JP2012091428A - 塗装耐食性に優れた船舶用鋼材 - Google Patents

Abstract

【課題】船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても、船舶設計寿命である２５年まで補修塗装を行う必要のない、塗装耐食性に優れた船舶用鋼材を提案することを目的とする。
【解決手段】ジンクプライマー塗膜層とエポキシ系塗膜層を有する船舶用鋼材であって、鋼材が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１〜２．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％、以下、Ｓ：０．０３％、以下、Ａｌ：０．００５〜０．３％、Ｎ：０．００８％以下を含有し、さらに、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｓｎのうちから選ばれる１種以上を一定量含有し、かつ、前記ジンクプライマー塗膜層は、空隙率が３０ｖｏｌ％以下であり、アルキルシリケート樹脂と、亜鉛末とを含み、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇの顔料のうちから選ばれる１種以上を一定範囲含有することを特徴とする船舶用鋼材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、石炭船、鉱石船、鉱炭兼用船、原油タンカー、ＬＰＧ船、ＬＮＧ船、ケミカルタンカー、コンテナ船、ばら積み船、木材専用船、チップ専用船、冷凍運搬船、自動車専用船、重量物船、ＲＯＲＯ船、石灰石専用船およびセメント専用船等に用いて好適な塗装耐食性に優れた塗装鋼材に関するものである。

一般に、船舶は厚鋼板、薄鋼板、形鋼や棒鋼等の鋼材を溶接して建造されており、その鋼材の表面には防食塗膜が施されて使用される。この防食塗膜は、一次防錆としてショッププライマー（例えば、亜鉛を含有するようなＪＩＳＫ５５５２に規定するジンクリッチプライマーや機能性ジンクプライマーが挙げられる。）を塗布し、小組み後あるいは大組み後に、二次塗装（本塗装）としてエポキシ系の塗装が施されるのが一般的である。したがって、船舶の鋼材表面の大部分は、ジンクプライマー塗膜とエポキシ系塗膜の２層構造となっている。

一方、原油タンカー等の船舶は、空荷の時でも船体が安定するようにバラストタンクに海水を積載している。バラストタンクは、高温多湿な極めて厳しい腐食環境下におかれている。このため、バラストタンクに用いられる鋼材の防食には、通常エポキシ系塗料などによる防食塗膜と電気防食とが併用されている。しかし、これらの防食対策を講じてもバラストタンクの腐食状態は、依然として厳しい状態にあり、顕著な改善は認められない。

すなわち、バラストタンクに海水を注入したとき、海水に完全に浸されている部分は、電気防食が機能しているので腐食の進行を抑えることができる。一方、バラストタンクの天井部付近、特に上甲板の裏側部分は海水に浸からず、海水の飛沫を常に浴びる状態におかれているため、電気防食が機能せず、さらに日中においては、太陽熱によって上甲板の温度が上昇するため、非常に過酷な腐食環境となっている。

また、バラストタンクの天井部付近以外の海水に没水する部位である側壁部、底辺部においても、バラストタンクに海水が注入されていない時には、バラストタンク全体で電気防食が全く機能しないため、残留付着塩分の作用によって激しい腐食を受けることとなる。

このような厳しい腐食環境下に長期間曝されたバラストタンクの防食塗膜は、塗膜損傷部、塗膜ピンホール、塗膜薄膜部を起点として大きな膨れを伴い、塗膜劣化が進行していく。その防食塗膜の寿命は、一般的に約１０〜１５年といわれており、船舶の寿命とされる２０〜２５年の約半分である。従って、残りの約１０年は、補修塗装をすることによって耐食性を維持しているのが実情である。しかし、バラストタンクは、上述したように厳しい腐食環境にあるため、補修塗装を行ってもその効果を長期間持続させることが難しい。また、補修塗装は狭い空間での作業となるため、作業環境としても好ましいものではない。

このような船舶バラストタンクの防食を目的に、次のような技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、Ｃ：０．２０％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｗ：０．０１〜０．０５％未満を添加した耐食性低合金鋼が開示されている。

また、特許文献２には、Ｃ：０．２０％以下の鋼材に、耐食性改善元素としてＣｕ：０．０５〜０．５０％、Ｗ：０．０５〜０．５％を添加し、さらにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂｅのうちの１種もしくは２種以上を０．０１〜０．２％添加した耐食性低合金鋼が開示されている。特許文献３には、重量％でＣ：０．１％以下の鋼に、Ｃｒ：０．５０〜３．５０％を添加することによって耐食性を向上させる低合金鋼が開示されている。

さらに、特許文献４には、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＳｂの含有量から算出されるαが、α＝Ｃｒ／（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）≧０．４６で耐海水腐食性に優れた耐海水鋼について開示されている。

その他、特許文献５には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＰ：０．０３〜０．１０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．２〜１．０％を添加した低合金耐食鋼材に、タールエポキシ塗料、ピュアエポキシ塗料、無溶剤型エポキシ塗料およびウレタン塗料等の防食塗料を塗布し、樹脂被覆したバラストタンクが開示されている。この技術は、鋼材自身の耐食性向上により防食塗装の寿命を延長し、船舶の使用期間である２０〜３０年に亘ってメンテナンスフリー化を実現しようとするものである。

特許文献６には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＣｒ：０．２〜５％を添加して耐食性を向上し、船舶のメンテナンスフリー化を実現しようとする技術が開示されている。特許文献７には、質量％でＣ：０．００１〜０．０２５％の鋼に、Ｎｉ：０．１〜４．０％を添加することによって耐塗膜損傷性を向上させ、補修塗装などの保守費用を軽減する船舶用鋼板が開示されている。

特許文献８には、Ｃ：０．１５％以下の鋼に、耐食性改善元素としてＣｒ：０．２〜５％を添加した鋼材を構成材料として使用すると共に、バラストタンク内部の酸素ガス濃度を大気中の値に対する比にして０．５以下とすることを特徴とするバラストタンクの防食方法が開示されている。

特許文献９には、低合金鋼に海水中における浸漬電位が基材よりも卑なる金属粒子（Ｚｎ、Ｍｇ粉末等）を含み、残部がシリケートからなるプライマー層からなる構造用鋼が開示され、また、特許文献１０には、質量％でＣ：０．００３〜０．２０％を添加した鋼にＣｒ：０．１〜６．０％、Ｃｕ：０．１〜２．０％、Ａｌ：０．０１０〜０．１０％が添加された鋼板に無機ジンクプライマー層を有した防錆鋼板が開示されている。

特開昭４８−５０９２１号公報 特開昭４８−５０９２２号公報 特開平７−３１０１４１号公報 特開２００５−２２０３９４号公報 特開平７−３４１９７号公報 特開平７−３４１９６号公報 特開２００２−２６６０５２号公報 特開平７−３４２７０号公報 特開２００７−１９１７３０号公報 特開２００８−１４４２０４号公報

矢尾板聡ら、防錆管理、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．１、ｐ．１５−２１（２００６） 矢尾板聡、ＴＥＣＨＮＯ−ＣＯＳＭＯＳ Ｖｏｌ．１８、ｐ．７０−７１（２００５）

しかしながら、上記の特許文献１〜４では、バラストタンク等を構成する鋼材に対して塗膜存在下での耐食性については検討がなされていない。また、特許文献５〜７では、エポキシ系塗料等の塗膜劣化について検討がなされているが、鋼材自体の腐食量ならびに板厚減少について検討されていない。

特許文献８では、バラストタンク内部の酸素ガス濃度管理のためには、膨大な設備投資が必要となる問題があり、実用化が困難である。

また、特許文献９および１０では、Ｚｎ、Ｍｇ粉末等を含んだプライマー層や無機ジンクプライマーの存在による、犠牲防食作用や錆層中への塩化物トラップ等により、鋼材の腐食が抑制されることが開示されているが、プライマー塗膜の形成過程で発生したバラストタンク内で腐食の起点となる塗膜内空隙については検討がされていない。そのため、これら文献に開示された技術は、塗装耐食性の観点で、十分に満足する効果が認められない。なお、ここで、塗装耐食性とは、塗料を塗布してなる鋼材の上塗り塗膜であるエポキシ系塗膜において、塗膜の膨れ面積が低減し、同時に、鋼材の腐食量および最大板厚減少量が低減する性能をいう。

一方、例えば非特許文献１および２には、無機ジンクプライマーや無機ジンクペイントは、鋼板上に塗布され、塗膜が形成していく過程で、塗膜形成樹脂（アルキルシリケート）の体積収縮により、塗膜内に空隙が生じることが示されている。そのため、その塗膜内空隙を通して、腐食性因子（水、酸素、塩化物イオン等）が鋼材表面に浸透し、腐食の進展の一要因となっていた。

本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、海水飛沫や海水接触環境のような乾湿繰返しが交互となる船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても、船舶設計寿命である２５年まで補修塗装を行う必要のない、塗装耐食性に優れた船舶用鋼材を提案することを目的とする。言うまでもなく、本塗装鋼材は、バラストタンクより腐食環境として緩やかな船側外板、上甲板等の海上から飛来塩分を受ける部位や、船底部等の海水との接触部に使用しても、優れた塗装耐食性を示す。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、検討を重ねた結果、鋼材成分を規定し、またジンクプライマーの塗膜内空隙率を一定値以下とし、さらにプライマー中に特定の金属成分を特定の範囲で添加することにより、塗装傷や初期のエポキシ塗膜欠陥部等からの塗膜劣化を効果的に抑制でき、船舶の耐食寿命を著しく改善できる知見を得た。

１）ジンクプライマー塗膜に空隙が多数存在した際、その空隙を通り、鋼材表面に腐食性因子（水、酸素、塩化物イオン等）が過剰に供給されてしまう。そのため、鋼材表面での腐食反応が多数の箇所で生じ、その結果犠牲防食作用を期待されて塗膜中に含有されている亜鉛が非常に早く消費されてしまう。

２）ジンクプライマー塗膜内の空隙が多数存在した際、防食性に有利な亜鉛の腐食生成物や鋼材に添加された耐食元素によって生成する保護性の腐食生成物が塗膜空隙全体を埋め尽くすことができず、防食塗膜として不十分な状態となる。

３）ジンクプライマー中に特定の金属成分を特定の範囲で添加することで、塗膜中の空隙に、金属成分に由来して生成した微細な保護性の腐食生成物あるいは微細な化合物が塗膜空隙全体を埋め尽くすため、塗装耐食性が十分に向上する状態となる。

本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたもので、その要旨は次の通りである。
（１） 鋼材の表面にジンクプライマー塗膜層とエポキシ系塗膜層をこの順で有する塗装耐食性に優れた船舶用鋼材であって、
前記鋼材が、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１〜２．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．３％、
Ｎ：０．００８％以下
を含有し、さらに、
Ｃｕ：０．００５〜２．０％、
Ｃｒ：０．００５〜５．０％、
Ｎｉ：０．００５〜５．０％、
Ｍｏ：０．００５〜３．０％、
Ｗ：０．００５〜３．０％、
Ｓｂ：０．００５〜１．０％、
Ｓｎ：０．００５〜１．０％、
のうちから選ばれる１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、前記ジンクプライマー塗膜層は、空隙率が３０ｖｏｌ％以下であり、シリケート樹脂と、亜鉛末とを含み、さらに、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇのうちから選ばれる１種以上を含む顔料のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
（２）前記鋼材が、質量％で、さらに、
Ｎｂ：０．００１〜０．２％、
Ｖ：０．００１〜０．５％、
Ｔｉ：０．００２〜０．２％、
Ｚｒ： ０．００１〜０．５％、
Ｂ： ０．０００２〜０．００５％、
Ｔａ：０．００５〜０．５％、
Ｔｅ：０．００５〜０．５％、
Ｃｏ：０．００５〜０．５％、
のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
（３）前記鋼材が、質量％で、さらに、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、
ＲＥＭ：０．０００１〜０．１％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
Ｙ：０．０００１〜０．１％、
のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
（４）前記鋼材が、質量％で、さらに、
Ｓｅ：０．００５〜０．５％、
Ｐｂ：０．００５〜０．５％、
のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
（５）前記ジンクプライマーに含有される亜鉛末が２．０〜３０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
（６）前記ジンクプライマーに含まれるＰ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇのうちから選ばれる１種以上を含む顔料のＰ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇの合計量が０．０１〜１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
（７）前記アルキルシリケート樹脂が水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。

本発明によれば、船舶のバラストタンク等の厳しい海水腐食環境下においても優れた塗装耐食性を発揮して、船舶設計寿命である２５年まで補修塗装を行う必要のない、塗装耐食性に優れた塗装鋼材を得ることが可能である。船舶の部位としては、船側外板、上甲板等の海上から飛来塩分を受ける部位や、船底部等の海水との接触部のみでなく、海水飛沫や海水接触期間と乾湿繰り返し環境の期間が交互となる船舶において最も腐食環境として厳しいバラストタンクにおいても、塗装耐食性に優れる塗装鋼材に関するものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の各構成要件の限定理由について説明する。

１．ジンクプライマーの塗膜内空隙率が３０ｖｏｌ％以下
発明者らは、鋼材表面での腐食反応は、以下の過程により生じていることを見出した。まず、ジンクプライマーの塗膜内に３０ｖｏｌ％超の空隙率の空隙が存在した場合、その空隙を通り、鋼材表面に腐食性因子（水、酸素、塩化物イオン等）が過剰に供給される。そのため、鋼材表面で腐食反応が多数の箇所で生じ、その結果犠牲防食作用を期待されて塗膜中に含有されている亜鉛が非常に早く消費される。

また、塗膜内の空隙が多数存在した際、防食性に有利な亜鉛の腐食生成物や鋼材に添加された耐食元素によって生成する保護性の腐食生成物が塗膜空隙全体を埋め尽くすことができず、防食塗膜として不十分な状態となる。しかし、塗膜内の空隙率が３０ｖｏｌ％以下であれば、特定の金属成分を特定の範囲で添加することで、塗膜中の空隙に、金属成分に由来して生成した微細な保護性の腐食生成物あるいは微細な化合物が塗膜空隙全体を埋め尽くすため、塗装耐食性が十分に向上する。

そこで本発明では、塗装耐食性を向上させるため、塗膜内の空隙率は３０ｖｏｌ％以下とした。さらに塗装耐食性を向上させるため、空隙率が１５ｖｏｌ％以下とすることが望ましい。本発明において、空隙率を３０ｖｏｌ％以下に制御するには、例えば、塗膜を形成するアルキルシリケート樹脂の種類・品質の選定、あるいは、アルキルシリケート樹脂、亜鉛末、顔料の配合量を管理し、塗膜を形成させることによる。

２．ジンクプライマー成分について
本発明において、ジンクプライマーの塗膜を形成する樹脂（ビヒクル）として、シリケート樹脂を含む。シリケート樹脂としては、アルキルシリケート樹脂やアルカリシリケート樹脂が好ましい。例えば、アルキルシリケート樹脂は、シリケート化合物を反応させて得られる。シリケート化合物としては、例えば、テトラアルコキシシリケート、アルキルトリアルコキシシリケート、ジアルキルアルコキシシリケート、およびこれらの部分縮合物等を挙げることができる。テトラアルコキシシリケートとしては、例えばテトラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テトライソプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート、テトライソブトキシシリケート、エチルシリケート等が挙げられ、アルキルトリアルコキシシリケートとしては、例えばメチルトリメトキシシリケート、メチルトリエトキシシリケート、メチルトリプロポキシシリケート、エチルトリメトキシシリケート、エチルトリエトキシシリケート等が挙げられ、ジアルキルジアルコキシシリケートとしては、例えばジメチルジメトキシシリケート、ジメチルジエトキシシリケート、ジエチルジメトキシシリケート、ジエチルジエトキシシリケート等が挙げられる。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用できる。さらに、上記シリケート類に水分散型コロイダルシリカ、溶剤分散型コロイダルシリカを併用してもよい。

さらに、塗膜の空隙率を小さくするため、シリケート化合物と水酸基含有樹脂とを反応させて得られるアルキルシリケート樹脂を用いることができる。水酸基含有樹脂を用いる理由は、塗膜の硬化反応の制御がしやすくなるとの観点からである。水酸基含有樹脂としては、２級水酸基および３級水酸基を含有するものが好ましい。このような樹脂としては、たとえばブチラール樹脂やアクリル樹脂等を挙げることができる。

３．ジンクプライマー中に添加されるＰ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇの顔料について
Ｚｎによる防錆性を補強する添加成分として、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇの顔料の添加が有効である。添加される形態は、金属、化合物のいずれの形態でもよい。これらの成分を添加することによって、亜鉛の緻密な腐食生成物を形成したり、亜鉛とＦｅとの安定な複合酸化物を形成したりし、また、発生した錆中にこれらの顔料に起因する複合酸化物を形成することで、塗装耐食性が向上する。Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖについては、塗膜中に水が浸透した際にこれら顔料がイオンとして溶出し、これらのインヒビター作用により、鋼材の腐食を抑制する。

また、Ａｌ、Ｍｇは、海水中では鋼より卑なる金属であるため、犠牲防食作用を発現し、塗装耐食性が向上する。Ｓｂ、Ｓｎの作用機構は、塗膜下にＳｂ、Ｓｂが存在することで、塗膜下の錆層が緻密になり、塗膜下の腐食が抑制されることで、塗装耐食性が向上すると考えている。これらの顔料による塗装耐食性向上効果は、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇの量の合計が、０．０１ｇ／ｍ^２以上で顕著となる。一方で、１０ｇ／ｍ^２を超えても、効果が飽和するだけでなく、ジンクプライマー塗膜で欠陥部として存在することとなり、塗装耐食性が劣化する原因となる。そのため含有量の最適範囲は、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２とした。

Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇのうちから選ばれる１種以上を含む顔料としては、添加される形態は、金属、化合物のいずれの形態でもよく、顔料としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン酸塩系、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩系の化合物のマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、ストロンチウム塩のいずれかの化合物やもしくはリンモリブデン酸塩やリンタングステン酸系といった２種以上含むものが利用可能である。これらの中では特にリン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸ストロンチウムの効果が優れる。また、銅塩、ニッケル塩、スズ塩系の化合物の硫酸塩、炭酸塩等の化合物も利用可能である。また、金属や酸化物でも効果がある。なお、金属顔料の純度は特に限定するものではないが、純度が９０％以上のものが望ましい。例えば、アルミニウム粉末のように通常ペースト状態で市販されているものは、これを用いるのが好ましい。もちろん、各元素に用いる顔料は、上記に限らない。
４．化学成分について
次に、本発明の鋼の化学成分を規定した理由を以下に説明する。なお、元素の組成において、％の表示は特に断りがない場合は質量％を表すものである。
Ｃ：０．０１〜０．２０％
Ｃは鋼材強度を上昇させるのに有効な元素であり、所望の強度を得るために０．０１％以上の添加が必要であるが、０．２０％を超えて添加すると、溶接熱影響部の靱性を低下させるため、Ｃ量は０．０１〜０．２０％の範囲とする。好ましくは、０．０５〜０．１５％の範囲である。

Ｓｉ：０．０１〜２．５％
Ｓｉは脱酸剤として、また鋼材の強度向上を目的として添加される元素であり、０．０１％以上の添加が必要であるが、２．５％を超えて添加すると鋼の靱性を劣化させるので、Ｓｉ量は０．０１〜２．５％の範囲とする。好ましくは、０．０５〜０．５０％の範囲である。

Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは熱間脆性を防止し鋼材の強度向上に有用な元素であるので、０．１％以上の添加が必要であるが、２．０％を超える添加は、鋼の靱性および溶接性を低下させるので、Ｍｎ量は０．１〜２．０％の範囲とする。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは鋼の母材靱性のみならず、溶接性および溶接部靱性を劣化させる有害な元素であるので極力低減することが望ましい。特にＰ量が０．０３％を超えると、母材靱性および溶接部靱性の低下が大きくなるのでＰ量は０．０３％以下とする。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは鋼の靱性および溶接性を劣化させる有害な元素であるので、極力低減することが望ましく、Ｓ量は０．０１％以下とした。また、Ｓは耐食性の劣化元素であるため、好ましくは０．００５％以下とする。

Ａｌ：０．００５〜０．３％
Ａｌは脱酸剤として作用し、このためには０．００５％以上の添加を必要とするが、０．３％を超える添加は、溶接部靱性を低下させるので、Ａｌ量は０．００５〜０．３％の範囲とする。

Ｎ：０．００８％以下
Ｎは靱性に対して有害な成分であり、靱性の向上を図るためにはできるだけ低減することが望ましく、Ｎ量が０．００８％を超えると靱性の著しい劣化を招く。よってＮ量は０．００８％以下の範囲とした。
Ｃｕ：０．００５〜２．０％、Ｃｒ：０．００５〜５．０％、Ｎｉ：０．００５〜５．０％、Ｍｏ：０．００５〜３．０％、Ｗ：０．００５〜３．０％、Ｓｂ：０．００５〜１．０％、Ｓｎ：０．００５〜１．０％のうちから選ばれる１種以上
これらの元素群から、任意に１種以上を好適範囲内で選択する。
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉは、耐食元素であり、これらを含有すると鋼材自体の耐食性が向上し、また、保護性のある微細な腐食生成物を塗膜下に形成し、塗装耐食性が向上する。また、ジンクプライマーに残存している空隙にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉに起因して形成した微細な腐食生成物が充填されることで、さらなる優れた塗装耐食性が得られる。その効果は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれも０．００５％以上含有すると発現する。また、これらＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれも、過度の添加は靱性や溶接性を悪化させるため、上限はＣｕは２．０％、Ｃｒは５．０％、Ｎｉは５．０％とした。

ＭｏおよびＷは、耐食元素であり、これらは母材から溶出した際に酸素酸を形成し、これらが塩化物イオンを電気的に反発させ、塩化物イオンが地鉄表面にまで侵入することを防ぎ、耐食性を向上させる。

また、ＭｏおよびＷは、ＦｅＭｏＯ_４やＦｅＷＯ_４といった難溶性の腐食生成物を形成することで、鋼材の耐食性が向上する。本発明の塗膜内空隙率が３０ｖｏｌ％以下の範囲では、空隙内に塗装耐食性を向上させるのに十分な量の酸素酸あるいは腐食生成物を充填することができるため、優れた塗装耐食性が発揮される。その効果は、Ｍｏ、Ｗのいずれも０．００５％以上含有すると発現する。また、これらＭｏ、Ｗのいずれも、３．０％を超えて含有しても、耐食性効果が飽和するため、Ｍｏは０．００５〜３．０％、Ｗは０．００５〜３．０％の範囲とした。

ＳｂおよびＳｎは、耐食元素であり、これらは鋼材表面のアノード部などｐＨが低い部位での腐食を抑制する効果がある。この効果は、いずれも０．００５％以上の添加で発現するが、１．０％を超えて添加すると母材靱性および溶接熱影響部を劣化させるため、Ｓｂ量は０．００５〜１．０％、Ｓｎ量は０．００５〜１．０％の範囲とする。

Ｎｂ：０．００１〜０．２％、Ｖ：０．００１〜０．５％、Ｔｉ：０．００２〜０．２％、Ｚｒ：０．００１〜０．５％、Ｂ：０．０００２〜０．００５％、Ｔａ：０．００５〜０．５％、Ｔｅ：０．００５〜０．５％、Ｃｏ：０．００５〜０．５％のうちから選ばれる１種以上
これらの元素群から、任意に１種以上を好適範囲内で選択することができる。

Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｃｏはいずれも、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して１種以上添加することができる。このような効果を得るためには、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒは０．００１％以上、Ｔｉは０．００２％以上、Ｂは０．０００２％以上、Ｔａ、Ｔｅ、Ｃｏは０．００５％以上を添加する必要がある。しかしながら、一定の範囲を超えて添加した場合、靱性が劣化する。そのため、Ｎｂは０．００１〜０．２％、Ｖは０．００１〜０．５％、Ｔｉは０．００２〜０．２％、Ｚｒは０．００１〜０．５％、Ｂは０．０００２〜０．００５％、Ｔａは０．００５〜０．５％、Ｔｅ：０．００５〜０．５％、Ｃｏ：０．００５〜０．５％の範囲とする。

Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、ＲＥＭ：０．０００１〜０．１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｙ：０．０００１〜０．１％のうちから選ばれる１種以上
これらの元素群から、任意に１種以上を好適範囲内で選択することができる。

Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｙは、介在物の形態制御により鋼の延性向上、あるいは、溶接熱影響部の靱性向上に寄与する元素であり、このような効果を発揮させるためには、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｙはいずれも０．０００１％以上を１種以上添加する必要がある。しかしながら、一定の範囲を超えて添加した場合、靱性の低下の原因となるため、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、ＲＥＭ：０．０００１〜０．１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、Ｙ：０．０００１〜０．１％とする。なお、本発明において、ＲＥＭ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ：希土類金属）とは、原子番号５７のＬａから７１のＬｕまでのいわゆるランタノイド元素から選択される１種または２種以上を指すものとする。ＲＥＭであれば、どの元素であっても、上記の効果は共通して得られる。

ＲＥＭを含有させるにあたっては、たとえば、Ｃｅ、Ｌａなどの一種類のＲＥＭやその化合物を添加してもよく、また、複数種類のＲＥＭを含有する混合物として添加してもよい。混合物としては、たとえば、一般にミッシュメタルと呼ばれる、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄなどを主成分とする混合物を用いることができ、その混合物の組成によらず、上記の効果が得られる。

Ｓｅ：０．００５〜０．５％、Ｐｂ：０．００５〜０．５％の１種以上
ＳｅおよびＰｂは、添加すれば、いずれも鋼中に０．００５％以上含有することで塗装耐食性を向上させる元素であるが、過度の含有は、靱性の低下の原因となるため、上限はいずれも０．５％とする。

本発明の鋼材は、上記以外の成分は、Ｆｅおよび不可避的不純物であることが望ましい。ただし、本発明の効果を害しない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではない。

５．ジンクプライマーに含有される亜鉛末量
亜鉛は鋼より海水浸漬時の電位が卑となるため、犠牲防食作用があり、また亜鉛の腐食生成物は防食効果がある。その効果が顕著に発現するのは、ジンクプライマーに含有される亜鉛量が２．０ｇ／ｍ^２以上の場合である。腐食環境が厳しい場合には、５ｇ／ｍ^２以上の含有量であることが望ましい。また、亜鉛量を３０ｇ／ｍ^２以上としても、添加の効果が飽和するので添加の上限を３０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

次に、本発明にかかわる鋼材の好適な製造方法について説明する。
上記した好適成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の鋳造方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶鋼に、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を付加しても良いことは言うまでもない。

ついで、上記鋼素材を、好ましくは１０５０〜１２５０℃の温度に加熱したのち所望の寸法形状に熱間圧延するか、あるいは鋼素材の温度が熱間圧延可能な程度に高温である場合には再加熱することなく、あるいは均熱する程度で直ちに所望の寸法形状の鋼材に熱間圧延することができる。

なお、熱間圧延では、強度を確保するために、熱間仕上圧延終了温度および熱間仕上圧延終了後の冷却速度を適正化することが好ましく、熱間仕上圧延終了温度は、７００℃以上、熱間仕上圧延終了後の冷却は、放冷または冷却速度１０℃／ｓｅｃ以上の加速冷却を行うことが好ましい。なお、冷却後に再加熱処理を施してもよい。

次に、本発明にかかわるジンクプライマーの塗装方法について説明する。

ジンクプライマーは、鋼材表面のスケールをサンドブラスト、ショットブラスト等で除去した後に、鋼材表面へエアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法が適用できる。

次に、本発明にかかわるエポキシ系塗膜の塗装方法について説明する。

エポキシ系塗膜は、鋼材上層に塗布されたジンクプライマー層の上層、あるいは、鋼材表面のスケールをサンドブラスト、ショットブラスト等で除去した後に、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法が適用できる。ジンクプライマー塗膜層の塗膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。また、エポキシ系塗膜層の塗膜厚は、１００〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍであることが密着性及び耐食性の観点からさらに好ましい。

表１に示す成分を有する溶鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。なお、表１において、ＲＥＭと表示したものは市販のミッシュメタルを添加したものである。ついで、スラブを加熱炉に装入して１１５０℃に加熱後、熱間圧延により３０ｍｍ厚の鋼板とした。ここで、熱延仕上終了温度は、８００℃、熱延後の冷却は放冷とした。

これらの鋼板から、４ｍｍｔ×１００ｍｍＷ×１８０ｍｍＬの試験片を採取し、その試験片の表面をショットブラストして、表面のスケールや油分を除去したのち、試験片表面に表２に示す亜鉛及び顔料付着量となるよう、また、表３及び表４に示すジンクプライマー層膜厚となるように、亜鉛、顔料、樹脂を適宜配合してエアスプレー塗装を施してジンクプライマー層を施し、さらにその上層にエアスプレー塗装にてエポキシ系塗膜を施した。表２のＣ１〜Ｃ１６及びＤ１で用いたジンクプライマーは、重量平均分子量が約３００００のアルキルシリケート樹脂をビヒクルとし、その他亜鉛や顔料ならびに塗料調整剤を混合したものを用いた。

さらに表２のＥ１〜Ｅ１６で用いたジンクプライマーは、ジンクプライマーの空隙率を抑えるため、アルキルシリケート樹脂に水酸基含有樹脂としてブチラール樹脂を配合し、共重合させたものを用いた。また、エポキシ系塗膜には、変性エポキシ塗料である中国塗料製ノバ２０００を用いた。なおエポキシ系塗膜は、約３２０μｍの膜厚となるよう塗装をおこなった。

塗装後、試験片を４ｍｍｔ×１００ｍｍＷ×１５０ｍｍＬと４ｍｍｔ×１００ｍｍＷ×３０ｍｍＬに切り分け前者を腐食試験に、後者を空隙率測定用に用いた。なお、空隙率は、塗装後に室温にて７日間乾燥させ、得られた塗装鋼板の重量（Ｗｃ）を測定し、これをキシロールに１分間浸し、引き上げ後、速やかに表面のキシロールをふき取り、塗装鋼板の重量（Ｗａ）を測定し、下記式によって算出した。塗膜体積は、試験片面積と塗装膜厚の値から計算によって求めた。
空隙率（％）＝（（Ｗａ−Ｗｃ）／キシロールの比重）／塗膜体積×１００
耐食性の評価は、塗膜中のピンホールや亀裂からの腐食を想定し、人工的模擬欠陥として塗膜表面にスクラッチを付与した試験片を用いた。スクラッチは、塗膜の上からカッターナイフで地鉄表面まで達する８０ｍｍ長さの直線のスクラッチ疵を付与した。

腐食試験は２種類の試験を実施した。第一の試験方法は、実船のバラストタンクの上甲板裏に相当する腐食環境を模擬した（３５℃、５％ＮａＣｌ溶液噴霧、２Ｈｒ）→（６０℃、２５％ＲＨ、４Ｈｒ）→（５０℃、９５％ＲＨ、２Ｈｒ）を１サイクルとする試験を最大で１０９５サイクル行った（これを腐食試験Ａとする）。ここで、ＲＨは相対湿度を意味する。耐食性の評価項目は、相対腐食減量（％）と相対最大腐食深さ（％）とした。相対腐食減量（％）は、表３に示す比較例Ｙ１（従来鋼に相当）の腐食減量を１００とした場合の相対値であり、相対最大腐食深さ（％）とは、同様にＹ１の最大板厚減少量を１００とした場合の相対値である。

第二の腐食試験方法は、実船のバラストタンクで海水に没水する側壁部や底面部に相当する腐食環境を模擬した、海水浸漬（５０℃人工海水浸漬）７日間→乾湿繰り返し（６０℃、２５％ＲＨ、４Ｈｒ）→（５０℃、９５％ＲＨ、２Ｈｒ）を１サイクルとする試験を５２サイクル行った（これを腐食試験Ｂとする）。評価方法は、第一の腐食試験と同様の項目に対しておこなった。なお、相対腐食減量（％）と相対最大腐食深さ（％）は、腐食試験後に試験片表面に残存している塗膜と錆を完全に除去したのちに、腐食減量および板厚減少量を測定し、Ｙ１のそれぞれの値を１００とした場合の相対値である。

腐食試験の結果を表３、表４に示す。
実施例のうち、本発明の要件を満足している本発明例の試験片Ｎｏ．Ｘ１〜Ｘ３３およびＺ１〜Ｚ３３は全て、相対腐食減量、相対最大腐食深さ（％）および相対塗膜膨れ面積率（％）の結果が、比較例のＹ１と比較して、いずれも３０％未満まで大幅に低減している。このことから、本発明で得られた船舶用鋼材は優れた塗装耐食性を発揮することが明らかである。

本発明の技術は、船舶用鋼材に限られるものではなく、海水腐食環境下において塗装耐食性を求められる部材用途に適用でき、更に、橋梁や建築物などの鋼構造物で塩分（飛来塩分等）が多い腐食環境の厳しい分野で用いられる鋼材にも適用することができる。

Claims (7)

1. 鋼材の表面にジンクプライマー塗膜層とエポキシ系塗膜層をこの順で有する塗装耐食性に優れた船舶用鋼材であって、
   前記鋼材が、質量％で、
   Ｃ：０．０１〜０．２０％、
   Ｓｉ：０．０１〜２．５％、
   Ｍｎ：０．１〜２．０％、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ａｌ：０．００５〜０．３％、
   Ｎ：０．００８％以下
   を含有し、さらに、
   Ｃｕ：０．００５〜２．０％、
   Ｃｒ：０．００５〜５．０％、
   Ｎｉ：０．００５〜５．０％、
   Ｍｏ：０．００５〜３．０％、
   Ｗ：０．００５〜３．０％、
   Ｓｂ：０．００５〜１．０％、
   Ｓｎ：０．００５〜１．０％、
   のうちから選ばれる１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、前記ジンクプライマー塗膜層は、空隙率が３０ｖｏｌ％以下であり、シリケート樹脂と、亜鉛末とを含み、さらに、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇのうちから選ばれる１種以上を含む顔料のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
2. 前記鋼材が、質量％で、さらに、
   Ｎｂ：０．００１〜０．２％、
   Ｖ：０．００１〜０．５％、
   Ｔｉ：０．００２〜０．２％、
   Ｚｒ： ０．００１〜０．５％、
   Ｂ： ０．０００２〜０．００５％、
   Ｔａ：０．００５〜０．５％、
   Ｔｅ：０．００５〜０．５％、
   Ｃｏ：０．００５〜０．５％、
   のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
3. 前記鋼材が、質量％で、さらに、
   Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、
   ＲＥＭ：０．０００１〜０．１％、
   Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％、
   Ｙ：０．０００１〜０．１％、
   のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
4. 前記鋼材が、質量％で、さらに、
   Ｓｅ：０．００５〜０．５％、
   Ｐｂ：０．００５〜０．５％、
   のうちから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
5. 前記ジンクプライマーに含有される亜鉛末が２．０〜３０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
6. 前記ジンクプライマーに含まれるＰ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇのうちから選ばれる１種以上を含む顔料のＰ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇの合計量が０．０１〜１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。
7. 前記アルキルシリケート樹脂が水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗装耐食性に優れた船舶用鋼材。