JPH11264076A

JPH11264076A - 低鉛ｅｄ用の下地化成処理方法

Info

Publication number: JPH11264076A
Application number: JP10345388A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsuge; 建二柘植; Tomoshi Miyamoto; 智志宮本; Shuhei Yamoto; 修平矢本
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 1999-09-28
Also published as: EP0930379A1; KR19990066876A

Abstract

(57)【要約】【課題】鉛を含まないまたは鉛を低濃度でしか含まな
い低鉛電着塗装用の前処理方法を提供する。【解決手段】金属表面に交流インピーダンス法による
腐食抵抗値が２,５００Ωｃｍ²以上となるようにリン酸
亜鉛皮膜を形成することを特徴とする、電着浴中の鉛濃
度が３００ｐｐｍ以下、好ましくは実質的にゼロである
カチオン型電着塗装に有用な、下地金属の化成処理方
法。化成処理液１リットル中に亜鉛イオンを０.５〜１.
５ｇ、リン酸イオンを５〜３０ｇ、ニッケルイオンを
０.１〜４ｇ、マンガンイオンを０.６〜３ｇ、フッ素イ
オンを０.０５ｇ以上、銅イオンを５〜２０ｐｐｍおよ
び皮膜化成促進剤を主成分として含む化成処理液でもっ
て浸漬処理する下地金属の化成処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電着塗装すべき下地
金属の表面処理方法に関する。特に鉛を含まないまたは
鉛含有量の少ない電着塗装浴を用いて金属表面を電着塗
装する場合の下地金属の表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車ボディー等の金属を塗装する方法
として近年カチオン電着塗装が広く用いられている。こ
れら主たるカチオン電着塗料組成物には、アミノ基含有
樹脂として、エポキシ樹脂ベースのフィルム形成性樹脂
および架橋剤として、ブロック化ポリイソシアネートを
含むものが一般的であり、これには塗装後の塗膜の耐久
性を保持する目的で防錆顔料が用いられ、防錆顔料とし
て主として塩基性鉛顔料などの鉛化合物が用いられてい
る。この塗料組成物は、優れた防錆性を有するが、その
反面その有毒性の面から鉛の使用は制限される方向にあ
り、将来的には電着塗装浴は鉛を含まないものとされる
べきである。一方、塗膜の付着性およびその耐久性を確
保するために、電着塗装に先立って電着塗装されるべき
金属（以下、下地金属という）の表面は図１にしめすよ
うに化成処理液によって前処理される。化成処理液は通
常、亜鉛、マンガン、ニッケル、フッ化物等を含み、こ
の処理により下地金属の表面にリン酸亜鉛皮膜が形成さ
れる。このような化成処理液は、電着塗装浴に鉛が含ま
れることを前提として処方されており、鉛を含まないま
たは一定濃度以上の鉛を含まない電着塗装浴を用いる電
着塗装を行う場合には従来の化成処理液では満足な塗膜
耐久性が得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は鉛を含
まないまたは鉛を低濃度でしか含まない低鉛電着塗装用
の前処理方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属表面に交
流インピーダンス法による腐食抵抗値が２,５００Ωｃ
ｍ²以上となるようにリン酸亜鉛皮膜を形成することを
特徴とする、電着浴中の鉛濃度が３００ｐｐｍ以下のカ
チオン型電着塗装に有用な下地金属の化成処理方法に関
する。特に本発明は、電着浴中の鉛濃度が実質的にゼロ
であるカチオン型電着塗装に有用な、上記下地金属の化
成処理方法に関する。詳しくは、本発明は、処理液１リ
ットル中に亜鉛イオンを０.５〜１.５ｇ、リン酸イオン
を５〜３０ｇ、ニッケルイオンを０.１〜４ｇ、マンガ
ンイオンを０.６〜３ｇ、フッ素イオンを０.０５ｇ以
上、銅イオンを５〜２０ｐｐｍおよび皮膜化成促進剤を
主成分として含む化成処理液でもって金属表面を浸漬処
理する上記下地金属の化成処理方法に関する。

【０００５】カチオン電着塗装されるべき下地金属表面
を本発明の化成処理方法によって処理することにより、
その表面に交流インピーダンス法による腐食抵抗値が
２,５００Ωｃｍ²以上となる酸性リン酸亜鉛皮膜を形成
することができる。このような腐食抵抗値を有する皮膜
が形成されることにより、低鉛のカチオン電着塗装浴を
用いて電着塗装を行っても耐久性に優れた塗膜を形成す
ることが可能となった。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の化成処理は、実質的に鉛
を含まないカチオン電着塗装に先立って、被下地処理金
属の表面を処理するに好適な方法を提供するものであ
る。本発明が対象とする鉛を含まない電着塗料組成物は
例えば次のようなものを例示することができる。代表的
な低鉛の電着塗料組成物として、成分（Ａ）アミノ基お
よびヒドロキシル基の両者を有する、酸中和により水希
釈可能な平均分子量５００〜２０,０００のフィルム形
成性樹脂４０〜９５重量％、および(Ｂ)ブロック化ポリ
イソシアネート架橋剤５〜６０重量％、を含有する陰極
電着塗料組成物を例示することができる。

【０００７】成分(Ａ)のフィルム形成樹脂は、例えば、
アミノ基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基および
３級アミノ基）およびヒドロキシル基（１級または２
級）を有する酸により水希釈可能な平均分子量５００〜
２０,０００の樹脂である。この場合、アミノ基の量は
通常アミン価で表わされ、３０〜１５０、好ましくは４
５〜８０の範囲内である。アミン価が不足すると水希釈
性が不足する。ヒドロキシル基の量は１級ヒドロキシル
価で表わされ、２０〜２００好ましくは５０〜１２０で
ある。ヒドロキシル基は架橋点として働く。１級ヒドロ
キシル基以外にも２級ヒドロキシル基、１級アミノ基、
２級アミノ基も架橋性反応基として用いられる。このよ
うなフィルム形成性樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシ含
有アクリル共重合体樹脂またはポリウレタン樹脂等にア
ミノ基を導入することにより形成されるのが一般的であ
る。

【０００８】ブロックイソシアネート架橋剤(Ｂ)は、一
般に、多官能性イソシアネートのイソシアネート基をブ
ロック化して用いられる。多官能性イソシアネートとし
ては、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族の、１分子当た
り２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トが使用される。その具体例としてはトルイレンジイソ
シアネート、トルイレントリイソシアネート、４,４'−
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、
ビフェニルテトライソシアネート及び／又はナフチルテ
トライソシアネートの異性体或は異性体混合物及びその
水素添加物、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。使用し得るブロック剤はこの分
野で良く知られており、ｎ-ブタノール、２-エチルヘキ
サノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シ
クロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、
ニトロフェノール、クレゾールおよびノニルフェノール
等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチ
ルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオ
キシム類；カプロラクタム等のラクタム類がある。

【０００９】上記のようなカチオン電着塗料組成物の調
製は、カチオン型電着樹脂の中和前もしくは中和後に、
金属化合物、および必要に応じて架橋剤を配合した後、
中和していないものは中和後、水分散化すなわちエマル
ション化を行なうか、又はカチオン型電着樹脂をエマル
ション化したものに金属化合物および必要に応じて架橋
剤を配合すること等によって行なわれる。中和は、ギ
酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、
酒石酸、アクリル酸、スルファミン酸などの水溶性有機
酸および塩酸、リン酸などの無機酸によって行なうこと
ができる。

【００１０】本発明のカチオン電着塗料組成物には、さ
らに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔
料、例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラな
ど;体質顔料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、
クレー、シリカなど；防錆顔料、例えばリン酸亜鉛、リ
ンモリブデン酸アルミニウム等の無公害防錆顔料、必要
に応じて塩基性珪酸鉛などを顔料分散樹脂に分散し、ペ
ーストとして使用される。またハジキ防止剤、溶剤およ
び硬化性触媒などを含ませてもよい。

【００１１】カチオン電着塗装は公知の方法に従い、一
般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１
５〜２５重量％となるように上記電着塗料組成物を脱イ
オン水などで希釈し、さらにpＨを５.５〜８.０の範囲
内に調整してなる電着浴を通常、浴温１５〜３５℃に調
整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰極
として行なうことができる。

【００１２】電着塗装により形成する塗料の膜厚は特に
制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づ
いて５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内
が適当である。また、塗膜の焼付け硬化温度は一般に１
００〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で約１０
〜３０分間の時間の範囲で焼付けることが適している。

【００１３】本発明の化成処理方法で処理された下地金
属表面にはいずれも金属表面の交流インピーダンス法に
よる腐食抵抗値が２,５００Ωｃｍ²以上となるリン酸亜
鉛皮膜が形成される。本発明者らは、金属表面にこの範
囲の交流インピーダンスを有するリン酸亜鉛皮膜を形成
することによりカチオン電着塗装浴に鉛イオンを含まな
い場合でも、電着塗装により耐久性に優れた塗膜が形成
されることを発見した。

【００１４】本発明の化成処理方法は、銅イオンを含む
酸性リン酸亜鉛水溶液を化成処理剤として使用する所に
特徴を有する。本発明の酸性リン酸亜鉛水溶液は亜鉛イ
オン０.５〜１.５ｇ／Ｌ、リン酸イオン５〜３０ｇ／
Ｌ、ニッケルイオン０.１〜４ｇ／Ｌ、マンガンイオン
０.６〜３ｇ／Ｌ、フッ素イオン０.０５ｇ／Ｌ以上、銅
イオン５〜２０ｐｐｍおよび皮膜化成促進剤を主成分と
する。

【００１５】本発明の化成処理液には必須成分として亜
鉛イオンが０.５〜１.５ｇ／Ｌ、好ましくは０.７〜１.
２ｇ／Ｌ含まれる。亜鉛イオンが０.５ｇ／Ｌ未満では
鉄系表面に均一なリン酸塩皮膜が生成せず、一部ブルー
カラー状の皮膜が生成する。また１.５ｇ／Ｌを越える
と均一なりリン酸皮膜は形成されるが、鉄系表面の該皮
膜はスプレー処理で生成したような葉状結晶になりやす
く、カチオン型電着塗装下地としては不適である（上記
において濃度単位ｇ／Ｌとは、化成処理液１リットル中
にその成分がｇ単位で含まれることを意味する。以下、
本明細書を通じて濃度単位ｇ／Ｌは同じ意味で使用す
る）。

【００１６】リン酸イオンは５〜３０ｇ／Ｌ、好ましく
は１０〜２０ｇ／Ｌ含まれる。５ｇ／Ｌ未満では不均一
皮膜を形成しやすく、また３０ｇ／Ｌを越えても本発明
以上の効果は期待できず、薬品の使用量が多くなって経
済的に不利である。

【００１７】ニッケルイオンは０.１〜４ｇ／Ｌ、好ま
しくは０.３〜２ｇ／Ｌ含まれる。ニッケルイオンはマ
ンガンイオンの共存下で化成皮膜性能が更に向上し、カ
チオン型電着塗装後の密着性および耐食性がさらに向上
する。ニッケルイオンが０.１ｇ／Ｌ未満ではニッケル
イオン添加の効果が現れず、４ｇ／Ｌより多い場合はリ
ン酸亜鉛皮膜量が低下し、耐食性に悪影響が出て好まし
くない。

【００１８】マンガンイオンは０.６〜３ｇ／Ｌ、好ま
しくは０.８〜２ｇ／Ｌ含まれる。０.６ｇ／Ｌ未満では
亜鉛系表面に生成される皮膜中のマンガン含有量が少な
く、カチオン型電着塗装後の素地と塗膜の密着性が不十
分となる。３ｇ／Ｌを越えても本発明以上の効果は期待
できず、経済的に不利となる。

【００１９】フッ素イオンは０.０５ｇ／Ｌ以上、好ま
しくは０.１〜２ｇ／Ｌ含まれる。０.０５ｇ／Ｌ未満で
はリン酸塩皮膜の結晶の微細化、塗装後の耐食性の向上
および低温化成処理が達成できない。なお、過剰量含有
せしめても本発明以上の効果は期待できず、経済的に不
利である。フッ素イオンは好ましくは錯フッ素イオンと
して用いられる。

【００２０】銅イオンは５〜２０ｐｐｍ、好ましくは１
０〜１５ｐｐｍ含まれる。５ｐｍ未満では塗膜密着性お
よび塗膜の付着耐久性が不十分である。一方２０ｐｐｍ
を越えると外観に変化をきたすので好ましくない。

【００２１】皮膜化成促進剤として、亜硝酸イオンの
０.０１〜０.２ｇ／Ｌ、好ましくは０.０４〜０.１５ｇ
／Ｌ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの０.０５
〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１.５ｇ／Ｌ、過酸化水
素（Ｈ₂Ｏ₂１００％換算）の０.５〜５ｇ／Ｌ、好まし
くは１〜４ｇ／Ｌおよびヒドロキシルアミン０.１〜５
ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜２ｇ／Ｌから選ばれる少な
くとも１種が用いられる。これらの促進剤が規定量に達
しないと、鉄系表面で十分な皮膜化成ができず黄錆等に
なり、また規定量を越えると鉄系表面にブルーカラー状
の不均一皮膜を形成しやすい。

【００２２】これら主成分の供給源としては、例えば亜
鉛イオンは酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等、リン酸イ
オンはリン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガン等、ニッケ
ルイオンは炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、リン酸ニッケル等、マンガンイオンは炭酸マンガ
ン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガン等、
フッ素イオンはフッ酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化
水素酸、それらの金属塩（例えば、亜鉛塩、ニッケル
塩。ただし、ナトリウム塩は所期効果を達成しないので
除外する）が利用でき、また錯フッ素イオン源としてホ
ウフッ化物および／またはケイフッ化物である錯フッ化
物等が利用できる。皮膜化成促進剤としては亜硝酸ソー
ダ、亜硝酸アンモン、ｍ-ニトロベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、過酸化水素、ヒドロキシルアミン等を利用するこ
とができる。

【００２３】本発明の処理液には、更に硝酸イオンおよ
び／または塩素酸イオンを含んでもよい。硝酸イオンは
１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜８ｇ／Ｌ、塩素酸イオ
ンは０.０５〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０.２〜１.５ｇ／
Ｌの濃度で用いられる。硝酸イオンの供給源としては硝
酸ソーダ、硝酸アンモン、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝
酸ニッケル等、塩素酸イオンの供給源としては塩素酸ソ
ーダ、塩素酸アンモン等でよい。

【００２４】本発明の化成処理液による処理温度は、３
０〜７０℃、好ましくは３５〜５０℃であってよい。低
温でありすぎると皮膜化成性が悪く、長時間の処理を要
することになる。高温でありすぎると皮膜化成促進剤の
分解および処理液の沈殿発生等で処理液のバランスが崩
れ易く、良好な皮膜が得られがたい。浸漬処理時間は１
５秒間以上、好ましくは３０〜１２０秒間でよい。短時
間でありすぎると所望結晶を有する皮膜が十分に形成さ
れない。なお、自動車ボディーのごとく複雑な形状を有
する品物を処理する場合には、実用的には、まず１５秒
間以上、好ましくは３０〜９０秒間浸漬処理し、次いで
２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理すれ
ばよい。なお、浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落
とすには、スプレー処理は可能な限り長時間であること
が好ましい。したがって、本発明による浸漬処理には、
かかる浸漬処理−スプレー処理の処理態様も包含される
ものである。

【００２５】本発明はまた、上述の構成からなる処理液
を提供する濃厚処理剤に関する。この濃厚処理剤にあっ
ては、亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源、ニッケ
ルイオン供給源、マンガンイオン供給源、フッ素イオン
供給源および銅イオン供給源を、処理液を１〜４重量／
体積％に希釈することにより上記組成の処理液を構成す
るに十分な量で含有していればよい。しかしその際ナト
リウム系化合物は含有してはならない。これはマンガン
イオンおよび／またはフッ素イオンとナトリウムイオン
とが共存すると、沈殿を形成して当該処理液の調製上問
題を生じるからである。したがって、ナトリウム化合物
を使用する場合には、別液において処理浴に添加するこ
とが必要である。以上の構成からなる本発明によれば、
鉄系表面のみならず亜鉛系表面、または両者を同時に有
する金属表面に対して、カチオン型電着塗装の下地とし
て密着性および耐食性ともに十分な効果を示す皮膜を低
温処理でもって形成することができる。

【００２６】化成処理された金属表面の交流インピーダ
ンスは、外島忍著、「基礎電気化学」〔第３７３頁；朝
倉書店（昭和４２年７月１０日）発行〕および藤嶋
昭、相澤益男、井上徹共著、「電気化学測定法」〔第２
１９-２２２頁；技報堂出版（１９８４年１１月１５
日）発行〕に記載の原理に基づいて次のようにして測定
することができる。腐食液を満たしたセルのところに測定されるべき金属板
を置き、周波数を掃引くしてインピーダンスを測定し、
図２による等価回路解析により腐食抵抗値を算出した。〔インピーダンス測定条件〕周波数範囲：１００ｋＨｚ〜５０ｍＨｚ印加電圧：浸漬電位に対して１０ｍＶ腐食液：５重量％食塩水溶液測定面積：１ｃｍ² 測定開始：浸漬３０分後等価回路：図２に示すものを用いた測定器：測定装置に組み込んだ測定器は次の通り１）ポテンショスタット：ＨＡ-５０１Ｇ(北斗電工(株)
製）２）周波数特性アナライザー：Ｓ-５７２０Ｃ((株)エヌ
エフ回路設ブロック）３）交流インピーダンス測定ソフト：ＨＺ-１ＡＣ(北斗
電工(株)製）

【００２７】

〔標準リン酸化成処理液〕

亜鉛イオン１.０ｇ／Ｌリン酸イオン１５.０ｇ／Ｌニッケルイオン１.０ｇ／Ｌマンガンイオン０.６ｇ／Ｌ硝酸イオン６.０ｇ／Ｌ亜硝酸イオン０.１４ｇ／Ｌフッ化珪素イオン１.０ｇ／Ｌ全酸２１.０ポイント遊離酸０.７ポイント

【００２８】化成処理した金属板は図１に示すように、
更に水洗、純水洗、乾燥を行って化成処理金属板を得
た。図１に示す化成処理前後の各工程について、次に説
明する。（ａ）脱脂アルカリ性脱脂剤「サーフクリーナーＳＤ２５０」（日
本ペイント社製）ＡとＢの混合物（水中濃度Ａが１.５
重量％、Ｂが０.７重量％に調整）中に４２℃で２分間
浸漬した。（ｂ）水洗水道水を使用し、室温で１５秒間水洗する。（ｃ）表面調整表面調整剤「サーフファイン５Ｎ-１０」（日本ペイン
ト社製、濃度０.１重量％）中に室温で１５秒間浸漬処
理する。（ｄ）水洗水道水を使用し、室温で１５秒間水洗する。（ｅ）純水洗イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理する。
（ｆ）乾燥１００℃の熱風で１０分間乾燥する。

【００２９】（II）化成処理金属板の交流インピーダン
スの測定化成処理金属板は、先に記載した方法により交流インピ
ーダンスを測定した。

【００３０】（III）化成処理金属板へのカチオン電着
塗装合成例１：基体樹脂の合成撹拌棒、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコに２,
４−／２,６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８
／２）９２ｇ、メチルイソブチルケトン９５ｇおよびジ
ブチルチンジラウレート０.５ｇを加え、これを撹拌し
ながらメタノール２１ｇを更に滴下した。反応は室温か
ら始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０
分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ-２-
エチルヘキシルエーテル５７ｇを滴下ロートより滴下
し、更にビスフェノールＡ-プロピレンオキシド５モル
付加体４２ｇを加えた。反応は、主に６０℃〜６５℃の
範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネ
ート基が消失するまで継続した。次に、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１８
８のエポキシ樹脂３６５ｇを加え、１２５℃まで昇温し
た。その後、ベンジルジメチルアミン１.０ｇを加え、
エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
続いてビスフェノールＡ８７ｇを反応容器に加えて１２
０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０とな
った。その後冷却し、ジエタノールアミン１１ｇ、Ｎ-
メチルエタノールアミン２４ｇ、およびアミノエチルエ
タノールアミンのケチミン化物（７９重量％メチルイソ
ブチルケトン溶液）２５ｇを加え、１１０℃で２時間反
応させた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分
８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環含有基体樹
脂を得た。

【００３１】合成例２：ブロック化イソシアネートの合
成撹拌棒、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨ
Ｘ：日本ポリウレタン株式会社製）１９９ｇとε-カプ
ロラクタム１１.３ｇとを加えた。そして、フラスコ内
の内容物を８０℃まで昇温し、均一に溶解させた。ここ
に、メチルイソブチルケトン３２ｇおよびジブチルチン
ジラウレート０.０５ｇおよび１,８-ジアザビシクロ
（５,４,０）-７-ウンデセン０.０５ｇを加えた。これ
を窒素をバブリングしながら撹拌しているところにメチ
ルエチルケトオキシム７８.３ｇを発熱に注意しながら
滴下ロートから１時間かけて滴下した。ＩＲスペクトル
でイソシアネート基が消失するまで反応させ、ブロック
化イソシアネート架橋剤を得た。

【００３２】合成例３：顔料分散樹脂の調製撹拌棒、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにイソ
ホロンジイソシアネート２２２.０ｇを加え、メチルイ
ソブチルケトン３９.１ｇで希釈した後にジブチルチン
ジラウレート０.２ｇを加えた。５０℃に昇温後、２-エ
チルヘキサノール１３１.５ｇを窒素をバブリングしな
がら撹拌しているところに滴下ロートから２時間かけて
滴下した。適宜冷却することにより、この間の反応温度
を５０℃に維持した。その結果、２-エチルヘキサノー
ルハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを得
た。（固形分９０％）。

【００３３】撹拌棒、冷却器、窒素導入管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフ
ラスコにエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂）
３７６.０ｇ、ビスフェノールＡ１１４.０ｇを加え、窒
素雰囲気下１３０℃へ加熱し、ジメチルベンジルアミン
０.７５ｇを添加し、発熱反応１７０℃で１時間反応さ
せることにより、４９０ｇのエポキシ当量を有するビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４０℃
へ冷却後、上記２-エチルヘキサノールハーフブロック
化イソホロンジイソシアネート１９８.４ｇを加え、１
４０℃に１時間保ち反応させた後、エチレングリコール
モノブチルエーテル１６１.８ｇを加えて反応混合物を
１００℃に冷却した。これにチオジエタノール３６６.
０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３４.０ｇおよび脱
イオン水１４４.０ｇを加え、７０℃から７５℃で０.２
４１の酸価が得られるまで反応させ、次いでエチレング
リコールモノブチルエーテル３５３.３ｇで希釈し、ス
ルホニウム化率８２％の顔料分散樹脂を得た（固形分５
０％）。

【００３４】合成例４：顔料分散ペーストの調製合成例３で得た顔料分散樹脂にカーボンブラック、カオ
リン、二酸化チタンを下記の配合にて分散させ、サンド
ミルで粉砕、調製し、顔料分散ペーストを得た。成分重量部顔料分散樹脂（固形分５０％）６０カーボンブラック２カオリン１５二酸化チタン５３脱イオン水４０

【００３５】合成例１で得た基体樹脂３５０ｇ（固形
分）と、合成例２で得た架橋剤１５０ｇ（固形分）とを
混合し、エチレングリコールモノ-２-エチルヘキシルエ
ーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添
加した。次に氷酢酸を中和度４０.５％になるように加
えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次
いで固形分が３６.０％になるように減圧下でメチルイ
ソブチルケトンを除去した。

【００３６】このようにして得られたエマルジョン２０
００ｇへ、合成例４で得られた顔料分散ペースト４６
０.０ｇ、イオン交換水２２５２.０ｇ、樹脂固形分に対
して１.０重量％のジブチルスズオキサイドを加えて混
合し、固形分が２０.０重量％の電着塗料を調製した。

【００３７】鉛入り電着塗料は上記鉛フリー電着塗料浴
に酢酸鉛を用い、鉛イオンとして１０００ｐｐｍを添加
して調製した。

【００３８】これら電着塗料浴に、陰極として上記の表
面処理冷延鋼板を浸漬し、乾燥膜厚が２０μになるよう
に電着塗装した後、１６０℃×１０分で硬化し、塗膜評
価した。

【００３９】（IV）電着塗膜の耐久性評価得られた電着塗装板の耐久性を次の２通りの方法で試験
した。（１）ＣＣＴ試験（サイクル腐食試験）クロスカット（十文字に切り目を入れる）を入れた後、
サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を１００サイクル行い、１
００サイクル後、取り出して外観を目視評価した。な
お、ＣＣＴの１サイクルには、次の環境条件が加えられ
る：塩水噴霧試験（ＳＳＴ：５％ＮａＣｌ×３５℃）２時間 → 高温高湿条件（９８％ＲＨ×４０℃）２時間 → 乾燥条件（６０℃）４時間。

【００４０】（２）ＳＤＴ試験（耐塩水浸漬試験）試験片にタテ方向のカットを入れ、５％の食塩水中に４
０℃で２４０時間浸漬後、カット部をテープ剥離し、剥
離幅を評価した。化成処理液組成、処理時間、腐食抵抗
値および耐食性測定結果を表１に記載した。表１中にお
けるＣＣＴ試験およびＳＤＴ試験の評価結果の判定基準
は次に拠った。ＣＣＴ： ○ 両側最大錆びまたはふくれ幅が０〜３ｍｍ × 〃３ｍｍ以上ＳＤＴ： ○ 剥離なし △ 剥離幅が０〜１ｍｍ × 〃１ｍｍ以上

【００４１】比較例１化成処理液として標準リン酸塩化成処理液をそのまま使
用した以外は実施例１と同様にして化成処理およびカチ
オン電着塗装を行って、化成処理金属板の交流インピー
ダンスと電着塗装塗膜の耐食性を評価した。結果を表１
に記載した。

【００４２】比較例２化成処理液として、標準リン酸塩化成処理液においてニ
ッケルイオンを除き、代わりに銅イオンを１０ｐｐｍ添
加したものを使用した以外は実施例１と同様にして化成
処理およびカチオン電着塗装を行って、化成処理金属板
の交流インピーダンスと電着塗装塗膜の耐食性を評価し
た。結果を表１に記載した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により化成処理された金属
はその表面に高い腐食抵抗値の皮膜を形成することがで
きる。この腐食抵抗値の塗膜を有する金属板は鉛を含ま
ない、あるいは鉛を少ししか含まない電着浴中でカチオ
ン電着塗装を行う場合にも、優れた耐食性を有する塗膜
を形成することができる。また本発明の化成処理方法に
よれば、一般に化成処理工程の最後に行われるクローム
リンスも必要とせず、重金属の使用を一層少なくするこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化成処理の工程図、

【図２】交流インピーダンスの等価回路。

【符号の説明】

ＲΩ：溶液の抵抗、Ｃ_d：界面の電気容量、Ｚ_f：ファラデーインピーダンス、Ｒ_s：Ｚ_fの抵抗成分（分極抵抗）、Ｃ_s：Ｚ_fの容量成分、Ｒ_ct：腐食抵抗値。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属表面に交流インピーダンス法による
腐食抵抗値が２,５００Ωｃｍ²以上となるようにリン酸
亜鉛皮膜を形成することを特徴とする、電着浴中の鉛濃
度が３００ｐｐｍ以下のカチオン型電着塗装に有用な下
地金属の化成処理方法。
【請求項２】電着浴中の鉛濃度が１００ｐｐｍ以下の
カチオン電着塗装に有用な請求項１記載の方法。
【請求項３】電着浴中の鉛濃度が実質的にゼロである
カチオン電着塗装に有用な請求項１記載の方法。
【請求項４】化成処理液１リットル中亜鉛イオンを
０.５〜１.５ｇ、リン酸イオンを５〜３０ｇ、ニッケル
イオンを０.１〜４ｇ、マンガンイオンを０.６〜３ｇ、
フッ素イオンを０.０５ｇ以上、銅イオンを５〜２０ｐ
ｐｍおよび皮膜化成促進剤を主成分として含む化成処理
液でもって金属表面を浸漬処理する請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。
【請求項５】フッ素イオンが錯フッ素イオンである請
求項４記載の方法。
【請求項６】錯フッ素イオン源としてホウフッ化物お
よび／またはケイフッ化物である錯フッ化物が使用され
る請求項５記載の方法。
【請求項７】皮膜化成促進剤が亜硝酸イオン０.０１
〜０.２ｇ／Ｌ、ｍ-ニトロベンゼンスルホン酸イオン
０.０５〜２ｇ／Ｌ、過酸化水素０.５〜５ｇ／Ｌおよび
ヒドロキシルアミン０.１〜５ｇ／Ｌ（いずれも化成処
理液中での濃度を表す）から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項４記載の方法。
【請求項８】化成処理液がその１リットル中に硝酸イ
オン１〜１０ｇおよび／または塩素酸イオン０.０５〜
２ｇを更に含む請求項４記載の方法。
【請求項９】処理温度が３０〜７０℃である請求項１
〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】浸漬処理がまず１５秒間以上の浸漬処
理、次いで２秒間以上のスプレー処理の組み合わせから
なる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】下地金属の表面が鉄系と亜鉛系を同時
に有するものである請求項１〜１０のいずれかに記載の
方法。
【請求項１２】請求項４または８に記載の化成処理液
を水による希釈でもって調製するための濃厚処理剤。