质量份，然后在氮气环境、25℃下反应24小时。之后，通过对反应溶液进行减压，使异丙醇蒸发，再加入去离子水，得到有效成分5％的氨基硅烷的水解缩合物。

制备例2氨基硅烷的水解缩合物的制备之二

制备例1中，KBE603的量改为20质量份，去离子水的量改为40质量份，异丙醇的量改为40质量份，除此之外采用相同方法得到有效成分20％的氨基硅烷的水解缩合物。

实施例1

将作为锆离子供给源的40％锆酸水溶液、作为锡离子供给源的硫酸锡、以及氢氟酸混合后，将混合液稀释至使锆离子浓度为500ppm、锡离子浓度为30ppm，同时使用硝酸和氢氧化钠调整pH至3.5，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例2

实施例1中，进一步加入制备例1所得的氨基硅烷的水解缩合物至200ppm，另外使用醋酸锡代替硫酸锡，使锡离子浓度达到10ppm，将pH调整至2.75，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例3

实施例1中，进一步加入聚烯丙胺“PAA-H-10C”(商品名，日东纺绩社制)至25ppm，另外，将锆离子浓度改为250ppm，将pH调整至3.0，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，用氟离子计对该处理液进行测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例4

实施例1中，进一步加入硝酸铜使铜离子的浓度为10ppm，另外将锡离子浓度改为10ppm，将pH调整至3.0，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，用氟离子计对该处理液进行测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例5

实施例4中，进一步加入制备例2所得的氨基硅烷的水解缩合物至200ppm，另外将锡离子浓度改为30ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，用氟离子计对该处理液进行测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例6

实施例2中，进一步加入硝酸铝使铝离子的浓度为200ppm，另外使用醋酸锡代替硫酸锡，使锡离子浓度达到30ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例7和8

实施例6中，除了将pH改为3.5和4.0以外，采用相同方法得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度如表1所示。

实施例7中，锆离子浓度、锡离子浓度及铝离子浓度如表1所示，改变了40％锆酸水溶液、硫酸锡、硝酸铝的添加量，除此之外采用相同方法得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度如表1所示。

实施例17

在实施例2中，进一步加入硝酸铟，使铟离子浓度达到200ppm，另外，用氟化锡代替硫酸锡，使锡离子的浓度为30ppm，将pH调整至3.5，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例18

实施例2中，加入作为螯合剂的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)使浓度达到100ppm，并用硫酸锡代替醋酸锡，使锡离子浓度达到30ppm，另外，将锆离子的浓度改为1000ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为10ppm。

实施例19

实施例2中，进一步加入硝酸钠使钠离子的浓度为5000ppm，另外将锡离子浓度改为30ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液pH调整至3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例20

实施例5中，进一步加入作为螯合剂的甘氨酸和硝酸铜，使甘氨酸的浓度为50ppm，使硝酸铜的铜离子浓度为10ppm，另外，将多胺的浓度改为100ppm，除此之外采用相同方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，用氟离子计对该处理液进行测定时的游离氟离子浓度为5ppm。

实施例21～31

实施例1中，以所定量加入表1所记载的多胺，同时如表1所示改变其它成分的浓度，除此之外采用相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表1所示。

实施例32～50

以所定量加入表2所记载的磺酸，同时多胺以外的成分如表2所示，除此之外采用与实施例1相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表2所示。

另外，表2中，萘磺酸甲醛缩合物使用花王制デモ一ルNL、烷基萘磺酸钠使用花王制ペレックスNBL、聚苯乙烯磺酸钠使用東ソ一制P-NASS-1。

实施例51

以所定量加入表3所记载的抗坏血酸，同时多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用与实施例1相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表3所示。

实施例52～59

以所定量加入表3所记载的氧化剂，同时多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用与实施例1相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表3所示。

实施例60～74

实施例1中，以所定量加入表3所记载的氮类防锈剂、硫类防锈剂、酚类防锈剂，同时多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用与实施例1相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表3所示。

实施例75～77

不使用冷轧钢板(SPC)而使用高强度钢板作为被处理物即基板，同时表3所记载的多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用与实施例1相同方法，分别得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，在pH3.0的条件下，用氟离子计对这些处理液进行测定时的游离氟离子浓度一并如表3所示。

实施例78～106

除了对实施例2、3以及5～31不添加多胺以外，采用与各实施例相同的方法，得到阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液。另外，将该处理液调整至pH3.0后，用氟离子计测定时的游离氟离子浓度如表4所示。

比较例1～6比较用金属表面处理液的制备

以表1、表3的记载为基础，根据上述实施例，分别得到比较用金属表面处理液。所得的金属表面处理液归纳于表1、表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

<表面处理>

实施例1～74、实施例78～106、比较例1～5中，准备市售的冷轧钢板(SPC，日本テストパネル社制，70mm×150mm×0.8mm)，实施例75～77、比较例6中，准备高强度钢板(70mm×150mm×1.0mm)作为金属基材，使用“サ一フクリ一ナ一EC92”(商品名，日本油漆株式会社制)作为碱脱脂处理剂，在40℃下对上述钢板进行2分钟脱脂处理。在水槽中将其浸渍洗涤后，用自来水喷洗约30秒。

在40℃下，将脱脂处理后的金属基材在实施例和比较例制备的金属表面处理液中浸渍90秒以对其进行表面处理。但是，处理时间在实施例21和22中分别为240秒和15秒。表面处理结束后，在40℃下进行5分钟以上干燥，得到表面处理后的金属基材。只要没有特别预先说明，在以下的评价中，将该表面处理后的金属基材用作试验板。

<被膜中元素含量的测定>

使用岛津制作所制萤光X线分析装置“XRF1700”测定被膜中所含的各元素的含量。

<一次防锈>

通过目视观察将试验板在25℃的纯水中浸渍5小时后的生锈状态。

○：完全没有生锈

△：轻微生锈

×：可以明显观察到生锈

<淤渣的观察>

用实施例和比较例的表面处理液10L对200片试板(test panel)进行表面处理，在室温下经过30天后，通过目视根据下述标准评价表面处理液中是否产生因生成淤渣而引起的浑浊。

◎：透明液体

○：稍微浅浑浊

△：浑浊

×：产生沉淀物(淤渣)

<覆盖性的评价>

根据日本特开2000-038525号公报所记载的“4片盒子法”对覆盖性进行评价。即，如图1所示，以直立的状态、间隔20mm平行配置试验板1～4，用布胶带等绝缘体将盒子10的两个侧面下部和底面密封，对盒子10进行调整。另外，除金属材料4之外，在金属材料1、2、3的下部设置直径8mm的贯通孔5。

将该盒子10浸渍在充满了阳离子电沉积涂料“パワ一ニクス110”(商品名，日本油漆株式会社制)的电沉积涂覆容器20内。此时，阳离子电沉积涂料只从各贯通孔5浸入盒子10的内部。

一边用电磁式搅拌器搅拌阳离子电沉积涂料一边将各试验板1～4电气连接，配置反电极21，使其与试验板1的距离为150mm。以各试验板1～4作为阴极、以反电极21作为阳极施加电压，进行阳离子电沉积涂覆。从施加电压开始用30秒升压至目标电压(210V和160V)，然后通过将该电压维持150秒以进行涂覆。将此时的浴温调至30℃。

将涂覆后的各试验板1～4水洗后，在170℃下烧结25分钟后，空气冷却，测定在最靠近反电极21的试验板1的A面所形成的涂膜的膜厚度、以及在离反电极21最远的试验板4的G面所形成的涂膜的膜厚度，求出膜厚度(G面)/膜厚度(A面)的比，从而评价覆盖性。该值越大，可评价为覆盖性越好。合格水平为40％以上。

<涂覆电压>

使用实施例和比较例的表面处理液，对冷轧钢板和镀锌钢板进行表面处理，得到试验板。对于这些试验板，使用上述阳离子电沉积涂料“パワ一ニクス110”，求出为了得到20μm的电沉积涂膜所需要的电压。求出在金属基材为镀锌钢板的情况下以及金属基材为冷轧钢板的情况下，为了得到上述20μm的电沉积涂膜所需要的涂覆电压的差值。该差值越小，表示作为表面处理被膜越优异。在40V以下为合格。

另外，根据以下方法求出为了得到20μm的电沉积涂膜所需要的电压。即，作为电沉积条件，用30秒升压至所定电压，然后，保持150秒，测定所得的膜厚度。对150V、200V、250V下的膜厚度进行测定，从所得的电压和膜厚度的关系式求出20μm的膜厚度所得的电压。

<涂覆外观>

对试验板进行阳离子电沉积涂覆，根据下述标准对所得的电沉积涂膜的外观进行评价。结果如表5～8所示。

◎：得到均匀的涂膜

○：得到大致均匀的涂膜

△：涂膜稍有不均

×：涂膜出现不均

<二次附着试验(SDT)>

对试验板形成20μm的电沉积涂膜后，加入两条到达金属基体的纵平行切纹(cut)，在55℃下在5％氯化钠水溶液中浸渍240小时。然后，进行水洗和风干后，使附着带(tape)“エルパックLP-24”(商品名，ニチバン社制)附着在切纹部，之后迅速剥离附着带。测定附着在剥离后的附着带上的涂料的最大范围(单侧)的大小。

◎：0mm

○：不足2mm

△：2mm～5mm

×：5mm以上

<周期腐蚀试验(CCT)>

对试验板形成20μm的电沉积涂膜后，用胶带密封(tape seal)边缘和背面，加入到达金属基体的横切裂纹。在保持35℃、湿度95％的盐水喷雾试验器中，用保温于35℃的5％氯化钠水溶液对试验板连续喷雾2小时。接着，在60℃、湿度20％～30％的条件下干燥4小时。以在24小时之内重复3次试验为1周期，测定200周期后涂膜的膨胀范围(两侧)。

◎：不足6mm

○：6～8mm

△：8mm～10mm

×：10mm以上

<盐水喷雾试验(SST)>

对试验板形成20μm的电沉积涂膜后，用胶带密封(tape seal)边缘和背面，加入到达金属基体的横切裂纹。在保持35℃、湿度95％的盐水喷雾试验器中，用保温于35℃的5％氯化钠水溶液对试验板连续喷雾840小时。接着，进行水洗和风干后，使附着带“エルパックLP-24”(商品名，ニチバン社制)附着在切纹部，之后迅速剥离附着带。测定附着在剥离后的附着带上的涂料的最大范围(单侧)的大小。

○：不足2mm

△：2mm～5mm

×：5mm以上

评价结果归纳于表4～6中。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

工业适用性

本发明的阳离子电沉积涂覆用金属表面处理液可适用于进行阳离子电沉积的金属基材，例如汽车体、部件等。