KR20180007676A

KR20180007676A - 도장 강재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180007676A
Application number: KR1020170086266A
Authority: KR
Inventors: 신지 사카시타
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2018-01-23
Also published as: CN107617547A; JP2018009218A

Abstract

[과제] 선박, 해양 구조물, 교량, 각종 플랜트 등, 해수 또는 비래 해염 입자에 기인한 염분에 의한 부식 환경하에서 사용되는 강 구조물용의 내구성이 우수한 도장 강재를 제공한다.
[해결 수단] 소지 강재와 도막 사이에 농도를 조정한 Zn, Cl, O, C를 포함하는 물질로 이루어지는 계면층을 형성하는 것에 의해, 염소 이온이나 산소 등의 부식성 물질의 침투를 방지한다.

Description

도장 강재 및 그의 제조 방법{PAINTING STEEL MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 선박, 해양 구조물, 교량, 각종 플랜트 등의 강 구조물에 이용되는 도장 강재에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 해수 또는 비래(飛來) 해염 입자에 기인한 염분에 의한 부식 환경하에서 사용되는 내구성이 우수한 도장 강재에 관한 것이다.

선박, 해양 구조물, 교량 등의 해수에 노출되는 구조물의 구조용 부재로서 강재를 사용한 경우, 강재가 해수의 부식 작용을 받아, 판 두께 감소나 천공 등에 의해 구조물의 강도가 저하된다는 문제가 있다. 이와 같은 해수에 의한 강 구조물의 부식 대책으로서는, 용사, 전기 방식(防食), 도장 등의 방법이 있고, 상황에 따라서 실용되고 있다.

용사에 의해 환경 차단성이 높은 피복층을 강재 표면에 형성하거나, 희생 방식성을 갖는 피복층을 형성하는 방법은 방식법으로서 비교적 유효하다. 그러나, 용사 피막에 통상 내재하는 기공이나 시공 시의 온도 변화로 생기는 크랙 등이 기점이 되어서, 방식성이 조기에 열화되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 용사 피막의 손상 상황의 검사나 손상부의 보수와 같은 메인터넌스를 정기적으로 실시할 필요가 있지만, 비계를 세울 필요가 있는 높은 곳, 바닷속, 또는 구조적으로 뒤얽힌 부위에서는 메인터넌스에 큰 비용이 들거나, 메인터넌스가 곤란한 경우가 많다. 또한, 용사 시공 시의 열의 영향으로 모재의 강재의 강도나 인성이 저하되어 버리는 경우도 있어, 용사를 효과적·경제적으로 실용할 수 있는 구조물은 한정되어 있다.

전기 방식은, 직류 전원 장치로부터 방식 전류를 유출하는 외부 전원 방식과 모재의 철강으로부터 이온화 경향이 높은 금속(Al, Zn, Mg 등)을 모재와 잇는 유전 양극 방식이 있고, 해수 중의 방식에 실용되고 있다. 이와 같은 전기 방식법은, 해수에 완전히 침지되는 부위에서는 유효하지만, 해상 기상부와 같은 해수에 완전히 침지되지 않는 부위에서는 전기 방식이 작용하지 않아, 모재의 강재가 해상에 노출된 경우 등에 해수의 비말(飛沫)에 의한 심한 부식을 받는다.

도장에 대해서는, 에폭시 수지계를 중심으로 해서, 그 밖에도, 염화 고무계, 아크릴 수지계, 유레테인 수지계, 및 불소 수지계 등의 다양한 방식 도료가 실용되고 있다. 환경에 따라서 최적인 도장계가 사용되고 있고, 이들을 복층화해서 사용되는 경우도 있다. 도장은 시공이 비교적 용이하고, 광범위로 실용할 수 있는 방식 기술이다. 그러나, 도막은 자외선에 의한 경시(經時) 열화나, 어떤 외적인 기계적 작용에 의해 손상되는 경우가 있어, 도막 결함부에서 강재의 부식이 진전된다. 따라서, 도장도 용사와 마찬가지로 정기적인 검사나 보수가 필요하고, 전술한 바와 같이 메인터넌스에 큰 비용이 들거나 메인터넌스가 곤란한 경우가 많아 과제는 많다.

또 근년, 강재의 표면에 치밀한 녹층을 형성하는 새로운 방식 기술이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 등과 같이, 강판에 추가로 도장 후의 내식성을 부여하기 위해, Zn, 또는 Zn을 매트릭스로 하고, Ni, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Mo, Si, Al의 금속 또는 산화물의 1종 또는 2종 이상을 합금 또는 분산 입자로서 함유하는 도금을 실시하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 도금의 희생 방식 작용에 의해 내식성에 기여하지만, 하지의 부식 시에 있어서도, Zn 매트릭스 중에 존재하는 성분과 Ni, P 등의 확산층 성분의 상승 효과에 의해 하지 철의 녹 안정화, 치밀화에 효과를 나타낸다.

또한, 특허문헌 2 등과 같이 강재의 화학 성분을 조정해서, 특히 Fe₃O₄를 미세화하여, 치밀한 녹층을 형성하는 것에 의해, 선박 밸러스트 탱크에 있어서의 도장 내식성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 이때 징크 프라이머의 도포에 의해 내식성이 우수한 녹 형성을 촉진하지만, 필수는 아니다. 이와 같은 재료와 표면 처리의 조합에 의해 방식성은 향상되어, 어느 정도는 보수까지의 수명 연장이나 보수 경감이 얻어진다.

일본 특허공개 평07-292436호 공보 일본 특허공개 2013-256701호 공보

근년에는, 지구 환경 보전의 관점에서, 클린 에너지인 해양상에서의 풍력 발전, 파랑 발전, 조류·해류 발전, 온도차 발전, 태양광 발전 등의 발전 기술 개발이 진행되고 있다. 이들 사용 환경 조건은 종래 구조물의 해변·해수 환경보다도 더 심한 부식성을 가질 가능성도 상정되어, 방식 상태의 검사나 보수 등의 메인터넌스 작업이 곤란하다는 것이 상정된다.

이상과 같은 기술에 의해 해수 부식 환경에 있어서의 방식성·내식성은 어느 정도는 확보할 수 있지만, 아직 충분하다고는 말할 수 있는 상태는 아니고, 더한층의 성능 향상이 요구되고 있다. 특히, 방식 상태의 검사나 보수가 어려운 부위를 포함하는 구조물에서는, 안전성의 향상이나 메인터넌스 부하 저감 등의 관점에서, 방식 수명 연장에 대한 요구는 고양되고 있다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하고자 이루어진 것으로, 해수 부식 환경하, 또는 비래 해염 입자가 주원인이 되는 부식 환경하에 있어서의 구조물의 구조용 부재로서 이용한 경우에, 도막 결함부로부터의 부식에 의한 도막 결함의 진전이나 강재의 판 두께 쇠모(衰耗)가 진전되기 어려운 도장 강재를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명의 도막 강재에 있어서는, 소지 강재와 도막 사이에 농도를 조정한 Zn, Cl, O, C를 포함하는 물질로 이루어지는 계면층을 형성하여, 소지 강재의 표면 거칠기를 적정화하는 것에 의해, 염소 이온이나 산소 등의 부식성 물질의 침투를 방지한다.

본 발명의 내식성이 우수한 도장 강재에 의하면, 해수나 비래 해염 입자 등의 부식 작용의 영향을 받아서 부식될 가능성이 높은 선박, 해양 구조물, 교량 등의 부식이 심한 환경의 강 구조물에 이용하더라도, 양호한 내식성을 발휘할 수 있다. 이에 의해, 구조물의 장기 수명화나 메인터넌스 부하의 저감을 얻을 수 있다.

도 1은 테스트 피스의 형상과 피복층 두께 측정점(×표)을 나타내는 개략 상면도이다.
도 2는 테스트 피스의 인공 결함을 횡단하는 개략 단면도이다.

본 발명자들은, 특히, 해수 부식 환경에 있어서의 도장 강재의 부식 진전 기구를 세사하여, 우수한 방식성을 얻기 위한 방책에 대해서 연구를 행했다. 그 결과, 도막 결함부로부터의 강재의 부식은, 결함부로부터 노출된 강재 표면과 결함부 주변의 도막 아래의 부위가 매크로셀을 형성해서, 그 전기 화학 반응에 의해 진전된다는 것을 발견했다.

노출된 강재 표면에 있어서는 Fe가 산화되어 Fe² ⁺가 되어서 2e^-를 발생시키는 한편, 도막 아래의 강재 표면에서는 2e^-를 수취해서 공기 중의 산소와 수분의 반응에 의해 2OH^-를 발생시킨다고 생각된다. 종래, 노출 표면에 있어서의 Fe 산화를 막기 위해서, Fe보다도 이온화 경향이 큰 Zn계 도금을 실시하는 등의 대책에 의해, Zn에 의한 희생 방식이 행해지고 있다. 그러나, 해수 부식 환경과 같이 가혹한 부식 환경에서는 Zn 소모가 빠르기 때문에 희생 방식 작용은 조기에 소실되어 버린다.

본 발명자들은, 추가적인 연구에 의해, 결함부 주변의 도막 아래에 있어서의 전기 화학 반응은, 도막을 침투해 오는 염소 이온이나 산소 등의 부식성 물질의 침투량과 강재의 화학 성분에 크게 영향을 받는다는 것도 지견했다.

즉, 도막 결함부 주변의 강재의 부식 방지는, 강재 자체의 내식성의 향상에 더하여, 노출 표면에 있어서의 Fe 산화의 방지뿐만 아니라, 도막을 침투해서 강재 표면에 도달하는 부식성 물질의 영향을 방지하는 것도 중요하다.

그래서, 본 발명자들은, 매크로셀 형성 시의 전기 화학 반응을 억제하는 관점에서, 도막을 침투해서 강재 표면에 도달하는 부식성 물질로부터 강재 표면을 방어하는 것을 검토했다. 그 결과, 도막과 소지 강재 사이에 농도를 조정한 Zn, Cl, O, C를 포함하는 물질로 이루어지는 계면층을 형성하고, 또한 소지 강재의 표면 거칠기를 적정화하면, 이들의 상승 효과에 의해 결함부에 있어서의 부식 억제 효과가 종래 기술에 비해서 비약적으로 높아진다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 도장 강재는 표면 거칠기를 적정화한 소지 강재와, 상기 소지 강재의 표면 상에 형성된 계면층과, 상기 계면층의 상층에 형성된 도막의 삼층으로 구성되고, 상기 계면층은 농도를 조정한 Zn, Cl, O, C를 포함하는 물질로 이루어진다.

이하에 본 발명의 도막 강재를 구성하는 각각의 요소에 대해서 상세하게 설명한다.

<도막>

본 발명의 도장 강재에 이용하는 도료로서는, 에폭시 수지계, 실리콘 수지계, 염화 고무계, 아크릴 수지계, 불소 수지계 및 유레테인 수지계 등의 도료가 적용 가능하고, 이들 복수의 도료를 이용해서 도막을 다층화하는 것도 가능하다.

예를 들면, 에폭시 수지계 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 비히클로서 에폭시 수지를 포함하는 것이면 어떤 도료를 이용해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 도료로서는, 에폭시 수지 도료, 변성 에폭시 수지 도료, 타르 에폭시 수지 도료 등을 예시할 수 있다.

실리콘 수지는 규소 수지라고도 불리고, 실리콘 수지계 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 실록세인 결합(-O-Si-O-)으로 이루어지는 중합체를 함유하는 도료가 적용 가능하다. 세라믹 변성 실리콘 수지 도료 등이어도 상관없다.

염화 고무계 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 염소화 수지를 주원료로 해서 이루어지는 도료이면 어떤 도료를 이용해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 도료로서는, 염화 고무나 염소화 폴리올레핀 등의 염소화 수지를 주원료로 해서 이루어지는 도료를 예시할 수 있다.

또한, 아크릴 수지 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 통상의 아크릴 수지 도료, 아크릴 에멀션 수지 도료, 아크릴 유레테인계 에멀션 도료, 아크릴 실리콘계 에멀션 도료, 아크릴 래커 등의 도료를 예시할 수 있다.

또한, 불소 수지 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 테트라플루오로에틸렌 수지 도료, 퍼플루오로알콕시 수지 도료, 불화 에틸렌 프로필렌 수지 도료 등의 도료를 예시할 수 있다.

또한, 유레테인 수지 도막을 형성하기 위한 도료로서는, 폴리유레테인 수지 도료, 폴리에스터 유레테인 수지 도료, 습기 경화 폴리유레테인 수지 도료, 에폭시 유레테인 도료, 변성 에폭시 유레테인 수지 도료 등의 도료를 예시할 수 있다.

도막의 두께는 지나치게 작으면 해수 등의 부식성 물질의 침입·침투를 충분히 억제할 수 없게 되기 때문에, 충분한 방식 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 두께가 지나치게 크면 사용 환경에 있어서의 온도 변화 등으로 도막에 크랙이나 박리가 형성되기 쉬워져서, 충분한 방식 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 도료의 종류에 따라서도 상이하지만, 도막의 두께는 평균 두께로 100∼600μm의 범위로 하는 것이 권장된다. 한편, 도막의 보다 바람직한 두께의 하한은 평균으로 110μm이고, 더 바람직하게는 120μm 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 도막의 보다 바람직한 두께의 상한은 평균 두께로 590μm이고, 더 바람직하게는 580μm 이하로 하는 것이 좋다.

도장 방법은 특별히 제약되는 것은 아니지만, 원하는 도료를 스프레이 도포나 솔칠 등 통상의 방법으로 도장하는 것에 의해 형성하는 것이 가능하다. 도막의 두께를 약 200∼300μm 이하로 해서 적용하는 경우에는, 도장은 1회 칠이어도 된다. 그러나, 도막의 두께가 약 200∼300μm를 초과하는 경우에는 2회 칠이 권장되고, 두께가 400∼500μm를 초과하는 경우는 3회 칠이 권장된다.

<계면층>

본 발명의 도장 강재에서는, 소지 강재와 도막 사이에 평균 두께 10∼200μm의 계면층을 형성한다. 당해 계면층은 Zn, Cl, O 및 C를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 물질 중의 Zn 농도가 30∼75질량%, Cl 농도가 0.5∼50질량%, O 농도가 0.5∼35질량%, C 농도가 0.5∼5질량%이다. 계면층의 물질 중의 Zn, Cl, O의 농도를 각각 [%Zn], [%Cl], [%O]로 해서, [%Zn]과 [%Cl]+[%O]의 비율에 최적인 밸런스가 있다. A=[%Zn]/([%Cl]+[%O])로 한 경우에, A가 1.0∼5.0을 만족시키는 것에 의해 계면층의 부식 억제 효과는 보다 커진다.

Zn 농도의 바람직한 하한값은 31질량%이고, 32질량% 이상이 보다 바람직하다. Zn 농도의 바람직한 상한값은 74질량%이고, 73질량% 이하가 보다 바람직하다. Cl 농도의 바람직한 하한값은 1질량%이고, 1.5질량% 이상이 보다 바람직하다. Cl 농도의 바람직한 상한값은 49질량%이고, 48질량% 이하가 보다 바람직하다. O 농도의 바람직한 하한값은 1질량%이고, 1.5질량% 이상이 보다 바람직하다. O 농도의 바람직한 상한값은 34질량%이고, 33질량% 이하가 보다 바람직하다. C 농도의 바람직한 하한값은 0.55질량%이고, 0.6질량% 이상이 보다 바람직하다. C 농도의 바람직한 상한값은 4.8질량%이고, 4.8질량% 이하가 보다 바람직하다.

잔부에 있어서는, 본원 발명의 효과를 저해하는 유해 원소를 1% 이하로 억제할 필요가 있다. 유해 원소로서는, Fe보다도 이온화 경향이 작은 Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, H, Ag, Pt, Au 등을 들 수 있다.

한편, 본원 발명의 효과를 저해하지 않는 원소에 대해서는, 잔부에 포함해도 된다. 본원 발명의 효과를 저해하지 않는 원소로서는, Fe보다도 이온화 경향이 큰 Li, Rb, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Ta, Cr 등을 들 수 있다.

본 발명의 계면층을 형성하는 것에 의해, 염화물 이온이나 산소 등의 부식성 물질에 대한 보호성이 얻어져, 도막 아래에서의 부식 반응을 크게 억제할 수 있다.

계면층에 있어서, 염화물 이온이나 산소 등의 부식성 물질은 미리 다른 성분과 함께 성분비가 적절히 조정되어 있기 때문에, 강재 표면을 부식시키지 않고, 더욱이, 그 후 결함부로부터 침투해 온 염화물 이온이나 산소 등의 부식 작용을 저해한다고 생각된다.

계면층의 두께가 지나치게 작으면 부식성 물질의 침입을 충분히 억제할 수 없게 되기 때문에, 충분한 방식 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 두께가 지나치게 크면 사용 환경에 있어서의 온도 변화 등으로 계면층에 크랙이나 박리가 형성되기 쉬워져서, 충분한 방식 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 계면층의 두께는 평균 두께로 10∼200μm의 범위로 하는 것이 필요하다. 한편, 도막의 보다 바람직한 두께의 하한은 평균으로 11μm이고, 더 바람직하게는 12μm 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 도막의 보다 바람직한 두께의 상한은 평균 두께로 195μm이고, 더 바람직하게는 190μm 이하로 하는 것이 좋다.

계면층의 형성 방법은, 특별히 제약되는 것은 아니지만, 염화 아연 및 탄산 아연을 함유하는 분말을 적절히 혼합하여, 적절한 용매에 분산시킨 것을 도포액으로서 강재 표면에 도포 및 건조시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 이용하는 용매로서는 알킬 실리케이트나 에탄올 등을 예시할 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는 스프레이 도포나 솔칠 등 통상의 도장 방법을 예시할 수 있다.

염화 아연 및 탄산 아연을 함유하는 분말의 평균 입자경은, 강재의 표면 거칠기와의 관계나 치밀한 층을 형성하는 관점에서, 적절히 결정할 수 있다.

계면층의 형성 전에는 피도장재가 되는 소지 강재의 표면을 적당히 세정하는 것이 권장되고, 예를 들면, 세정함으로써 강재 표면의 부착 염분 농도를 NaCl 환산으로 50mg/m² 이하, 바람직하게는 10mg/m² 이하로 하는 것이 권장된다.

<강재>

강재의 화학 성분을 적정화하는 것에 의해 더 우수한 방식 효과를 얻을 수 있다. 전술의 계면층과 강재의 화학 성분의 상승 효과에 의해 한층 더 우수한 내식성이 얻어지는 것이다. 또한, 어느 정도의 기계 특성이나 용접성이 요구되는 구조 재료로서 적용하는 경우에도, C, Si, Mn 등 강재의 기본적인 성분을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 이하에 본 발명 강재의 성분 범위의 한정 이유 등에 대해서 설명한다.

C: 0.01∼0.50%

C는 강재의 강도 확보를 위해서 필요한 기본적 첨가 원소이다. 강재로서 통상 요구되는 강도 특성을 얻기 위해서는, 적어도 0.01% 이상은 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, C를 과잉으로 함유시키면 부식 환경에 있어서 캐소드 사이트로서 작용하는 시멘타이트의 생성량이 많아져서, 부식 반응을 촉진하여 내식성이 열화된다. 또한, 인성도 아울러 열화된다. 이와 같은 C의 과잉 첨가에 의한 악영향을 발생시키지 않기 위해서는, C의 함유량은 많아도 0.30%로 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, C의 함유량의 범위는 0.01∼0.50%로 하는 것이 바람직하다. 한편, C의 함유량의 바람직한 하한은 0.02%이고, 보다 바람직하게는 0.03% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, C의 함유량의 바람직한 상한은 0.49%이고, 보다 바람직하게는 0.48% 이하로 하는 것이 좋다.

Si: 0.05∼3.0%

Si는 0.05% 이상 함유시키는 것에 의해, 탈산과 강도 향상에 유효한 원소이다. 그러나, 3.0%를 초과해서 과잉으로 함유시키면 용접성이 열화된다. 한편, Si의 함유량의 바람직한 하한은 0.06%이고, 보다 바람직하게는 0.07% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Si의 함유량의 바람직한 상한은 2.95%이고, 보다 바람직하게는 2.90% 이하로 하는 것이 좋다.

Mn: 0.05∼3.0%

Mn도 Si와 마찬가지로, 0.05% 이상 함유시키는 것에 의해, 탈산과 강도 향상에 유효한 원소이다. 그러나, 3.0%를 초과해서 과잉으로 함유시키면 인성이 열화된다. 한편, Mn의 함유량의 바람직한 하한은 0.06%이고, 보다 바람직하게는 0.07% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Mn의 함유량의 바람직한 상한은 2.9%이고, 보다 바람직하게는 2.8% 이하로 하는 것이 좋다.

Al: 0.01∼1.5%

Al은 0.01% 이상 함유시키는 것에 의해, 해수 부식 환경에 있어서 안정한 산화물을 형성해서 내식성 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Al도 상기한 Si, Mn과 마찬가지로 탈산 및 강도 확보를 위해서 유효한 원소이다. 그러나, 1.5%를 초과해서 함유시키면 용접성을 해치기 때문에, Al은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al의 함유량의 바람직한 하한은 0.012%이고, 보다 바람직하게는 0.014% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, Al의 함유량의 바람직한 상한은 1.45%이고, 보다 바람직하게는 1.4% 이하로 하는 것이 좋다.

Cu: 0.05∼3.0%

Cu는 강재 표면에 치밀한 녹 피막을 형성하는 작용을 갖고 있고, 0.05% 이상 첨가하는 것에 의해 더한층의 내식성 향상이 얻어지는 원소이다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, Cu의 함유량은 3.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu의 함유량의 바람직한 하한은 0.08%이고, 보다 바람직한 하한은 0.10%이다. 또한, Cu의 함유량의 바람직한 상한은 2.95%이고, 보다 바람직한 상한은 2.90%이다.

Cr: 0.05∼5.0%

Cr은 Cu와 마찬가지로 강재 표면에 치밀한 녹 피막을 형성하는 작용을 갖고 있고, 0.05% 첨가하는 것에 의해 내식성의 더한층의 향상이 얻어지는 원소이다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, Cr의 함유량은 5.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr의 함유량의 바람직한 하한은 0.08%이고, 보다 바람직한 하한은 0.10%이다. 또한, Cr의 함유량의 바람직한 상한은 4.9%이고, 보다 바람직한 상한은 4.8%이다.

N: 0.001∼0.015%

N은 강 중에 있어서 질화물의 미세 분산 입자를 형성하기 때문에, 강재의 강도 확보에 유효한 원소이다. N의 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, 0.001% 이상 첨가하면 된다. 그러나, 과잉으로 첨가하면 강재의 인성에 악영향을 미치는 것에 더하여, 용접성도 해친다. 따라서 N의 상한은 0.015%로 하는 것이 바람직하다. 한편, N의 보다 바람직한 하한은 0.0015% 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 0.002% 이상이 더 바람직하다. 또한 N 첨가량은 보다 바람직하게는 0.014% 이하이고, 0.013% 이하가 더 바람직하다.

이상이 본 발명의 강재의 필수 첨가 원소의 성분 범위의 한정 이유이며, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물로서는, O, H 등을 들 수 있고, 이들 원소는 강재의 여러 특성을 해치지 않을 정도로 함유하고 있어도 상관없다. 단, 이들 불가피적 불순물의 합계 함유량은 0.1% 이하, 바람직하게는 0.09% 이하로 억제하는 것에 의해, 본 발명에 의한 내식성 발현 효과를 극대화할 수 있다.

또한, 본 발명의 강재에 이하에 나타내는 원소를 함유하면 더 유효하다. 이들 원소를 함유시키는 경우의 성분 범위의 한정 이유에 대해서 다음에 설명한다.

P: 0.05% 이하

P는 과잉으로 함유시키면 인성이나 용접성을 열화시키는 원소이고, P의 상한은 0.05%로 하는 것이 바람직하다. P의 함유량의 보다 바람직한 상한은 0.045%이고, 더 바람직하게는 0.04% 이하로 하는 것이 좋다. 실질적으로 0%여도 된다.

S: 0.05% 이하

S는 함유량이 많아지면 인성이나 용접성을 열화시키는 원소이고, 또한 내식성도 열화시킨다. 이와 같은 관점에서, S의 상한은 0.05%로 하는 것이 바람직하다. S의 함유량의 보다 바람직한 상한은 0.045%이고, 더 바람직하게는 0.04% 이하로 하는 것이 좋다. 실질적으로 0%여도 된다.

Ni: 0.01∼5.0%, Co: 0.01∼5.0%, Mo: 0.01∼2.5%, W: 0.01∼2.5% 중 적어도 1종

Ni, Co, Mo 및 W는 철의 용해 반응의 활성도를 저하시키는 작용을 갖고 있고, 필요에 따라서 첨가하는 것에 의해 내식성의 향상 효과가 얻어지는 원소이다. 또한, 적량의 Ni, Co, Mo, W는 강재의 강도 특성을 향상시키기는 것에도 유효하다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, 각각 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 원소의 첨가량이 과잉이 되면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, Ni, Co를 함유시키는 경우는 각각 5.0% 이하로 하고, Mo, W를 함유시키는 경우는 각각 2.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni, Co, Mo, W를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 각각 0.02%이고, 0.03% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. Ni, Co를 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 각각 4.9%이고, 4.8% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. Mo와 W에 대해서는, 보다 바람직한 상한은 2.4%이고, 2.3% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

Mg: 0.0005∼0.01%, Ca: 0.0005∼0.01% 중 적어도 1종

Mg, Ca는 사용 환경에 있어서 강재의 표면 근방의 pH 저하를 억제하는 작용을 갖고 있고, 필요에 따라서 첨가하는 것에 의해 내식성의 향상 효과가 얻어지는 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 각각 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, 이들 원소를 함유시키는 경우는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다. Mg, Ca를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 각각 0.0006%이고, 더 바람직한 하한은 각각 0.0007%이다. 한편, Mg, Ca를 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 각각 0.0095%이고, 더 바람직한 상한은 각각 0.009%이다.

Sn: 0.0005∼0.1%, Sb: 0.0005∼0.1%, Se: 0.0005∼0.1%, Ga: 0.0005∼0.1질량% 중 적어도 1종

Sn, Sb, Se, Ga는 강재 표면의 수소 과전압을 증가시켜서 캐소드 반응을 억제하는 작용을 갖고 있고, 필요에 따라서 첨가하는 것에 의해 내식성의 향상 효과가 얻어지는 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, Sn, Sb, Se, Ga를 각각 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 용접성이나 열간 가공성을 열화시키므로, 이들 원소를 함유시키는 경우는 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다. Sn, Sb, Se, Ga를 함유시킬 때의 보다 바람직한 하한은 각각 0.0008%이고, 더 바람직한 하한은 각각 0.0010%이다. 한편, Sn, Sb, Se, Ga를 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 각각 0.09%이고, 더 바람직한 상한은 각각 0.08%이다.

한편, Ti, Nb, Zr, V 및 B 등의 강도 향상에 유효한 원소도 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 예를 들면, Ti, Nb, Zr, V는 각각 0.001% 이상, B는 0.0001% 이상 함유시키는 것에 의해 강도 향상 효과가 발현된다. 그러나, 이들 원소를 과잉으로 함유시키면 모재 인성이나 용접성이 열화되기 때문에, 이들 원소를 함유시키는 경우는 첨가량에는 제한이 있다. Ti, Nb, Zr, V를 함유시킬 때는 각각 0.2% 이하, B를 함유시킬 때는 0.01% 이하로 한다. 또한, Ti, Nb, Zr, 또는 V, Zr, Zn을 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 0.19%이고, 더 바람직한 상한은 0.18%이다. B를 함유시킬 때의 보다 바람직한 상한은 0.0095%이고, 더 바람직한 상한은 0.009%이다.

<강재의 제조 방법>

본 발명에 이용하는 강재는, 전로 제강법이나 전기로 제강법 등으로 대표되는 통상의 제조 방법으로 제조한 강재를 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 이하에 설명하는 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 우선, 전로 또는 전기로로부터 래들(取鍋; ladle)로 출강한 용강에 대해서, RH 진공 탈가스 장치를 이용해서, 본 발명에서 규정하는 성분 조성으로 조정함과 더불어, 온도 조정을 함으로써 2차 정련을 행한다. 그 후, 연속 주조법, 조괴법 등의 통상의 주조 방법으로 강괴로 하면 된다. 한편, 구조용 부재로서 강재에 필요한 기본 특성(기계적 특성이나 용접성)을 확보하기 위해서, 탈산 형식으로서는 킬드 강을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Al 킬드 강을 이용하는 것이 권장된다.

본 발명의 도장 강재의 형태로서는, 예를 들면 강판, 강관, 봉강, 선재, 형강 등의 것을 들 수 있다. 또한, 용도로서는, 예를 들면 탱커, 컨테이너선, 벌커 등의 화물선, 화객선, 객선, 군함 등의 선박에 있어서의 밸러스트 탱크의 구조 부재로서 이용하는 것을 들 수 있고 그 밖에, 상갑판, 배다리(船橋), 해치 커버, 크레인, 각종 배관, 계단, 난간 등 다양한 상부 강 구조물에 이용하는 것도 들 수 있다. 또한, 해양 구조물이면, 해양상에서 석유나 천연 가스를 굴삭하는 구조물, 해양에서 석유·가스의 생산·저장·적출 등을 행하는 부체식 설비 등을 비롯해서, 해양에서의 풍력 발전, 파랑 발전, 조류·해류 발전, 온도차 발전, 태양광 발전 등의 발전 관련 설비를 들 수 있다. 또한, 교량 분야에서는, 비래 염분량이 대체로 0.1mdd를 초과하는 고비래 염분 환경에 있어서의 교량용 강재를 예시할 수 있다.

<소지 강재의 표면 처리>

본 발명의 방식 효과를 얻기 위해서는, 계면층의 소지 강재 표면에 대한 부착 강도를 충분히 확보할 필요가 있어, 본 발명을 적용하는 강재는 표면 거칠기를 조정하는 것이 필요하다. 강재의 표면 거칠기가 지나치게 작으면 충분한 부착 강도가 얻어지지 않는다. 그러나, 표면 거칠기가 지나치게 거칠면 강재의 오목부에 기포가 들어가서 계면층과 강재가 밀착되지 않는 부분이 생겨 버려, 반대로 부착 강도가 저하되는 것이 염려된다. 이와 같은 관점에서, 강재의 표면은 적당한 표면 거칠기로 해 두는 것이 필요하고, JIS B 0601:2001에 규정되는 10점 평균 거칠기 Rzjis가 10μm 내지 80μm가 되도록 하는 것이 필요하다. 한편, 강재의 표면 거칠기의 바람직한 하한은 동 10점 평균 거칠기로 12μm이고, 더 바람직하게는 15μm 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 강재의 표면 거칠기의 바람직한 상한은 동 10점 평균 두께로 75μm이고, 더 바람직하게는 70μm 이하로 하는 것이 좋다.

강재의 표면 거칠기는, 예를 들면, 통상의 쇼트 블라스트 처리나 그리드 블라스트 처리 등을 적용하여, 이용하는 연삭재의 종류나 사이즈 분포 등을 적절히 변경하는 것에 의해 조정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명의 도장 강재를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.

[테스트 피스의 제작]

표 1 및 2에 나타내는 여러 가지의 성분 조성의 강재를 진공 용해로에 의해 용제하여, 50kg의 강괴로 했다. 얻어진 강괴의 각각을 1150℃로 가열한 후, 열간 압연을 행해서, 판 두께 10mm의 강판(S1∼S41)으로 했다. 각 강판으로부터 크기 150×70×5(mm)의 강편(10)을 잘라냈다. 모든 강편(10)의 시험면 1면(150mm×70mm의 면)에는 그리드 블라스트 처리를 실시했다. 이때 이용하는 연삭재의 종류나 사이즈 분포 등을 적절히 변경하는 것에 의해 표면 거칠기를 조정했다.

강재의 표면 거칠기는, JIS B 0601:2001에 규정되는 10점 평균 거칠기 Rzjis로 측정한다.

강편(10)을 수세 및 아세톤 세정을 해서 건조시킨 후, 계면층(11) 및 도막(12)을 강편(10)의 시험면 1면에 형성해서, 표 3 및 4에 나타내는 No. 1∼54의 테스트 피스(1)를 얻었다.

계면층(11)은 순아연의 금속 분말, 염화 아연, 탄산 아연, 염화 나트륨의 특급 시약의 적량을 알킬 실리케이트에 첨가해서, 호모지나이저를 이용하여 혼합해서 얻어진 분산액을 도포액으로서 강편(10)에 도포하고, 건조시켜 형성시켰다. 도막(12)은 시판되는 각종 도료를 스프레이 도포해서 형성했다. 도막 및 계면층의 막 두께는 도 1에 있어서 ×표로 나타나는 6점의 막 두께를 전자 막후계로 측정했을 때의 평균값이다.

모든 테스트 피스의 시험면에는, 도 1에 나타내는 길이 80mm, 폭 3mm의 크기로 강재 표면을 노출시켜서 인공 결함(13)을 형성했다. 한편, 모든 테스트 피스는, 도 1에 나타내는 바와 같이 시험면의 끝으로부터 5mm(1변만 15mm) 및 시험면 이외의 면을 테플론 테이프(14)로 피복해서 하기의 부식 시험에 공시했다.

[부식 시험 방법]

해수에 완전히 침지되지 않아 전기 방식이 작용하지 않는 부위와 같은, 해수에 의한 부식 환경하를 모의하는 부식 시험으로서, 인공 해수를 이용한 복합 사이클 부식 시험(CCT)을 실시했다. 사이클 조건은 (i) 35℃의 인공 해수 분무, 1.5시간; (ii) 온도 60℃, 상대 습도 20%RH, 2.5시간; 및 (iii) 온도 50℃, 상대 습도 95%RH, 2.5시간의 반복으로 했다. 한편, 각 과정간의 온도 및 습도를 변화시켜서 안정될 때까지의 이행 시간은 0.5시간이다. 시험 기간은 100일간으로 했다.

[복합 사이클 부식 시험 결과]

100일간의 CCT 후, 각 테스트 피스의 인공 결함부의 팽창 면적 및 부식 깊이를 측정했다. 우선, CCT 종료 후에 각 테스트 피스의 외관 사진을 촬영하고, 인공 결함부로부터의 강재 부식에 의해 도막 및 계면층의 표면층이 융기되어 있는 부분의 면적을 팽창 면적으로서 외관 사진의 화상 해석에 의해 구했다. 한편, 동 팽창 면적에는 원래 인공 결함부를 포함시킨다.

또한, 상기의 외관 사진 촬영 후에 테스트 피스의 도막 및 계면층을 시판되는 탈막제를 이용해서 제거하고, 그 후, 인히비터를 첨가한 염산으로의 침지에 의해 부식 생성물을 제거하여, 수세 및 아세톤 세정을 행했다. 그 후, 각 테스트 피스에 대해서 부식 깊이의 최대값을 구했다.

복합 사이클 부식 시험(CCT)으로 구한 팽창 면적 및 최대 부식 깊이는 표 3 및 4에 나타내는 대로이다. 각각의 팽창 면적 및 최대 부식 깊이는 테스트 피스 No. 1의 팽창 면적 및 최대 부식 깊이를 각각 100으로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다.

내식성의 평가에 있어서는, 하기 기준에 의해 A∼E로 구분했다. 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가 기준은, 각각 이하와 같다.

A: 테스트 피스 No. 1에 대한 상대값이 55 미만

B: 테스트 피스 No. 1에 대한 상대값이 55 이상 70 미만

C: 테스트 피스 No. 1에 대한 상대값이 70 이상 85 미만

D: 테스트 피스 No. 1에 대한 상대값이 85 이상 100 미만

E: 테스트 피스 No. 1에 대한 상대값이 100 이상

종합 평가에서는, 이상의 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가로부터 하기의 기준에 따라서 A∼G로 랭크 부여를 행하고, E 이상을 합격으로 했다.

A: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가가 모두 A

B: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가 중 한쪽이 A이고 다른 쪽이 B

C: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가가 모두 B

D: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가 중 한쪽이 C이고 다른 쪽이 B 이상

E: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가가 모두 C

F: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가 중 어느 한쪽이 D, 다른 쪽이 D 이상

G: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가가 어느 한쪽이 E

H: 팽창 면적 및 최대 부식 깊이의 평가가 모두 E

이상의 결과로부터, 본 발명의 구성을 만족시키는 도장 강재는 내식성이 우수하다는 것이 분명하다. 따라서, 본 발명의 도장 강재는 해수나 비래 해염 입자에 노출되는 구조물에 이용한 경우에 종래의 도장 강재 등에 비해서 장수명이고, 메인터넌스 부하를 저감할 수 있다고 판단된다.

1: 테스트 피스
10: 강편
11: 계면층
12: 도막
13: 인공 결함
14: 피복용 테플론 테이프

Claims

소지 강재와, 상기 소지 강재의 표면 상에 형성된 계면층과, 상기 계면층의 상층에 형성된 도막을 구비하는 도장 강재로서,
상기 소지 강재의 표면 거칠기가 10점 평균 거칠기로 10∼80μm이고;
상기 계면층은 Zn, Cl, O 및 C를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 물질 중의 Zn 농도가 30∼75질량%, Cl 농도가 0.5∼50질량%, O 농도가 0.5∼35질량%, C 농도가 0.5∼5질량%이며;
상기 계면층의 평균 두께가 10∼200μm인 것을 특징으로 하는 도장 강재.
제 1 항에 있어서,
상기 물질 중의 Zn, Cl, O의 농도를 각각 [%Zn], [%Cl], [%O]로 해서, A=[%Zn]/([%Cl]+[%O])로 한 경우에, A가 1.0∼5.0을 만족하는 도장 강재.
제 1 항에 있어서,
상기 소지 강재가,
C: 0.01∼0.50질량%,
Si: 0.05∼3.0질량%,
Mn: 0.05∼3.0질량%,
P: 0.05질량% 이하,
S: 0.05질량% 이하,
Al: 0.01∼1.5질량%,
Cu: 0.05∼3.0질량%,
Cr: 0.05∼5.0질량%,
N: 0.001∼0.015질량%, 및
잔부: Fe 및 불가피적 불순물
인 조성을 갖는 도장 강재.
제 2 항에 있어서,
상기 소지 강재가,
C: 0.01∼0.50질량%,
Si: 0.05∼3.0질량%,
Mn: 0.05∼3.0질량%,
P: 0.05질량% 이하,
S: 0.05질량% 이하,
Al: 0.01∼1.5질량%,
Cu: 0.05∼3.0질량%,
Cr: 0.05∼5.0질량%,
N: 0.001∼0.015질량%, 및
잔부: Fe 및 불가피적 불순물
인 조성을 갖는 도장 강재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소지 강재가,
Ni: 0.01∼5.0질량%,
Co: 0.01∼5.0질량%,
Mo: 0.01∼2.5질량%, 및
W: 0.01∼2.5질량%
중 적어도 1종을 추가로 함유하는 도장 강재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소지 강재가,
Mg: 0.0005∼0.01질량%, 및
Ca: 0.0005∼0.01질량%
중 적어도 1종을 추가로 함유하는 도장 강재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소지 강재가,
Sn: 0.0005∼0.1질량%,
Sb: 0.0005∼0.1질량%,
Se: 0.0005∼0.1질량%, 및
Ga: 0.0005∼0.1질량%
중 적어도 1종을 추가로 함유하는 도장 강재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소지 강재가,
Ti: 0.2질량% 이하,
Nb: 0.2질량% 이하,
Zr: 0.2질량% 이하,
V: 0.2질량% 이하, 및
B: 0.01질량% 이하
중 적어도 1종을 추가로 함유하는 도장 강재.
제 1 항에 기재된 도장 강재의 제조 방법으로서,
염화 아연 및 탄산 아연을 함유하는 분말이 용매에 분산된 분산액을 소지 강재의 표면에 도포 및 건조해서, 염화 아연 및 탄산 아연을 함유하는 계면층을 상기 강재의 표면 상에 형성하는 공정; 및
상기 계면층의 상층에 도료를 도포해서 도막을 형성하는 공정
을 포함하고,
상기 소지 강재의 표면 거칠기가 10점 평균 거칠기로 10∼80μm이고;
상기 계면층은 Zn, Cl, O 및 C를 포함하는 물질로서, 상기 물질 중의 Zn 농도가 30∼75질량%, Cl 농도가 0.5∼50질량%, O 농도가 0.5∼35질량%, C 농도가 0.5∼5질량%이며;
상기 계면층의 평균 두께는 10∼200μm인 것을 특징으로 하는, 도장 강재의 제조 방법.