JP6701792B2

JP6701792B2 - 塗装耐食鋼材及び耐食鋼材の防食方法

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Publication number: JP6701792B2
Application number: JP2016030879A
Authority: JP
Inventors: 慎長澤; 上村　隆之; 隆之上村; 佐藤　雄一; 雄一佐藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2036-02-22
Also published as: JP2017150006A

Description

本発明は、塗装耐食鋼材及び耐食鋼材の防食方法に関する。

鋼材は、海洋構造物、港湾施設、船舶、建築・土木構造物、自動車など多方面に広く用いられているが、自然環境に曝されると腐食するという問題がある。特に、海浜地域、凍結防止剤が散布される地域、船舶などの高塩害環境では厳しい腐食環境となり、鋼材の腐食の進行が速くなる。

飛来塩分量が１ｍｄｄ以上の厳しい塩害腐食環境下では、鋼材に防食塗装を施しても、腐食による塗膜劣化のため、約１０年毎の補修塗装（再塗装）が必要となる。この補修塗装には多大な工数と、維持管理に莫大な費用がかかることから、塗膜寿命の延長化が望まれている。

このような問題に対して、長期耐久性に優れた塗膜による被覆が提案されている（例えば、特許文献１〜３、参照）。特許文献１〜３は、Ｓｎイオンを供給源とする物質を含有させた塗膜を鋼材表面に形成する方法である。

特開２００７−２３００８８号公報特開２００６−３１５２３８８号公報特開２００６−３１６１３９号公報

Ｓｎイオンを含む塗装を施した鋼材は、塗装疵部や塗装脆弱部などで地鉄鋼材が露出しても、その近傍での腐食の進行が抑制される。しかし、本発明者らの検討により、塗膜剥離が進行した部位では、腐食した箇所に高耐食性の根源となるＳｎイオンが供給されにくいため、部分的に腐食が進展することがあり、更なる改善が必要であることがわかった。

本発明は、このような実情に鑑み、高塩化物環境において、優れた耐食性を発現する塗装耐食鋼材、及び、耐食鋼材に塗装を施す防食方法の提供を課題とするものである。

本発明者らは、高塩化物環境での鋼材の耐食性に及ぼす、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎなどの合金成分の添加、Ｓｎイオンを含む塗装やその他の種々の塗装の影響について検討を行った。その結果、Ｃｕを添加し、Ｃｒの含有量を制限した鋼材とＳｎイオンを含む塗装との組合せにより、塗装疵部や塗装脆弱部などで、予想を超える耐食性が発現されるという知見を得た。さらに、鋼中のＣｕに加えて、Ｔｉ、Ｍｏを添加することによって、更なる耐食性の向上が認められた。

即ち、本発明の高塩化物用耐食鋼材は、Ｃｕを添加した鋼材とＳｎイオンを含まない塗装との組合せや、Ｃｕを含まない鋼材とＳｎイオンを含む塗装との組合せに比べて、高塩化物環境で極めて顕著な耐食性を発現する。また、Ｃｕを添加せず、鋼中にＳｎを添加した鋼材に、Ｃｕイオンを含む塗装を施しても、本発明のように顕著に耐食性が向上することはなかった。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１〜２．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｃｕ：０．１０〜１．００％、
Ｐ：０．００１〜０．２０％
を含有し、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：０．３０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材と、
前記鋼材の表面、又は、前記鋼材の表面に存在するさび層に接するＳｎ含有層とを有し、
前記Ｓｎ含有層はＳｎイオン供給物質とバインダーとを含有し、
前記Ｓｎイオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％であることを特徴とする塗装耐食鋼材。
［２］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｔｉ：０．１５０％以下、
Ｍｏ：１．００％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［１］に記載の塗装耐食鋼材。
［３］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｗ：１．００％以下、
Ｎｉ：０．５０％未満、
Ｓｎ：０．５０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の塗装耐食鋼材。
［４］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｎｂ：０．１５０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｔａ：０．０４０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
［５］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
［６］前記Ｓｎ含有層が、更に、Ｃｕ^２＋イオン、Ｎｉ^２＋イオン、Ｃｒ^３＋イオンの１種又は２種以上を供給する１種以上の酸可溶性の金属イオン供給物質を含有し、
前記Ｓｎイオン供給物質及び前記金属イオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下であることを特徴とする上記［１］〜［５］の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
［７］前記Ｓｎ含有層に接する有機樹脂層を有し、前記有機樹脂層は、１０〜１００μｍの膜厚であることを特徴とする上記［１］〜［６］の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
［８］前記Ｓｎ含有層は、５〜５０μｍの膜厚であることを特徴とする上記［１］〜［７］の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
［９］質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１〜２．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｃｕ：０．１０〜１．００％、
Ｐ：０．００１〜０．２０％
を含有し、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：０．３０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材を準備し、
全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％になるように、Ｓｎイオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備し、
前記Ｓｎ含有塗料を前記鋼材の表面の上、又は、前記鋼材の表面に形成されたさび層の上に塗布してＳｎ含有層を形成することを特徴とする耐食鋼材の防食方法。
［１０］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｔｉ：０．１５０％以下、
Ｍｏ：１．００％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［９］に記載の耐食鋼材の防食方法。
［１１］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｗ：１．００％以下、
Ｎｉ：０．５０％未満、
Ｓｎ：０．５０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載の耐食鋼材の防食方法。
［１２］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｎｂ：０．１５０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｔａ：０．０４０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［９］〜［１１］の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
［１３］前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［９］〜［１２］の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
［１４］全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下になるように金属イオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備することを特徴とする上記［９］〜［１３］の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
［１５］前記Ｓｎ含有層を形成した後、更に、厚みが１０〜１００μｍの有機樹脂層を形成することを特徴とする上記［９］〜［１４］の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
［１６］前記Ｓｎ含有層を５〜５０μｍの膜厚に形成することを特徴とする上記［９］〜［１５］の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。

本発明によれば、高濃度の塩化物環境において、塗装欠陥部において、長期に渡り優れた耐食性を発現する塗装耐食鋼材、及び、耐食鋼材に塗装を施す防食方法を提供することが可能になり、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

鋼中にＣｕを含み、Ｓｎイオンを含む塗装を施した本発明の塗装用耐食鋼材は、海浜地域や凍結防止剤が散布されるような地域において、極めて優れた耐食性を発現する。そして、本発明の塗装耐食鋼材の耐食性の向上の効果は、Ｃｕ及びＳｎを同時に添加した鋼材の裸材の耐食性や、Ｓｎイオンを含む塗装を施した普通鋼の結果から予想される効果を超えた、極めて顕著なものである。

本発明の塗装耐食鋼材が高塩化物環境において極めて優れた耐食性を発現する理由について、本発明者らは以下のように推定している。

塗装を施した鋼材では、塗装疵部や塗装脆弱部（例えば、塗膜が薄いところ）などの限定された部位で局部的に腐食が進行する。即ち、塗装疵部がアノード、塗装部がカソードとなり、腐食が進展する。塗膜中にＳｎイオンを含有していない場合、高塩化物環境では、塗装疵部でアノード反応が生じ、腐食進展とともに地鉄界面に塩化物が濃化する。その結果、地鉄界面のさび層中に多くの塩化物が含まれることになり、緻密なさびを形成しにくくなり、腐食抑制効果が得られにくいと考える。

一方、Ｓｎを含有する塗膜で被覆された鋼材は、塗膜疵部の腐食の初期段階で、塗膜に含まれるＳｎ化合物がイオン化し、腐食が進行する箇所に、非常に多くのＳｎイオンを含有する水膜環境が形成される。即ち、高塩化物環境となる激しい腐食環境で、Ｓｎを含有する塗膜の疵部の腐食が進展する場合、初期段階で塗膜中から溶出したＳｎイオンが塗膜疵部においてアノード抑制効果を発揮する。

そして、顕著に腐食の進展が抑制され、鉄の加水分解が生じにくくなり、地鉄界面側に塩化物イオンが濃縮しにくくなる。その結果、地鉄界面では、塩化物の影響を受けにくくなり、鋼中のＣｕがイオン化してさびの核生成サイトになりやすくなることで、微細で緻密なさび層が形成され、高塩化物環境においても塗膜疵部の腐食進展の抑制に作用するものと考えられる。

なお、鋼中にＣｕが添加されていない場合は、Ｃｕによる保護性さびの形成が困難となり、塗膜疵部での腐食抑制には至らない。また、Ｃｕを添加した鋼材は、塩化物環境においても優れた耐食性を発揮することから、Ｃｕは、塗装疵部のアノード抑制にも作用していると考えられる。

このように、Ｓｎを含有する塗膜の疵部では、Ｓｎイオンがアノード抑制効果を発揮して腐食が抑制され、かつ、塩化物イオンの濃縮が抑制されて、鋼中のＣｕが保護性さびの形成を促進し、更なる塗膜剥離も抑制され、新たなアノードサイトを形成しにくくなる。その結果、顕著な塗装疵部の腐食抑制に至ったと考えられる。

更に、Ｃｒは塗膜疵部で局部腐食を著しく進展させることから、含有量を制限することが必要であるという知見が得られた。また、本発明の塗装鋼材のＣｕ含有鋼にＰやＴｉを複合添加することで、緻密なさび層の形成を助長すること、また、Ｍｏの複合添加によって、初期のアノード溶解反応を抑制することで、緻密なさび層を形成しやすくなることがわかった。

一方、Ｃｕ及びＳｎを同時に添加した耐食鋼材に、Ｓｎを含有しない塗装をした場合は、初期段階で高塩化物環境における塗膜疵部のアノード抑制に伴う地鉄界面の塩化物の濃縮を抑制させるためのＳｎイオンの供給が間に合わず、さび層に塩化物を多く含んでしまう。その結果、塗装疵部に緻密なさび層が形成されず、顕著な腐食抑制には至らないと考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、鋼材の成分を限定した理由について説明する。なお、％の表記は特に断りがない場合は質量％を意味する。

（Ｃ：０．００１〜０．２０％）
Ｃは、強度を向上させる元素であり、０．００１％以上を含有させることが必要である。好ましくはＣ量を０．０１％以上とする。一方、Ｃ量が０．２０％を超えると耐食性が劣化するため、Ｃ量を０．２０％以下とする。好ましくは、Ｃ量を０．１０％以下とし、より好ましくは０．０５％以下とする。

（Ｓｉ：０．０１〜２．５０％）
Ｓｉは、脱酸及び強度の向上に寄与する元素であり、０．０１％以上を含有させることが必要である。好ましくはＳｉ量を０．０５％以上とする。一方、２．５０％を超えるＳｉを含有させると熱延スケールの固着や靱性の低下の原因となるため、Ｓｉ量を２．５０％以下に制限する。好ましくはＳｉ量を１．００％以下、より好ましくは０．５０％以下とする。

（Ｍｎ：０．１０〜２．００％）
Ｍｎは、強度及び靭性を向上させる元素であり、０．１０％以上を添加する。好ましくはＭｎ量を０．２０％以上とし、より好ましくは０．５０％以上とする。一方、２．０％以上のＭｎを添加すると、粗大なＭｎＳが生成し、耐食性や機械特性が劣化するため、Ｍｎ量を２．０％以下とする。好ましくはＭｎ量を１．５０％以下とし、より好ましくは１．２０％以下とする。

（Ｃｕ：０．１０〜１．００％）
Ｃｕは、上述のように、本発明では重要な元素であり、緻密なさび層を形成させ、耐食性を顕著に発現する極めて重要な元素である。耐食性を確保するために、Ｃｕ量を０．１０％以上とすることが必要である。好ましくはＣｕ量を０．２０％以上とする。一方、１．００％を超えてＣｕを添加すると製造性が低下するため、Ｃｕ量を１．００％以下とする。好ましくはＣｕ量を０．７０％以下、より好ましくは０．４０％以下とする。

（Ｐ：０．００１〜０．２０％）
Ｐは、保護性さびの形成を助長させるため、０．００１％以上を含有させてもよい。保護性さびの形成を重視する場合は、好ましくはＰ量を０．０２％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．０９％以上とする。一方、Ｐは、鋼材の機械特性や製造性を低下させる元素でもあることから、Ｐ量の上限を０．２０％以下にすることが必要である。機械特性を重視する場合は、Ｐ量を０．１０％以下にすることが好ましい。

（Ｓ：０．０５％以下）
Ｓは、不純物であり、熱間加工性や鋼材の機械特性を低下させるため、Ｓ量を０．０５以下に制限する。好ましくはＳ量を０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下とする。

（Ｃｒ：０．３０％以下）
Ｃｒは、耐候性を高める元素であるが、塗膜疵部で局部腐食を著しく進行させるため、Ｃｒ量を０．３０％以下に制限する。より好ましくはＣｒ量を０．２０％以下、更に好ましくは０．１０％以下とする。Ｃｒは、焼入れ性を高めて強度を向上させる元素でもあり、０．０１％以上を含有させてもよい。
更に、塗装耐食性を向上させるために、Ｔｉ、Ｍｏの一方又は両方を含有させることができる。

（Ｍｏ：１．００％以下）
Ｍｏは、Ｃｕと同時に添加することにより、塗装疵部での耐食性を向上させる元素である。Ｍｏ量は０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．１０％以上とする。一方、Ｍｏは高価な元素であるため、コストの観点からＭｏ量は１．００％以下が好ましく、より好ましくは０．５０％以下とする。

（Ｔｉ：０．１５０％以下）
ＴｉもＣｕと同時に添加することにより、塗装疵部での耐食性を向上させる元素である。Ｔｉ量を０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくはＴｉ量を０．０３％以上とする。更に好ましくは、０．０８％である。一方、０．１５０％超のＴｉを添加すると、機械特性が劣化することがあるため、Ｔｉ量の上限は０．１５０％以下が好ましい。

更に、塗装耐食性を向上させるために、Ｗ、Ｎｉ、Ｓｎの１種又は２種以上を含有させることができる。

（Ｗ：１．００％以下）
Ｗは、高塩化物環境での耐食性を向上させる元素であり、０．０１％以上を含有させてもよい。より好ましくはＷ量を０．１０％以上とする。一方、Ｗも高価な元素であるため、コストの観点からＷ量は１．００％以下が好ましく、より好ましくは０．５０％以下とする。

（Ｎｉ：０．５０％未満）
Ｎｉは、塩化物環境での耐食性を向上させる元素であり、また、本発明の塗装用耐食鋼材のようにＣｕを含有する場合、製造性を高める効果を発現する。好ましくはＮｉ量を０．０１％以上とし、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上とする。一方、Ｎｉも高価な元素であるため、コストの観点からＮｉ量は０．５０％未満が好ましく、より好ましくは０．３０％以下、更に好ましくは０．２０％以下とする。

（Ｓｎ：０．５０％以下）
Ｓｎは、耐食性を向上させる元素であり、０．０１％以上を含有させてもよい。より好ましくはＳｎ量を０．０２％以上、更に好ましくはＳｎ量を０．０５％以上とする。一方、Ｓｎを過剰に含有させると熱間加工性や靭性が低下するので、Ｓｎ量は０．５０％以下が好ましい。より好ましくはＳｎ量を０．３０％以下とする。

更に、機械特性等を向上させるため、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂの１種又は２種以上を含有させることができる。

（Ｎｂ：０．１５０％以下）
Ｎｂは、窒化物を形成する元素であり、結晶粒の微細化や強度の向上を目的として、０．００１％以上を含有させてもよい。より好ましくはＮｂ量を０．００５％以上とする。一方、０．１５０％超のＮｂを添加すると、機械特性が劣化することがあるため、Ｎｂ量の上限は０．１５０％以下が好ましい。Ｎｂ量のより好ましい上限は０．１０％以下であり、更に好ましくは０．０５０％以下とする。

（Ｖ：０．５０％以下）
Ｖは、Ｎｂと同様、窒化物を形成する元素であるが、主に、析出強化による強度の改善のために添加することができる。効果を得るために、Ｖ量を０．００５％以上とすることが好ましい。より好ましくはＶ量を０．０１０％以上とする。一方、０．５０％超のＶを添加すると、機械特性が劣化することがあるため、Ｖ量の上限は０．５０％以下が好ましい。Ｖ量のより好ましい上限は０．２０％以下であり、更に好ましくは０．３０％以下とする。

（Ｔａ：０．０４０％以下）
Ｔａは、強度の向上に寄与する元素であり、０．００１％以上を含有させてもよい。また、メカニズムは必ずしも明らかでないが、Ｔａは耐食性の向上にも寄与し、より好ましくはＴａ量を０．００５％以上とする。一方、Ｔａを過剰に含有させるとコストが上昇するため、Ｔａ量は０．０４０％以下が好ましい。より好ましくはＴａ量を０．０２０％以下とする。

（Ｂ：０．０１０％以下）
Ｂは焼入れ性を高めて強度を向上させる元素であり、０．０００１％以上を含有させてもよい。より好ましくはＢ量を０．０００３％以上、更に好ましくは０．０００５％以上とする。一方、０．０１０％超のＢを添加すると、機械特性が劣化することがあるため、Ｂ量の上限は０．０１０％以下が好ましい。Ｂ量のより好ましい上限は０．００５％以下であり、更に好ましくは０．００３％以下とする。
更に、脱酸や介在物の制御を目的として、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種又は２種以上を含有させることができる。

（Ａｌ：０．１０％以下）
Ａｌは、脱酸剤であり、０．００５％以上を含有させることが好ましく、より好ましくはＡｌ量を０，０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上とする。一方、Ａｌを過剰に含有させると、介在物の増加によって延性や熱間加工性を損なうことがあるため、好ましくはＡｌ量を０．１０％以下とする。より好ましくはＡｌ量を０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下とする。

（Ｃａ：０．０１０％以下；Ｍｇ：０．０１０％以下；ＲＥＭ：０．０１０％以下）
Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素（ＲＥＭ）は、酸化物や硫化物の制御に用いられる元素であり、それぞれ、０．０００５％以上を含有させてもよい。Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素（ＲＥＭ）は、何れも０．０１０％を超えて添加すると、機械特性が損なわれる場合があるため、上限は０．０１０％以下が好ましい。より好ましくは、それぞれ、上限を０．００５％以下とする。

本発明においては、上記元素以外の残部はＦｅ及び不可避的不純物からなるが、本発明の作用効果を害さない範囲内で他の元素を微量に添加することができる。

本発明の耐食鋼材の形状は特に限定されず、鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管、棒鋼、鋼線等であればよい。鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管等の鋼材の厚さは特に限定されないが、通常３〜５０ｍｍである。好ましい下限は６ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍであり、好ましい上限は４０ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍである。

次に、Ｓｎ含有層について説明する。上述の成分組成を有する耐食鋼材の表面の上に直接、又は、耐食鋼材の表面に形成されたさび層の上に、バインダーとＳｎイオン供給物質とを含むＳｎ含有層を形成する。「Ｓｎイオン供給物質」とは、酸性溶液に溶解してＳｎ^２＋イオンとＳｎ^４ ^＋イオンの一方又は両方を供給することができる物質を意味する。そのようなＳｎイオン供給物質は、具体的には、２価Ｓｎ化合物、４価Ｓｎ化合物、更には金属Ｓｎを包含する。

Ｓｎ含有層によって被覆された耐食鋼材では、腐食の進行が塗装疵部や塗装脆弱部などに限定される。そして、Ｓｎ含有層から溶出するＳｎイオンと鋼中から溶出するＣｕとの相乗効果により、高塩害環境において耐食性が著しく向上すると考えられる。

このような効果を発現させるためには、樹脂層中のＳｎイオン供給物質の量がＳｎ金属換算量で１質量％以上とすることが必要である。好ましくは２質量％以上とする。一方、樹脂層中のＳｎイオン供給物質の量がＳｎ金属換算量で５４質量％を超えると、相対的にＳｎイオン供給物質を結合するバインダーの量が不足し、Ｓｎ含有層の密着性が低下するため、上限を５４質量％以下とする。好ましくは４０質量％以下とする。

Ｓｎイオン供給物質がＳｎ化合物である場合のＳｎ金属換算質量は次式に従って算出できる。
（Ｓｎ化合物の添加量）×［（Ｓｎ原子量）／（Ｓｎ化合物の分子量）］

Ｓｎイオンの供給物質はＳｎ^２＋又はＳｎ^４＋イオンを生ずる、酸可溶性の２価Ｓｎ化合物又は４価Ｓｎ化合物と、金属Ｓｎのうちの少なくとも１種あればよい。好ましくは２価の化合物である。２価の化合物の具体例として、硫酸スズ（II）、酸化スズ（II）、ピロリン酸スズ（II）を挙げることができる。硫酸スズ（II）は中性領域で溶解しがたく、低ＰＨ領域になると溶解するので、本発明において使用するのに特に好ましいＳｎイオン供給源である。

バインダー中には、Ｓｎイオン供給源に加えて、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋イオンなど、耐食性を向上させる金属イオンの供給源となる金属イオン供給物質を共存させても良い。この金属イオン供給物質についても、酸可溶性の金属化合物又は金属を使用しても良い。例えば、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３などの金属塩を用いることができる。

これら追加の金属イオン供給物質は耐食性を改善するために、１種又は２種を使用することができる。好ましくは、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋イオンの一方又は両方の金属イオンの供給源となる金属イオン供給物質を共存させる。そして、金属イオン供給物質の添加量は金属換算での総添加量が、樹脂中の全固形分に基づき、１質量％以上とすることが好ましい。上限は２０質量％以下が好ましい。また、Ｓｎイオン供給物質との合計量は全固形分に基づく、金属換算量で６５質量％以下とすることが好ましい。

金属イオン供給物質がＭ化合物（Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉの１種）である場合の金属換算質量は、Ｓｎイオン供給物質がＳｎ化合物である場合のＳｎ金属換算質量と同様、次式に従って算出できる。
（Ｍ化合物の添加量）×［（Ｍ原子量）／（Ｍ化合物の分子量）］

バインダーは特に制限されず、塗料に使用される各種の有機樹脂を使用することができる。具体的にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは溶液又はエマルジョンのいずれの状態であってもよい。バインダーの固形分としての量は、塗膜層の強度を確保する面から、塗膜層の全固形分に基づいて、２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。その他の成分として、モリブデン酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などを、含有してもよい。

Ｓｎ含有層の厚みは、塗装疵部や塗装脆弱部などにＳｎイオンを供給して酸性環境における耐食性を向上させるために、５μｍ以上とすることが必要である。好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上とする。Ｓｎ含有層の厚みの上限は、耐食性の観点からは厚いほど好ましいが、塗装の作業性などの観点から、５０μｍ以下とする。

耐久性を向上させるために、Ｓｎ含有層の上に、更に、厚みが１０μｍ以上の有機樹脂層を形成してもよい。厚みの上限は、耐久性の観点からは厚いほど好ましいが、塗装の作業性などの観点から、１００μｍ以下が好ましい。上限は、より好ましくは５０μｍ以下とする。

有機樹脂層は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの塗料が有機樹脂層の形成に使用できる。また、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、などの着色顔料と、タルク、シリカ、マイカなどの体質顔料とを、それぞれ１種又は２種以上添加することができる。

次に、本発明の塗装耐食鋼材の製造方法について説明する。常法で製造した上述の成分を有する耐食鋼材の表面、又は、耐食鋼材の表面に形成されたさびの上に、Ｓｎイオン供給物質とバインダーとを含む表面処理剤を常法で塗布して乾燥させて、Ｓｎ含有層を形成する。

Ｓｎ含有層を形成する前の耐食鋼材は、例えば、溶鋼を転炉、電気炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法、造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とし、熱間圧延を施して製造すればよい。なお、溶鋼に、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を施してもよい。鋳造や造塊後の鋼素材をそのまま熱間圧延してもよい。更に、熱間圧延後、熱処理や冷間加工を施すことができる。

前記表面処理剤は、前記バインダーの固形分質量、前記Ｓｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質の固形分質量の合計の質量に対して、金属Ｓｎ換算量が１〜５４質量％になるように、前記バインダー、前記Ｓｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質の量が調整される必要がある。しかし、Ｓｎイオン供給物質とバインダーとを含む表面処理剤を用いた塗装は、常法に従って行うことができる。

例えば、前述したＳｎイオン供給物質とバインダーとを、必要に応じて金属イオン供給物質を加えて溶媒中に入れ、ディゾルバーやボールミルなどで分散させ、表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を前記鋼材の表面の上、又は、耐候性鋼材の表面に塗布し、乾燥することによって、前記Ｓｎ含有層を形成しても良い。

或いは、前述したバインダーと、前述したＳｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質とを均一に混合して表面処理剤を調製し、当該表面処理剤を前記耐候性鋼材の表面に塗布することによって、前記Ｓｎ含有層を形成しても良い。前記表面処理剤は、前記バインダーと溶媒とを均一に混合、或いは前記バインダーを前記溶媒に溶解して溶液を調製した後、前記Ｓｎイオン供給物質及び金属イオン供給物質を前記溶液に均一に分散することによって製造しても良い。尚、前記溶媒は、エタノール等の有機溶媒、水、これらの混合液であっても良い。

Ｓｎイオン供給物質とバインダーとを含む表面処理剤を用いた塗装は、常法に従って行うことができる。例えば、既存の構造物の場合には、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法が適当である。工場内で塗装する場合は、ロールコート、浸漬などの他の方法も採用できる。溶媒は塗装後に自然乾燥により蒸散させることが好ましく、そのような溶媒を使用することが好ましい。塗装は乾燥後に５〜５０μｍの厚みの塗膜層が形成されるように行う。Ｓｎ含有層の上に有機樹脂層を形成する場合も、同様に、常法で行えばよい。

表１に示す成分組成の鋼を溶製し、鋳造し、得られた鋼片を１１００℃に加熱し、仕上温度を７４０℃として５ｍｍ厚さまで熱間圧延し、室温まで空冷した。得られた鋼板から長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を採取した。試験片の表面には、Ｓａ２．５（ＩＳＯ８５０１−１）以上になるようにブラスト処理を施した。

ブラスト処理後の試験片には、Ｓｎイオンの供給源となる硫酸スズ（II）（ＳｎＳＯ_４）を含有したエポキシ系樹脂を塗布し、Ｓｎ含有層を形成した。一部の試験片には、ＳｎＳＯ_４と共に表２に示す金属塩からなる金属イオン供給物質を含有するエポキシ系樹脂を用いて、Ｓｎ含有層を形成した。また、他の一部の試験片には、本発明との比較のためにＳｎイオンを含有しないエポキシ系樹脂、Ｓｎイオン供給源に替えてＣｕイオン供給源を含むエポキシ系樹脂を塗布し、塗膜を形成した。一部の試験片には、Ｓｎ含有層の表層にフロン系樹脂を塗布し、有機樹脂層を形成した。表２に鋼板表面に塗布した樹脂の組成を示す。

Ｓｎ含有層又はＳｎイオン供給源を含まない塗膜を形成した試験片には、幅０．６ｍｍ、長さ５０ｍｍの２本の直線が、互いに試験面の下部で試験片上からみて４５°で交わるＸカットをカッターで入れ、地鉄面を露出させた。Ｘカットは、不可避的な欠陥を模擬するものである。これらの試験片を用いて腐食試験を行った。

腐食試験には人工海水を用い、乾湿繰り返し試験にて実施した。試験条件は人工海水噴霧３５℃、4時間、乾燥工程は６０℃、相対湿度２５％以下、２時間、湿潤工程は５０℃、相対湿度９５％以上、２時間を１サイクルとする条件にて、５４０サイクル実施した。

腐食試験後、スクレーパーにて容易に剥離可能な被膜を除去した後、クエン酸アンモニウム溶液にてさびを除去した。その後、腐食深さを１７点計測し、平均腐食深さとした。

合金元素を含有しない普通鋼（表１の鋼Ｎｏ．１４）とＳｎイオン供給源を含まないエポキシ系樹脂（表２の塗膜Ｅ）との組合せの平均腐食深さを１００とした場合の、各種鋼材の平均腐食深さの相対比で評価を行った。平均腐食深さの相対比が３０％以上を×、３０％〜１５％を○、１５％以下を◎と評価し、結果を表３−１及び表３−２に示した。

表３−１に示したように、鋼Ｎｏ．１〜１０にＳｎイオン供給源を含有する塗膜Ａ〜Ｃ形成した場合は、耐食性が良好である。一方、表３−１及び表３−２に示したように、Ｃｕを含まない鋼Ｎｏ．１１〜１４や、Ｓｎイオン供給源を含まない塗膜Ｅ及びＦを形成した場合は、耐食性が低下している。

本発明の塗装耐食鋼材及び防食方法によれば、例えば、海浜地域、凍結防止剤が散布される地域、船舶などにおける鋼構造物などの耐食性を向上させることが可能になり、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１〜２．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｃｕ：０．１０〜１．００％、
Ｐ：０．０５〜０．２０％
を含有し、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：０．３０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材と、
前記鋼材の表面、又は、前記鋼材の表面に存在するさび層に接するＳｎ含有層とを有し、
前記Ｓｎ含有層はＳｎイオン供給物質とバインダーとを含有し、
前記Ｓｎイオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％であることを特徴とする塗装耐食鋼材。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｔｉ：０．１５０％以下、
Ｍｏ：１．００％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗装耐食鋼材。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｗ：１．００％以下、
Ｎｉ：０．５０％未満、
Ｓｎ：０．５０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗装耐食鋼材。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｎｂ：０．１５０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｔａ：０．０４０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
前記Ｓｎ含有層が、更に、Ｃｕ^２＋イオン、Ｎｉ^２＋イオン、Ｃｒ^３＋イオンの１種又は２種以上を供給する１種以上の酸可溶性の金属イオン供給物質を含有し、
前記Ｓｎイオン供給物質及び前記金属イオン供給物質の量は、前記Ｓｎ含有層の全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
前記Ｓｎ含有層に接する有機樹脂層を有し、前記有機樹脂層は、１０〜１００μｍの膜厚であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
前記Ｓｎ含有層は、５〜５０μｍの膜厚であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の塗装耐食鋼材。
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１〜２．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｃｕ：０．１０〜１．００％、
Ｐ：０．０５〜０．２０％
を含有し、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｃｒ：０．３０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材を準備し、
全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量で１〜５４質量％になるように、Ｓｎイオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備し、
前記Ｓｎ含有塗料を前記鋼材の表面の上、又は、前記鋼材の表面に形成されたさび層の上に塗布してＳｎ含有層を形成することを特徴とする耐食鋼材の防食方法。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｔｉ：０．１５０％以下、
Ｍｏ：１．００％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項９に記載の耐食鋼材の防食方法。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｗ：１．００％以下、
Ｎｉ：０．５０％未満、
Ｓｎ：０．５０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の耐食鋼材の防食方法。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｎｂ：０．１５０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｔａ：０．０４０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項９〜１１の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
ＲＥＭ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
全固形分質量に対して金属Ｓｎ換算量、金属Ｃｕ換算量、金属Ｎｉ換算量、金属Ｃｒ換算量の合計が６５％以下になるように金属イオン供給物質をバインダーに混合してＳｎ含有塗料を準備することを特徴とする請求項９〜１３の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
前記Ｓｎ含有層を形成した後、更に、厚みが１０〜１００μｍの有機樹脂層を形成することを特徴とする請求項９〜１４の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。
前記Ｓｎ含有層を５〜５０μｍの膜厚に形成することを特徴とする請求項９〜１５の何れか１項に記載の耐食鋼材の防食方法。